DE112004000253T5 - Adsorption, Detektion und Identifikation von Komponenten der Umgebungsluft mit Desorption/Ionisation auf Silizium und Massenspektrometrie (DIOS-MS) - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Detektieren eines Analyten, der in einem Gas enthalten ist, umfassend:
(a) Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf die Oberfläche eines porösen Halbleitersubstrats über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass der Analyt auf der Oberfläche adsorbiert wird, und
(b) Analysieren des Analyten durch Laser-Desorption/-Ionisation.

Description

  • HINTERGRUND
  • Die Messung und die Detektion von Komponenten von Gasen und insbesondere der Umgebungsluft sind wichtig bei der Überwachung der Umwelt, bei forensischen Untersuchungen und als ein Mittel für die Forschung.
  • Bei einer einfachen Technik detektiert ein kolorimetrischer Indikator, der einen spezifischen Feststoff enthält, der Komponenten eines Gases absorbiert und mit diesem reagiert, qualitativ das Vorhandensein von bestimmten Analyten, indem ein charakteristischer Farbwechsel erzeugt wird. Beispielsweise sind Indikatorvorrichtungen kommerziell erhältlich, die das Vorhandensein von toxischen bzw. giftigen Chemikalien, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff, detektieren. Obwohl derartige kolorimetrische Vorrichtungen üblicherweise nicht kostspielig sind, sind diese im Allgemeinen bei der Detektion von Gaskomponenten nicht nützlich, da sie aufgrund der Reaktivität des festen Indikatormaterials auf die komplementären spezifischen Chemikalien beschränkt sind, für die diese hergestellt worden sind. Ferner sind kolorimetrische Indikatoren im Allgemeinen nicht für eine quantitative Messung geeignet.
  • Andere Techniken mit einem größeren Anwendungsbereich ermöglichen die Detektion und die Messung von Komponenten von Gasproben, einschließlich von Komponenten mit niedrigen Konzentrationen. Häufig ist die Detektion von Komponenten von Gasen niedriger Konzentration durch die Empfindlichkeit der Instrumente beschränkt. Um Messungen niedriger Konzentrationen zu verbessern, können gasförmige Analyten vor der Detektion konzentriert werden. Typischerweise wird ein dreistufiger Prozess verwendet, um die Komponenten einer Gasprobe zu untersuchen: Sammeln der Gasprobe, Vorkonzentration der Analyten darin und Detektion der Analyten. Eine Gasprobe kann beispielsweise mittels eines evakuierten Kanisters mit einem Volumen von ungefähr 6 bis 12 Liter (oder größer) gesammelt werden, der beim Öffnen eines Steuerventils Umgebungsluft einsaugt. Die Umgebungsluft wird sodann zum Labor für eine Analyse zurückgebracht (siehe z.B. McClenny, et al., "Canister-based method for monitoring toxic VOCs in ambient air", J. Air Waste Manage. Assoc. 41, 1308-18 (1991)). Oftmals werden jedoch die Schritte des Sammelns der Gasprobe und die Vorkonzentrierung und die Detektion von Analyten gleichzeitig durchgeführt, da dies bequemer ist.
  • Ein Verfahren zur Vorkonzentrierung von Analyten aus der gasförmigen Phase umfasst das Durchleiten eines Probengases durch eine Flüssigkeit, die dazu geeignet ist, die Analyten zu lösen. Beispielsweise kann ein Gas mit Schadstoffen gesammelt werden, indem dieses durch eine Flüssigkeit hindurch geperlt wird (bubbling), in der sich der Schadstoff bzw. die Schadstoffe lösen. Typischerweise tritt Umgebungsluft in eine Extraktionsvorrichtung durch eine Feuchtigkeitsfalle und einen Filter ein und wird sodann mit einem flüssigen Extraktionsmedium in Berührung gebracht, das sodann analysiert wird, um die Konzentration von gasförmigen Schadstoffen zu bestimmen. Wenn diese mit kontinuierlichen Zuführmechanismen verwendet wird, dann können große Gasvolumina extrahiert und analysiert werden. Gas-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren werden nicht häufig verwendet, da hierzu typischerweise große Volumina von Lösungsmitteln, eine kostspielige Maschinerie und lange Analysenzeitdauern erforderlich sind.
  • Ein üblicheres Verfahren für die Konzentrierung vor der Messung verwendet "Adsorptions"- (oder "Diffusions"-) Röhren, die ein "Sorbens"-Material enthalten, z.B. aktivierte Holzkohle, das selektiv toxische Chemikalien, Verunreinigungen oder andere zu untersuchende Substanzen aus einer Gasprobe zurückhält und desorbiert. Eine Pumpe kann eine Gasprobe durch eine Vorkonzentrationsröhre bewegen, die ein Sorbensmaterial enthält, das zu untersuchende Analyten zurückhält, bis sich eine hinreichend große Probenmenge angesammelt hat. Ein Heizelement, das um die Vorkonzentrationsröhre gewickelt ist, wird sodann verwendet, um das Sorbensmaterial zu erwärmen und um somit die Chemikalien zu desorbieren oder zu verflüchtigen. Nach der Desorption werden die Chemikalien zu einem Messinstrument geführt, das das Vorhandensein, die Identität oder die Menge der verschiedenen Chemikalien anzeigt.
  • Bestimmte Feststoffe sind dazu in der Lage, spezifische Analyten auf deren Oberfläche zurückzuhalten. Aktivierter Kohlenstoff oder aktivierte Holzkohle wird oft mals verwendet, um organische Chemikalien aus Luftströmen zurückzuhalten und zu konzentrieren. Zahlreiche andere Sorbensmaterialien können ebenso verwendet werden, und zwar je nach der Natur der zu untersuchenden Analyten. Ein Material, das z.B. bei der Analyse von Aminen nützlich ist, umfasst ein Gemisch eines adsorbierenden organischen Polymers mit einer Affinität für Amine, z.B. Tenax® (2,6-Diphenylphenylenoxidpolymer, eine registrierte Handelsmarke der Firma Buchem, N.V.) und ein zweites Adsorbens, wobei es sich um ein anorganisches poröses Material handelt, das alkalisch ist, z.B. Natronkalk (sodalime) (US-PS 4,701,306).
  • Typischerweise handelt es sich bei auf Sorbens basierenden Techniken um Festphasenextraktionsverfahren, die eine Durchflusskammer verwenden, die ein stationäres Phasenmaterial enthält, um vorzugsweise zu untersuchende Komponenten aus einer Gasprobe zurückzuhalten, die durch die Kartusche gespült wird. Ein Lösungsmittel, in dem die zurückgehaltenen Analyten gelöst werden können, wird sodann durch die Kartusche gespült, um somit eine Lösung der zu untersuchenden Komponenten für die Analyse zu erzeugen. Zahlreiche Adsorptionsröhren sind kommerziell erhältlich, einschließlich der Adsorptionsröhren, die mit einer Vielzahl von adsorbierenden stationären Phasenmaterialien gefüllt sind, wie beispielsweise aktiviertem Kohlenstoff, graphitisiertes Carbon-Black, Kieselgel, Quarzglas, Kohlenstoffmolekülsiebe oder Poly(2,6-diphenylphenylenoxid). Obgleich mit Lösungsmitteln befeuchtete Sorbensmaterialien ebenso verwendet worden sind, um Analyten aus Dämpfen oder Aerosolen vorzukonzentrieren, US-PS 5,173,264, US-PS 4,912,051 und US-PS 4,977,095, werden trockene Sorbensmaterialien häufiger verwendet.
  • Die EPA-Verfahren TO-1, TO-5 und TO-17 sind beispielsweise auf Sorbens basierende Verfahren für die Messung von flüchtigen organischen Verbindungen in der Umgebungsluft. Bei diesen EPA-Verfahren wird eine Probe durch eine Kartusche geführt, die ein Adsorbens umfasst, wie beispielsweise Tenax®, XAD-2 (eine Handelsmarke der Firma Rohm and Haas Co. Corp. aus Philadelphia, Pennsylvania) oder Holzkohle, und sodann werden Analyten thermisch desorbiert oder Lösungsmittel für die Analyse extrahiert (siehe Riggin, "Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air: Methods TO-1 and TO-2", U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC 27711, EPA 600/4-84-041, April 1984; Winberry, et al., "Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air: Method TO-14, Second Supplement", U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC 27711, EPA 600/4-89-018, März 1989; Anon., "Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, Second Edition: Method TO-17", U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH 45268, EPA/625/R-96/010b, Januar 1997. Siehe auch Woolfenden, "Monitoring VOCs in air using sorbent tubes followed by thermal desorption-capillary GC analysis – Summary of data and practical guidelines", J. Air Waste Manage. Assoc. 47, 20-36 (1997); Pankow, et al., "Determination of a wide range of volatile organic compounds in ambient air using multisorbent adsorption/thermal desorption and gas chromatography/mass spectrometry", Anal. Chem. 70, 5213-21 (1998); Ciccioli, et al., "GC Evaluation of the Organic Components Present in the Atmosphere at Trace Levels with the Aid of Carbopack B for Preconcentration of the Sample", J. Chrom. 351, 433-49 (1986); Brown, et al., "Collection and Analysis of Trace Organic Vapour Pollutants in Ambient Atmospheres: The Performance of a Tenax-GC Adsorbent Tube", J. Chrom. 178, 79-90 (1979); Walling, "The Utility of Distributed Air Volume Sets When Sampling Ambient Air Using Solid Adsorbents", Atmos. Environ. 18, 855-59 (1984); und US-PS 4,541,268).
  • Wenn eine Absorptionsröhre in Verbindung mit Gaschromatographie verwendet wird, dann wird diese erwärmt, um rasch die zurückgehaltenen Analyten zu desorbieren und einen konzentrierten Analytenpuls zu erzeugen, der in eine Gaschromatographiesäule eingebracht wird. In einem derartigen Verfahren dient die Vorkonzentrationsröhre zum einen dem Zweck der Probenvorkonzentrierung und zum anderen dem Zweck der Probeninjektion. Die verschiedenen Komponenten in der Probe werden sodann chromatographisch getrennt und mittels eines Detektors analysiert. Die Gaschromatographie ist eine übliche Detektions- und Messungstechnik, bei der eine Gasprobe, die zu untersuchende Analyten enthält, in einen fließenden Strom eines Trägergases eingebracht wird und durch eine Kapillare gepumpt wird, deren Wand mit einem stationären Phasenmaterial beschichtet ist. Die Analyten wechseln zwischen dem sich bewegenden Trägergas und der stationären Phase hin und her, und zwar durch Absorption und Desorption mittels der Beschichtung, wenn diese durch die Kapillare wandern. Die Komponenten werden somit gemäß ihrer relativen Wechselwirkungskoeffizienten getrennt und verlassen die Kapillare zu unterschiedlichen Zeiten. Analyten mit ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften können somit effizient getrennt werden. Ein Detektor, der aufgrund des Typs der analysierten Gase ausgewählt wird, ist an dem Auslass der Kapillare angeordnet und misst ununterbrochen das Gasgemisch, wenn dieses austritt. Beispielhafte Detektoren umfassen Detektoren für die Wärmeleitfä higkeit, den Elektroneneinfang, die Flammenionisation, die Massenspektrometrie und die Chemilumineszenz.
  • Auf Sorbens basierende Vorkonzentrierungsverfahren für gasförmige Analyten weisen mehrere nachteilhafte Eigenschaften auf. Beispielsweise erfordert die geringe Gaspermeabilität von Sorbensmaterialien das Sampeln bzw. Sammeln von großen Gasvolumina. Das Sorbensmaterial kann unerwünschterweise überladen werden (overloaded). Wenn das Sorbens hinsichtlich eines adsorbierten Spurenmaterials stark retentiv wirkt, dann wird dieses verhältnismäßig große Elutionsvolumina erfordern. Ferner kann der Analyt mit dem Sorbensmaterial reagieren oder das Material selbst kann bewirken, dass störende Verunreinigungen eingebracht werden, die die analytischen Daten verschlechtern. Es gibt den zusätzlichen Nachteil der Zeit, die dazu benötigt wird, das chemische Sorbens oder die chemische Membran zu erneuern (oder zu ersetzen und zu konditionieren) und die gaschromatographische Trennung vor der Detektion auszuführen, was die Ausgabe beschränkt. Sofern die Vorkonzentrierungsröhre nicht über einen hinreichend langen Zeitraum beheizt bzw. erwärmt wird, könnte es sein, dass nicht alle angesammelten Analyten freigesetzt werden und die Probe aus Chemikalien, die von dem Sorbensmaterial, das den Detektor erreicht, freigegeben werden, kann unter Umständen nicht akkurat die Konzentration von Chemikalien widerspiegeln, die in das Sorbensmaterial eintreten. Ferner kann das Sorbens einen Memory-Effekt aufweisen, bei dem Chemikalien, die in dem Sorbensmaterial verbleiben, freigesetzt werden, wenn die Vorkonzentrationsröhre zu einem späteren Zeitpunkt beheizt bzw. erwärmt wird, wodurch künstlich stärkere Messungen erzeugt werden. Um Analyten mit Konzentrationen von weniger als ungefähr 1 ppb in der Luft zu messen, kann ein verhältnismäßig großes Sorbensvolumen erforderlich sein, was große Elutionsvolumina erforderlich macht, und in solchen Fällen kann es schwierig sein, einige Substanzen (insbesondere nicht flüchtige Spurenmaterialien) zu desorbieren, die sehr starke Bindungen eingehen.
  • Als eine Alternative zu auf Sorbens basierenden Vorkonzentrierungsverfahren kann die "Cryofokussierung" (oder "Thermofokussierung") verwendet werden, um Analyten aus einer Gasprobe in einer thermischen Fokussierungskammer oder in einer kalten Falle vorzukonzentrieren. Cryofokussierung ist die Konzentrierung von Analyten, indem diese aus ihrer ursprünglichen Gasmatrix in ein kleineres Volumen in einer inerten Röhre kondensiert werden. Eine typische kalte Falle ist eine Kapillarröhre, die von einem kalten Gefäß eingefasst ist, das gekühlt wird. In einer derarti gen Vorrichtung wird eine Gasprobe durch die Kapillare geleitet und, indem der eintretende Analyt den niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird, kondensiert dieser innerhalb der Kapillare. Wenn sich ausreichende Mengen des Analyten angesammelt haben, dann wird die Temperatur der Kapillare, die durch die kalte Falle geführt ist, rasch erhöht, um die Probe zu verflüchtigen. Ein Trägergasstrom, der kontinuierlich durch die Falle strömt, injiziert sodann den Analyten in die Säule für eine Trennung (siehe Pankow, et al., "Determination of volatile compounds in water by purging directly to a capillary column with whole column cryotrapping", Environ. Sci. Technol. 22, 398-405 (1988); US-PS 5,005,399, 5,595,709, 5,795,368, 5,954,860, 5,872,306; Ewels, et al., "Electrically Heated Cold Trap Inlet System for High-Speed Gas Chromatography", Anal. Chem. 57, 2774-79 (1985); Mouradian, et al., "Evaluation of a Nitrogen-Cooled, Electrically Heated Cold Trap Inlet for High-Speed Gas Chromatography", J. Chrom. Sci. 28, 643-48 (1990); Klemp, et al., "Cryofocusing Inlet with Reverse Flow Sample Collection for Gas Chromatography", Anal. Chem. 65, 2516-21 (1993); Tijssen, et al., "Theoretical Aspects and Practical Potentials of Rapid Gas Analysis in Capillary Gas Chromatography", Anal. Chem. 59, 1007-15 (1987); und Giese, et al., "Adsorption/thermal desorption for the determination of volatile organic compounds in water", J. Chrom. 537, 321-28 (1991)).
  • In der Vergangenheit ist die Cryofokussierung typischerweise durchgeführt worden, indem der Probengasstrom auf die Temperaturen von flüssigem Stickstoff gekühlt worden ist. Die Analyten können in diesem Fall mittels eines Flash-Heizens (flash heating) zu der Säule übertragen werden. Oftmals wird die Probe dann an dem Kopf der Säule "refokussiert". Indem Cryofokussierungsverfahren mit auf Sorbens basierenden Techniken in einer Falle kombiniert werden, kann beim Einfangen bei Umgebungstemperaturen ein ähnlicher Effekt erzielt werden.
    •
  • Obgleich einige der vorstehend beschriebenen Nachteile hinsichtlich auf Sorbens basierender Vorkonzentrierungsverfahren durch thermische Fokussierungstechniken überwunden werden, bleiben zahlreiche Nachteile bestehen. Aus praktischen Gesichtspunkten sind cryogenische Vorkonzentrierungsverfahren durch kleine Probenvolumina (ungefähr 10 ml oder weniger) beschränkt. Außerdem erzeugt die Verwendung von thermischer Fokussierung mit einem Gaschromatographiesystem ein unerwünschtes Totvolumen und eine Bandenverbreiterung, was die Systemauflösung und die Systemeffizienz nachteilig beeinflusst. Nach dem Erwärmen der Probenröhre der kalten Falle müssen die Probenkomponenten die gesamte Länge der Probenröhre durchlaufen, bevor diese in die Röhre eingebracht werden. Da die Zeit dauer vergrößert wird, die dazu benötigt wird, die Probe an dem Einlassende der Säule zu injizieren, neigen die Peaks, die durch die Elution der Komponenten erzeugt werden, dazu, sich zu verbreitern.
  • Das Erfordernis, Wärme sowohl bei den auf Sorbens basierenden Vorkonzentrierungsverfahren als auch bei den thermalen Fokussierungsverfahren aufbringen zu müssen, stellt eine bedeutende Beschränkung dar. Bestimmte Verbindungen werden bei einer Erwärmung bei Temperaturen thermal zersetzt, die für die thermische Desorption oder GC-Trennungen erforderlich sind. Daher werden diese Verfahren idealerweise nicht bei der Analyse von wärmeempfindlichen Verbindungen verwendet. Bei der thermischen Fokussierung in Kombination mit GC können Analyten exzessiven Temperaturen ausgesetzt werden, um diese vollständig durch die Fokussierungskammer zu verflüchtigen, wodurch eine thermische Zersetzung bewirkt wird. Anstatt, tatsächliche Analyten der ursprünglichen Probe aus der Säule auszugeben, werden diese Komponenten fragmentiert, was die Analyse bedeutend erschwert. Ferner kann nicht die gesamte Länge der Probenröhre der kalten Falle bei einer idealerweise gleichförmigen konstanten Temperatur beibehalten werden, und zwar entweder während des Sammelmodus und/oder während des Injektionsmodus, und ein thermischer Gradient besteht. Da während des Sammelmodus des Betriebs der Analyt in der Nähe des Einlassendes der Kapillarröhre kondensiert, ist es erforderlich, sicherzustellen, dass dieser Bereich hinreichend erwärmt wird, um alle Komponenten während des Injektionsschrittes zu verflüchtigen. Dieses Erfordernis führt dazu, dass einige Abschnitte der Probenröhre der kalten Falle auf eine bedeutend höhere Temperatur erwärmt werden, als dies nötig wäre, um die gesammelte Probe zu verflüchtigen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt analytische Verfahren, Instrumente und Vorrichtungen bereit, die sich den vorstehend beschriebenen Problemen und Nachteilen stellen. Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung, ein System und dazugehörige Verfahren bereit, die aktiv oder passiv Luft sampeln, indem diese auf die Oberfläche eines porösen Halbleitersubstrats gelenkt wird, wie beispielsweise ein Chip für die Desorption/Ionisation auf porösem Silizium (desorption/ionisation on porous silicon chip; "DIOS"-Chip). Da das poröse Silizium sowohl eine große Oberfläche als auch eine aktive Oberfläche mit ausgezeichneten Adsorptionseigenschaften aufweist, hat es sich herausgestellt, dass es sich hierbei um eine ideale Oberfläche für das Adsorbieren von bestimmten Chemikalien aus der Luft handelt. So bald der Adsorptionsschritt beendet ist, kann die Oberfläche darüber hinaus direkt mittels Laser-Desorption/-Ionisation analysiert werden, indem der Chip in einem MALDI-TOF-Massenspektrometer (matrix-assisted laser desorption/ionization-time of flight mass spectrometer) angeordnet wird. Im Gegensatz zu herkömmlicher MALDI ist es jedoch nicht notwendig, eine UV-absorbierende organische Matrix hinzuzufügen, da das Silizium dahinwirkt, die UV-Energie zu absorbieren, woraus der Desorptions-/Ionisations-Vorgang entspringt.
  • Da der Prozess der Laser-Desorption/-Ionisation und der Massendetektion der Komponenten von der porösen Siliziumoberfläche nicht die erhöhten Temperaturen bekannter Systeme erfordert, wird eine thermische Zersetzung der Komponenten vermieden. Die Erfindung ermöglicht somit die Adsorption von Komponenten, die in einem Gas, wie beispielsweise Umgebungsluft, enthalten sind, ohne dass es notwendig ist, Wärme aufzubringen, die eine thermische Zersetzung der Analyten bewirken kann.
  • Somit stellt die Erfindung Verfahren zum Sampeln und für die Analyse von Gasproben bereit, um die chemischen Verbindungen davon bei niedrigen Konzentrationen zu bestimmen. Die Erfindung umfasst ferner Verfahren zum Überwachen eines Gases, beispielsweise Umgebungsluft, hinsichtlich der darin enthaltenen Mengen von Chemikalien. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung aktive oder passive Gas-Sample-Vorrichtungen, einschließlich Vorrichtungen, die in verhältnismäßig kleinen oder entfernten Bereichen angeordnet werden können.
  • Gemäß einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Detektieren eines Analyten bereit, der in einem Gas enthalten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf die Oberfläche eines porösen Halbleitersubstrats (insbesondere eines wie hier definierten "porösen Siliziumsubstrats"), und zwar über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass der Analyt auf der Oberfläche adsorbiert wird, sowie das Analysieren des Analyten mittels Laser-Desorption/-Ionisation.
  • Gleichermaßen umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Detektieren eines Analyten, der in einem Gas enthalten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf das Halbleitersubstrat, und zwar über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass ein in dem Gas enthaltener Analyt auf dem Halbleitersubstrat adsorbiert wird, und sodann Analysieren des Analyten mittels Laser-Desorption/-Ionisation.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Analysieren einer physikalischen Eigenschaft eines Analyten bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei der Analyt direkt von dem Gas adsorbiert wird; und Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt herzustellen, das aus der chemischen Reaktion davon resultiert.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zum Bereitstellen eines Analyten-Ions bereit, das für eine Analyse einer physikalischen Eigenschaft davon geeignet ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats mit einer Vielzahl von gesättigten bzw. saturierten Kohlenstoffatomen, die kovalent mit dem Halbleitersubstrat gebunden sind; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden; Anordnen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats unter einem verminderten Druck; und Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats mit einer Ultraviolett- oder Infrarotlaserquelle unter einem verminderten Druck, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen, der für eine Analyse geeignet ist, um eine erwünschte physikalische Eigenschaft zu bestimmen.
  • Ein weiteres Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht das Identifizieren eines Analyten-Ions, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Siliziumhalbleitersubstrats mit einer Porosität von ungefähr 60% bis ungefähr 70%, wobei Ethylphenylgruppen an dieses gebunden sind; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gas, das einen Analyten enthält, der eine zu analysierende Masse aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei das Gas frei von Matrixmolekülen ist; Anlegen eines Potentials von ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 34 000 Volt an das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat; Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats unter einem verminderten Druck mit einem Ultravi olettlaser, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen; und Analysieren des Masse-Ladungs-Verhältnisses des ionisierten Analyten mittels Time-of-flight-Massenspektrometrietechniken.
  • Die Erfindung umfasst ferner Vorrichtungen und Instrumente für die Verwendung bei den Verfahren gemäß der Erfindung. Beispielsweise umfasst die Erfindung eine Vorrichtung zum aktiven Sampeln eines Gases und zum Leiten dieses Gases auf ein poröses, vorzugsweise lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat, wobei die Vorrichtung umfasst: eine Gasleitung mit einem Einlassende und einem Auslassende; eine Düse mit einem Einlassende und einem Auslassende, wobei das Leitungsauslassende und das Düseneinlassende in fluider Verbindung stehen, wobei die Düse dazu geeignet ist, ein Gas von dem Leitungsauslassende durch die Düse und auf ein poröses lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat zu leiten; sowie eine Pumpe zum Einbringen des Gases in das Leitungseinlassende und zum Bewegen des Gases durch das Düsenauslassende.
  • Die Erfindung stellt außerdem eine Vorrichtung zum passiven Sampeln eines Gases bereit. Die Vorrichtung umfasst eine DIOS-geätzte Oberfläche mit einer schützenden Abdeckung über dem oberen Ende, die es ermöglicht, dass Luft mit dieser in Berührung kommt. Ein Beispiel für eine solche Vorrichtung umfasst eine obere Abdeckung mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der oberen Abdeckung nach unten abstehen und somit eine Reihe von Kanälen ausbilden; eine untere Platte mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der unteren Platte nach oben abstehen und somit eine Reihe von Kanälen ausbilden; sowie eine Oberfläche eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, die an dem distalen Ende der unteren Platte angeordnet ist, wobei die Oberfläche der oberen Abdeckung zugewandt ist; wobei die obere Platte und die untere Platte voneinander beabstandet sind, so dass die jeweiligen parallelen Wände ineinander greifen, wodurch eine Reihe von Blenden erzeugt wird, die es ermöglichen, dass Gas zu dem distalen Ende der unteren Platte strömt und die Oberfläche berührt.
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  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine aktive Luft-Sample-Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei Umgebungsluft von einem Einlassende eines Einlasses gesampelt wird und durch eine Düse gepumpt wird, die auf die poröse Siliziumoberfläche eines DIOS-Chips gerichtet ist.
  • 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer aktiven Luft-Sample-Vorrichtung gemäß der Erfindung, wobei Umgebungsluft zu dem Einlassende eines Einlasses gepumpt und geleitet wird.
  • 3 zeigt eine passive, direkte Luft-Sample-Vorrichtung gemäß der Erfindung.
  • 4 zeigt einen DIOS-Chip, der auf eine Target-Platte geladen ist, wo Komponenten der Umgebungsluft, die auf die poröse Siliziumoberfläche des DIOS-Chips (unter Verwendung einer der in den 1 bis 3 dargestellten Vorrichtungen) adsorbiert worden sind, mit einem Laserpuls desorbiert und ionisiert und beispielsweise mittels eines Time-of-flight-Massenspektrometers detektiert werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft das Sammeln und die Analyse von Komponenten von Gasproben, und insbesondere von Komponenten, die nur in Spurenmengen vorhanden sind. Der Einfachheit halber werden nachstehend einige Definitionen der hierin verwendeten Begriffe gegeben.
  • Der hierin verwendete Begriff "Gas" umfasst allgemein jedwede nicht kondensierte Phase, einschließlich der gasförmigen Phasen von Materialien, die üblicherweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck als Flüssigkeiten oder Feststoffe betrachtet werden. Ein Gas kann eine beliebige Form der gasförmigen Zustände eines Materials bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck sein, unabhängig davon, ob diese Form thermodynamisch oder kinetisch bevorzugt wird. Somit kann ein Gas bestimmte Zusammensetzungsbestandteile aufweisen, die üblicherweise nicht als Gase an sich betrachtet werden, die jedoch dazu geeignet sind, aus einem Luftstrom oder dergleichen auf einem Halbleitersubstrat adsorbiert zu werden. Ein Gas kann sich wie ein ideales thermodynamisches Gas oder wie ein nicht ideales thermodynamisches Gas verhalten. Ein Gas kann mittels Sublimation oder Verdampfung eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit erzeugt werden oder es kann erzeugt werden, indem eine Flüssigkeit in sehr kleine Partikel oder Tröpfchen atomisiert wird.
  • Bei einem Gas kann es sich um ein Aerosol, um eine Wolke, um Rauch, um Dunst, um Nebel, um Schwaden oder um Qualm handeln. Bei einem "Aerosol" handelt es sich üblicherweise um ein Gemisch oder eine Dispersion von diskreten kleinen Partikeln (fest oder flüssig mit einem Durchmesser von ungefähr 0,01 μm bis ungefähr 100 μm) und einem Trägergas (üblicherweise Luft), das im Gravitationsfeld der Erde wenigstens teilweise stabil ist. Gleichermaßen handelt es sich bei einer "Wolke" lediglich um ein Aerosol, das dicht genug ist, um mittels des Auges erfasst werden zu können. Ein "Qualm" ähnelt einem Aerosol, bezeichnet jedoch üblicherweise feste Partikel, die aus der Kondensierung von Dampf von einer chemischen Reaktion resultieren. Auf der anderen Seite handelt es sich bei einem "Dunst" oder einem "Nebel" qualitativ um eine Suspension von flüssigen Tröpfchen in einem Gas. Bei "Schwaden" handelt es sich üblicherweise um die gasförmigen und aerosolen Emissionen, die durch Verbrennung erzeugt werden. "Rauch" ist ein sichtbares Aerosol von Partikeln, die aus einer unvollständigen Verbrennung resultieren, beispielsweise von organischem Material, wie beispielsweise fossilen Brennstoffen, und besteht üblicherweise aus Kohlenstoff, kohlenstoffreichen Produkten und allen anderen Produktpartikeln von der unvollständigen Verbrennung, die verteilt werden können (wobei jedoch im Allgemeinen Dampf oder kondensierter Wasserdampf nicht umfasst werden). Da die vorliegende Erfindung Verfahren zum Analysieren eines beliebigen Typen dieser Materialtypen betrifft, können die Begriffe Gas, Aerosol, Wolke, Qualm, Dunst, Nebel, Schwaden und Rauch austauschbar verwendet werden, wenn nichts anderes erwähnt ist.
  • "Umgebungsluft" umfasst die Außenluft oder die Innenluft an einem bestimmten Ort. Umgebungsluft kann die Komponenten von reiner Luft und Luftschadstoffen enthalten. Die Zusammensetzung von reiner Luft hängt von dem bestimmten Ort ab und variiert in ihren Bestandteilen (z.B. Methan, Kohlendioxid, Wasser), so dass der Begriff "reine" Luft keine exakte Bedeutung hat. Nichtsdestotrotz wird reine Luft oftmals als Luft betrachtet, in der kein Staub, keine Aerosole und keine reaktiven gasförmigen Verunreinigungen anthropogenen Ursprungs (d.h. durch den Menschen erzeugt) vorhanden sind. Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten in trockener Luft ist verhältnismäßig konstant (in Volumenprozent): Stickstoff 78,08; Sauerstoff 20,95; Argon 0,93; Kohlendioxid 0,03; Neon 0,0018; Helium 0,00052; Methan 0,00016; Krypton 0,00011; Wasserstoff 0,00005; Distickstoffoxid 0,00003; Xenon 0,000009. Verhältnismäßig saubere Luft, die frei von den meisten reaktiven Verunreinigungen anthropogenen Ursprungs ist, wird oftmals als Referenzprobe bei der Kalibrierung und dem Betrieb von Instrumenten verwendet und kann unter der Bezeichnung "Zero Luft" (zero air) kommerziell erworben werden.
  • Ein "Luftschadstoff' oder eine "Luftverschmutzung" ist üblicherweise eine Substanz, ein gasförmiges Material oder ein Aerosol, das in die Luft (entweder durch mensch liche Aktivität oder durch natürliche Prozesse) eingebracht worden ist. Üblicherweise erzeugt ein Luftschadstoff einen messbaren nachteiligen oder unerwünschten Effekt auf Menschen, Tiere, die Vegetation oder Materialien (Monumente, usw.), wenn dieser in ausreichenden Konzentrationen vorhanden ist, und kann das Wohlbefinden, die Gesundheit oder die Annehmlichkeit von Personen oder der Umwelt beeinträchtigen.
  • Der Begriff "passiv", wie beispielsweise in dem Begriff "passives Sampeln", bedeutet, dass Analyten von einer Gasprobe mittels molekularer Diffusion gesammelt werden, und zwar ohne eine spezifisch gesteuerte Förderung des Gases. Der Begriff "aktiv" bezeichnet das Gegenteil von "passiv" und meint, dass eine Gasprobe und Analyten darin auf eine gesteuerte Art und Weise spezifisch befördert werden.
  • Ein "analytisches Instrument" oder eine "analytische Einheit" oder ein "Analysator" ist eine Zusammensetzung von Untereinheiten, die geeignete Vorrichtungen umfassen, die das Einbringen und das Entfernen eines zu analysierenden Probengases erlauben; eine Messzelle oder eine andere Vorrichtung, die Signale erzeugt (beispielsweise elektrische Signale in der Form eines Chromatogramms oder Spektrogramms) anhand der physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Komponenten des Probengases, was deren Identifizierung oder Messung ermöglicht; sowie Signalverarbeitungsvorrichtungen (Verstärkung, Aufzeichnung) oder, falls erforderlich, Datenverarbeitungsvorrichtungen. Bei einer Messzelle handelt es sich üblicherweise um einen "Detektor", wobei es sich um ein Instrument oder um einen Teil eines Instrumentes handelt, das das Vorhandensein einer Zusammensetzung mittels einer spezifischen spektroskopischen oder chemischen Eigenschaft davon anzeigt.
  • Ein "Massenspektrometer" ist eine Analysevorrichtung, die bei der chemischen Analyse verwendet wird, die funktioniert, indem Atome oder Moleküle ionisiert werden und sodann die relative Masse der ionisierten Produkte gemessen werden. Die Massenspektrometrie ("MS") wird routinemäßig verwendet, um das Molekulargewicht eines Probenmoleküls sowie die Fragmentierungseigenschaften einer Probe zu messen, um diese Probe zu identifizieren. Die Massenspektrometrie misst das Verhältnis der Molekülmasse zu der elektrischen Ladung des Ions. Die Masse wird üblicherweise in atomaren Masseneinheiten, d.h. Daltons, ausgedrückt. Die Ladung oder Ionisation wird üblicherweise in Vielfachen der Elementarladung ausgedrückt. Das Verhältnis dieser beiden Werte wird als der "m/z"-Wert (Masse-Ladungs- oder Masse-Ionisations-Verhältnis) bezeichnet. Da das Ion üblicherweise einfach geladen ist, handelt es sich bei dem m/z-Verhältnis üblicherweise um die Masse des "molekularen Ions" oder um dessen Molekulargewicht ("MW").
  • Bei einem Verfahren zum Messen der Masse der Probe wird das geladene Molekül oder Ion in einem magnetischen oder elektrischen Feld beschleunigt. Das Proben-Ion bewegt sich unter dem Einfluss des magnetischen oder elektrischen Feldes. Ein Detektor kann am Ende des Weges durch das magnetische Feld angeordnet werden und der m/z-Wert des Moleküls als eine Funktion des Weges durch das magnetische Feld und der Stärke des magnetischen Feldes berechnet werden. Eine Vielzahl von unterschiedlichen bekannten Massenanalysatoren kann verwendet werden, wie beispielsweise Quadrupol, Triple Quadrupol, Sector, FTMS, TOF, Ionenfallen, beispielsweise Linearquadrupol-Ionenfallen und dreidimensionale Ionenfallen, und Quadrupol-TOF-Hybrid und dergleichen.
  • MS kann in der Gasphase durchgeführt werden, wobei eine elektrisch neutrale Probe unter niedrigem Druck durch einen Elektronenstrahl geführt wird. Die einfachsten Massenspektrometer bringen eine gasförmige, elektrisch neutrale Probe in vacuo normalerweise bei Drücken von ungefähr 10–6 Torr oder weniger ein. Bei dieser MS-Technik trifft ein Elektronenstrahl auf die Probe und wirft ein oder mehrere Elektronen aus, wonach die Probe mit einer positiven Gesamtladung ionisiert ist. Die ionisierte Probe wird sodann durch ein magnetisches Feld geführt und je nach dem Weg der ionisierten Probe durch das Feld wird die Masse des Moleküls im Verhältnis zu der elektrischen Ladung des Ions gemessen.
  • Eine weitere Technik zum Messen der Masse der Probe ist die Time-of-flight-Massenspektrometrie ("TOF" mass spectrometry). Bei der "TOF"-MS wird ein Proben-Ion mittels einer bekannten Spannung beschleunigt und die Zeitdauer gemessen, die das Proben-Ion oder ein Fragment davon benötigt, sich entlang einer bekannten Strecke zu bewegen. Die Massenspektrometrie wird verwendet, um die Masse eines Probenmoleküls sowie die Masse der Fragmente einer Probe zu messen, um diese Probe zu identifizieren.
  • Moleküle, die nicht ohne Weiteres in die gasförmige Phase versetzt werden können, bereiten mehr Schwierigkeiten bei der Analyse mittels MS. Es gibt mehrere Techniken zum Verflüchtigen von Proben, die ein großes Molekulargewicht aufweisen. Wenn ein Probenmolekül auf einem Substrat abgelagert wird, dann ist die Probe auf dem Substrat adsorbiert. Eine Desorption tritt auf, wenn ein Molekül, das auf einem Substrat adsorbiert ist, von dem Substrat entfernt wird. Anstatt mit einer Probe in der Gasphase zu beginnen, wie dies bei der herkömmlichen MS gemacht wird, kann eine Desorptions-MS auf eine Probe angewandt werden, die auf einem Substrat adsorbiert ist.
  • Eine Desorptions-MS-Technik ist die "MALDI"-Technik (matrix-assisted laser desorption/ionization). Gemäß dieser Technik wird eine Probe ionisiert, indem ein Proton von einer organischen Matrix als Teil des Verflüchtigungsprozesses zu der Probe übertragen wird. Die Ionisation der Probe wird durch Elektronenstrahlionisation oder Protonübertragungsionisation erreicht.
  • Bei einem typischen MALDI-Experiment wird eine Probe in eine lichtabsorbierende organische Matrix gemischt, die unter Bestrahlung mit gepulster Laserstrahlung verdampft und die Probe mit der verflüchtigten Matrix trägt. Obgleich es sich um eine häufig verwendete und leistungsfähige Technik handelt, ist MALDI im Allgemeinen nicht für die Untersuchung von kleinen Molekülen geeignet, da die Matrix die Messungen unterhalb eines m/z-Werts von ungefähr 700 stört. MALDI weist außerdem bedeutende Beschränkungen bei der Analyse von großen Molekülen auf, da beispielsweise die Matrix Addukte mit dem Proben-Ion ausbilden kann und somit die Analyse stören kann.
  • Neuere MS-Techniken ermöglichen eine direkte Laser-Desorption/Ionisation ohne eine Matrix. Derartige Verfahren umfassen die Ionisation eines Analyten auf einem Halbleitersubstrat, insbesondere auf einem "porösen Siliziumsubstrat" oder auf einem "porösen lichtabsorbierenden Siliziumsubstrat", indem bei vermindertem Druck das mit einem Analyten beladene Substrat bestrahlt wird, einschließlich Verfahren, die allgemein als "Desorption/Ionisation auf Silizium" (desorption/ionization on silicon; "DIOS") bekannt sind. "Poröse Siliziumsubstrate" und "poröse lichtabsorbierende Siliziumsubstrate" sind bekannt, siehe beispielsweise US-PS 6,288,390 und 6,358,613, und zwar insbesondere auf dem Gebiet der Mikroelektronik.
  • Obgleich zahlreiche Verfahren verwendet werden können, um poröse Siliziumsubstrate herzustellen, wird das elektrochemische Ätzen mit am häufigsten verwendet (siehe Y. Watanabe, et al., Rev. Electron. Commun. Labs. 19, 899 (1971); und R.C. Anderson, et al., J. Microelectro-Mechanical System 3, 10 (1994)). Diese elektro chemisch geätzten porösen Siliziumsubstrate sind dadurch gekennzeichnet, dass diese das Ergebnis eines feuchten elektrochemischen Ätzprozesses sind, der das sequenzielle Ausbilden des Siliziums selbst (oder das Erwerben dieses von einer kommerziellen Quelle) und sodann das feuchte Ätzen beinhaltet. Ein so ausgebildetes Substrat weist üblicherweise Porenbereiche auf, die bei einem stärkeren Ätzen mehr miteinander verbunden sind.
  • Der Begriff "poröses Siliziumsubstrat" oder allgemeiner "poröses Halbleitersubstrat", wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Halbleitermaterial (z.B. Silizium) mit einer Oberfläche, die dazu geeignet ist, Analyten (mittels Adsorption) aufzunehmen und elektromagnetische Strahlung zu absorbieren (daher kann ein "Halbleitersubstrat" ebenso als ein "lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat" bezeichnet werden). Wie ausführlicher an anderer Stelle dieser Beschreibung beschrieben wird, kann es sich bei porösen Siliziumsubstraten um herkömmliche Silizium-Wafer oder um ein dünnschichtiges Silizium handeln, das geätzt worden ist. Beispielsweise umfasst ein elektrochemischer feuchter Ätzprozess das Aussetzen des Siliziums einer feuchten Lösung und das Leiten eines Stroms durch einen Kontakt mit der Ätzprobe und durch die Lösung (z.B. eine wässrige oder alkoholische Flusssäurelösung), um somit ein "Pitting" bzw. Ätzen auf dem Metall zu erzeugen und eine poröse Netzwerkstruktur zu hinterlassen. Beim "elektrochemischen" (oder "anodischen") Ätzen werden die Mikrostruktur (z.B. die Porengröße, die Morphologie und der Abstand) sowie die Schichtdicke des porösen Siliziumsubstrats durch den Widerstand des Siliziums, den Strom und das Potential, die Elektrolytzusammensetzung und das Umgebungslicht, die Temperatur und andere Reaktionsbedingungen gesteuert. Bei dem Silizium kann es sich um ein geätztes kontinuierliches einzelnes Kristall oder um einen einzelnen Kristall-Wafer oder um polykristallines Silizium handeln. Derartige Verfahren werden hier ausführlicher beschrieben und sind wohlbekannt (siehe L.T. Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990); I. Schecter, et al., Anal. Chem. 67, 3727 (1995); J. Wei, et al., Nature 399, 243 (1999); L.T. Canham, et al., Thin Solid Films 297, 304 (1997); und P. Steiner, et al., Thin Solid Films 255, 52 (1995)).
  • Man ist bisher davon ausgegangen, dass derartige poröse Siliziumsubstrate schlechte Substrate für das Sampeln und das Zurückhalten (und die Analyse) von Analyten aus der Umgebungsluft sind. Ein beispielhafter alternativer Ansatz erfordert die Verwendung von plasmaverstärkter chemischer Dampfablagerung oder physikalischer Dampfablagerung, um Folien unterschiedlicher Morphologien zu erzeugen, die entweder als "kontinuierlich leerraumfreie" Folien oder als "säulenförmige/leerraumnetzwerkartige" Folien beschrieben werden. Die Ablagerungsverfahren bringen die Gasphasenmetallchemie mit deren dazugehörigen Komplikationen mit sich. Die resultierenden Erzeugnisse sind Silizium-Arrays mit einer nanoskaligen säulenförmigen Leerraumnetzwerkstruktur (US 2002/0048531 A1). Derartige säulenförmige/leerraumnetzwerkartige Folien haben jedoch bisher keine weite Verbreitung gefunden.
  • Aufgrund des Absorptionsvermögens des Halbleitersubstrats wirkt das Substrat als ein Energiespeicher für elektromagnetische Strahlung. Diese absorbierte elektromagnetische Energie wird verwendet, um den eingefangenen Analyten zu ionisieren. Der ionisierte Analyt wird sodann mittels einer massenspektrometrischen Vorrichtung zur Analyse von Massen detektiert. Ein bevorzugtes Desorptions-/Ionisations-Verfahren für die Massenspektrometrie ist die gepulste Laser-Desorption/-Ionisation von einem porösen Siliziumsubstrat und daher werden derartige Verfahren üblicherweise "Desorption/Ionisation auf porösem Silizium" ("DIOS") Massenspektrometrie genannt, und zwar unabhängig davon, ob das Halbleitersubstrat auf Silizium basiert. Obgleich Ausführungsformen gemäß der Erfindung hierin hinsichtlich bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben werden, die ein auf Silizium basierendes Substrat verwenden, sollte der Begriff "DIOS" so ausgelegt werden, funktional äquivalente Materialien zu umfassen, wenn nichts anderes erwähnt ist (siehe Amato, et al., Optoelectronic Properties of Semiconductors and Superlattices (Herausgeber Amato, G., Delerue, C. & Bardeleben, H.-J.v.) 3-52 (Gordon and Breach, Amsterdam, 1997); Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990); Cullis, et al., Appl. Phys. Lett. 82, 909 (1997)). Ein häufiges Halbleitersubstrat ist beispielsweise Silizium, das mit hydrophoben Gruppen gebunden ist, wie beispielsweise mit Ethylphenylgruppen. Weitere Beispiele sind hier an anderer Stelle erwähnt. Bei einem typischen DIOS-MS-Experiment wird eine Probe auf einem Halbleitersubstrat angeordnet und sodann optional mit einer angelegten Spannung mit Ultraviolett-Licht bestrahlt. Der Vorteil derartiger Verfahren besteht darin, dass die Verwendung einer Matrix nicht erforderlich ist, so dass die Verfahren für eine Analyse kleiner Moleküle besser geeignet sind. Zusätzlich kann das Halbleitersubstrat chemisch oder strukturell modifiziert werden, um die Desorptions-/Ionisationseigenschaften des Substrats zu optimieren (siehe auch Shen, et al., Anal. Chem., 73, 612-19 (2001); Thomas, et al., Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 98, 4932-37 (2001); und Kruse, et al., Anal. Chem. 73, 3639-45 (2001)).
  • Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung können mittels chemischer Begriffe beschrieben werden. Sofern nichts anderes erwähnt ist, können die Bedeutungen von chemischen Resten, auf die hierin Bezug genommen wird, der folgenden Quelle entnommen werden. "Nomenclature of Organic Chemistry, Sections A, B, C, D, E, F and H", Pergamon Press, Oxford, 1979, IUPAC.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen "Alkylgruppen" gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich geradliniger Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, usw.), cyclischer Alkylgruppen (oder cycloalkylischer oder alicyclischer Gruppen) (z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, usw.), verzweigte Alkylgruppen (Isopropyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, usw.) und alkylsubstituierte Alkylgruppen (z.B. alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen und cycloalkylsubstituierte Alkylgruppen). Der Begriff "aliphatische Gruppe" umfasst organische Reste, die durch gerade oder verzweigte Ketten gekennzeichnet sind, die typischerweise zwischen einem oder 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei komplexen Strukturen können die Ketten verzweigt sein, Brücken bilden oder querverbunden sein. Aliphatische Gruppe umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen.
  • In bestimmten Ausführungsformen kann eine geradlinige oder eine verzweigte Alkylgruppe 30 oder weniger Kohlenstoffatome in dessen Hauptkette aufweisen, z.B. C1-C30 für eine geradlinige Kette oder C3-C30 für eine verzweigte Kette. Bei bestimmten Ausführungsformen kann eine geradlinige oder eine verzweigte Alkylgruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome in dessen Hauptkette aufweisen, z.B. C1-C20 für geradlinige Ketten oder C3-C20 für verzweigte Ketten, und weiter bevorzugt 18 oder weniger Kohlenstoffatome. Ebenso weisen bevorzugte Cycloalkylgruppen zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatome in deren Ringstruktur und weiter bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatome in deren Ringstruktur auf. Der Begriff "niederes Alkyl" bezeichnet Alkylgruppen, die zwischen 1 und 6 Kohlenstoffe in der Kette aufweisen, sowie Cycloalkylgruppen, die zwischen 3 und 6 Kohlenstoffe in der Ringstruktur aufweisen.
  • Falls die Anzahl der Kohlenstoffe nicht anderweitig spezifiziert ist, bedeutet "niedere" bzw. "niederes", wie beispielsweise in "niedere aliphatische Verbindung", "niederes Alkyl", "niederes Alkenyl" usw., wie diese hierin verwendet werden, dass der Rest wenigstens ein und weniger als ungefähr 8 Kohlenstoffatome aufweist. In be stimmten Ausführungsformen weist eine geradlinige oder eine verzweigte niedere Alkylgruppe 6 oder weniger Kohlenstoffatome in dessen Hauptkette (z.B. C1-C6 für eine geradlinige Kette, C3-C6 für eine verzweigte Kette) und vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Gleichermaßen weisen bevorzugten Cycloalkylgruppen zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome in deren Ringstruktur und bevorzugter 5 oder 6 Kohlenstoffe in der Ringstruktur auf. Der Begriff "C1-C6" umfasst Alkylgruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Darüber hinaus umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist, der Begriff Alkyl sowohl "unsubstituierte Alkyle" als auch "substituierte Alkyle", wobei die substituierten Alkyle Alkylreste umfassen, die Substituenten aufweisen, die einen oder mehrere der Wasserstoffe an einem oder mehreren Kohlenstoffen der Kohlenwasserstoffhauptkette ersetzen. Derartige Substituenten können beispielsweise umfassen Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Hydroxyl, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, Carboxylat, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Alkoxyl, Phosphat, Phosphonato, Phosphinato, Cyano, Amino (einschließlich Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino und Alkylarylamino), Acylamino (einschließlich Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Carbamoyl und Ureido), Amidino, Imino, Sulfhydryl, Alkylthio, Arylthio, Thiocarboxylat, Sulfate, Alkylsulfinyl, Sulfonato, Sulfamoyl, Sulfonamido, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Azido, Heterocyclyl, Alkylaryl oder aromatische oder heteroaromatische Reste.
  • Ein "Arylalkylrest" ist eine Alkylgruppe, die mit einem Aryl (z.B. Phenylmethyl (d.h. Benzyl)) substituiert ist. Ein "Alkylarylrest" ist eine Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe (z.B. p-Methylphenyl (d.h. p-Tolyl)) substituiert ist. Der Begriff "n-Alkyl" meint eine geradlinige (d.h. unverzweigte), unsubstituierte Alkylgruppe. Eine "Alkylengruppe" ist ein zweiwertiger Rest, der von der entsprechenden Alkylgruppe abgeleitet ist. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkenyl" bezeichnen ungesättigte aliphatische Gruppen analog zu Alkylen, die jedoch wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bzw. -Dreifachbindung enthalten. Geeignete Alkenyl- und Alkinylgruppen umfassen Gruppen mit 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zwischen 1 und ungefähr 6 Kohlenstoffatomen.
  • Der Begriff "aromatische Gruppe" oder "Arylgruppe" umfasst ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten. Arylgruppen können ferner mit alicyclischen oder heterocyclischen Ringen verschmolzen oder über eine Brücke verbunden sein, die nicht aromatisch sind, um eine polycyclische Verbindung (z.B. Tetralin) auszubilden. Der Begriff "aromatische Gruppe" umfasst ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten. Im Allgemeinen umfasst der Begriff "Aryl" Gruppen, einschließlich aromatischer Gruppen mit einem einzelnen Ring, der 5 oder 6 Elemente enthält, die zwischen keinem und 4 Heteroatome umfassen können, wie beispielsweise Gruppen, die aus Benzen, Pyrol, Furan, Thiophen, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyrazol, Oxazol, Isooxazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin und dergleichen abgeleitet sind. Eine "Arylengruppe" ist ein zweiwertiger Rest, der aus einer Arylgruppe abgeleitet ist. Der Begriff "heterocyclische Gruppe" umfasst geschlossene Ringstrukturen, in denen eines oder mehrere der Atome in dem Ring ein anderes Element als Kohlenstoff ist, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff. Heterocyclische Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein und heterocyclische Gruppen, wie beispielsweise Pyrol und Furan, können einen aromatischen Charakter aufweisen. Sie umfassen verschmolzene Ringstrukturen, wie beispielsweise Chinolin und Isochinolin. Weitere Beispiele für heterocyclische Gruppen umfassen Pyridin und Purin. Heterocyclische Gruppen können ebenso an einem oder an mehreren der die Gruppe ausmachenden Atome substituiert sein.
  • Der Begriff "Amino", wie dieser hierin verwendet wird, bezeichnet einen unsubstituierten oder einen substituierten Rest gemäß der Formel -NRaRb, wobei Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl sind, oder Ra und Rb zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem diese angebracht sind, einen cyclischen Rest ausbilden, der zwischen 3 bis 8 Atome in dem Ring aufweist. Der Begriff "Amino" umfasst somit cyclische Aminoreste, wie beispielsweise Piperidinyl oder Pyrrolidinylgruppen, wenn nichts anderes erwähnt ist. Somit bedeutet der hierin verwendete Begriff "Alkylamino" eine Alkylgruppe, wie diese vorstehend definiert ist, mit einer daran angebrachten Aminogruppe. Geeignete Alkylaminogruppen umfassen Gruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Alkylthio" bezeichnet eine Alkylgruppe, wie diese vorstehend definiert ist, mit einer daran angebrachten Sulfhydrylgruppe. Geeignete Alkylthiogruppen umfassen Gruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Alkylcarboxyl", wie dieser hierin verwendet wird, bedeutet eine Alkylgruppe, wie diese vorstehend definiert ist, mit einer daran angebrachten Carboxylgruppe. Der Begriff "Alkoxy", wie dieser hierin verwendet wird, bedeutet eine Alkylgruppe, wie diese vorstehend definiert ist, mit einem daran angebrachten Sau erstoffatom. Repräsentative Alkoxygruppen umfassen Gruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert-Butoxy und dergleichen. Der Begriff "Nitro" bedeutet -NO2; der Begriff "Halogen" oder "Halo" bedeutet -F, -Cl, -Br oder -I; der Begriff "Thiol", "Thio" oder "Mercapto" bedeutet SH und der Begriff "Hydroxyl" oder "Hydroxyl" bedeutet -OH.
  • Wenn nichts anderes spezifiziert ist, können die chemischen Reste der Verbindungen gemäß der Erfindung, einschließlich der vorstehend beschriebenen Gruppen, "substituiert" oder "unsubstituiert" sein. In einigen Ausführungsformen bedeutet der Begriff "substituiert", dass der Rest Substituenten aufweist, die auf dem Rest angeordnet sind, wobei es sich nicht um Wasserstoff handelt (d.h. in den meisten Fällen wird ein Wasserstoff ersetzt), die es dem Molekül ermöglichen, seine ihm zugedachte Funktion zu erfüllen. Beispiele für Substituenten umfassen Reste, die ausgewählt sind aus einem geradlinigen oder einem verzweigten Alkyl (vorzugsweise C1-C5), Cycloalkyl (vorzugsweise C3-C8), Alkoxy (vorzugsweise C1-C6), Thioalkyl (vorzugsweise C1-C6), Alkenyl (vorzugsweise C2-C6), Alkinyl (vorzugsweise C2-C6), heterocyclischem oder carbocyclischem Aryl (z.B. Phenyl), Aryloxy (z.B. Phenoxy), Aralkyl (z.B. Benzyl), Aryloxyalkyl (z.B. Phenyloxyalkyl), Arylacetamidoyl, Alkylaryl, Heteroaralkyl, Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl oder aus einer anderen derartigen Acylgruppe, Heteroarylcarbonyl oder Heteroarylgruppe, (CR'R'')0-3NR'R'' (z.B. -NH2)-, (CR'R'')0-3CN (z.B. -CN), -NO2, Halogen (z.B. -F, -Cl, -Br- oder -I), (CR'R'')0- 3C(Halogen)3 (z.B. -CF3), (CR'R'')0-3CH(Halogen)2, (CR'R'')0-3CH2(Halogen), (CR'R'')0- 3CONR'R'', (CR'R'')0-3(CNH)NR'R'', (CR'R'')0-3S(O)1-2NR'R'', (CR'R'')0-3CHO, (CR'R'')0- 3O(CR'R'')0-3H, (CR'R'')0-3S(O)0-3R' (z-B. -SO3H), (CR'R'')0-3O(CR'R'')0-3H (z.B. -CH2OCH3 und -OCH3), (CR'R'')0-3S(CR'R'')0-3H (z.B. -SH und -SCH3), (CR'R'')0-3OH (z.B. -OH), (CR'R'')0-3COR', (CR'R'')0-3 (substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl), (CR'R'')0-3(C3-C8 Cycloalkyl), (CR'R'')0-3CO2R' (z.B. -CO2H) oder (CR'R'')0-3OR' Gruppe oder die Seitenkette irgendeiner natürlich vorkommenden Nukleinsäure, wobei R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C1-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl oder eine Arylgruppe sind oder R' und R'' zusammen eine Benzylidengruppe oder eine -(CH2)2O(CH2)2-Gruppe sind.
  • Ein "Substituent", wie dieser Begriff hierin verwendet wird, kann außerdem beispielsweise Halogen, Hydroxyl, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Aryloxycarbonyloxy, Carboxylat, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Alkoxyl, Phosphat, Phosphonato, Phosphinato, Cyano, Amino (einschließlich Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino und Alkylarylamino), Acylamino (einschließlich Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Carbamoyl und Ureido), Amidino, Imino, Sulfhydryl, Alkylthio, Arylthio, Thiocarboxylat, Sulfat, Sulfonato, Sulfamoyl, Sulfonamido, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Azido, Heterocyclyl, Aralkyl oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest sein.
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zum Detektieren eines Analyten bereit, der in einem Gas enthalten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf die Oberfläche eines porösen Halbleitersubstrats über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass der Analyt auf der Oberfläche adsorbiert wird; und Analysieren des Analyten mittels Laser-Desorption/-Ionisation.
  • Die vorliegende Erfindung nutzt die Kapazität eines Halbleitersubstrats, wie beispielsweise eines DIOS-Chips, um Analyten direkt aus einer gasförmigen Probe, wie beispielsweise der Umgebungsluft, zu extrahieren. Vermutlich macht sich die Erfindung das folgende Phänomen zu Nutze. Da DIOS-MS-Substrate hydrophob sind, können Verbindungen in einer Probe, die ebenfalls hydrophob sind, bevorzugt auf dem Chip partitioniert bzw. abgelagert werden, obgleich nicht-hydrophobe Verbindungen ebenso gemäß der Erfindung analysiert werden können. Eine vergleichbare Trennung zwischen der Gasphase und der absorbierten Phase kann ebenso aufgrund der relativen Diffusionsraten von Gasmolekülen gegenüber Analyten-Molekülen auftreten.
  • Ein bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Vorkonzentrierung oder Aufbereitung, beispielsweise mittels Cryofokussierung, der Probe nicht mehr nötig ist, da die Analyten direkt aus der Gasprobe beispielsweise auf einem DIOS-Chip abgelagert werden, der sodann direkt in einem MS-Instrument verwendet werden kann. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der Erfindung ist die Fähigkeit, Proben zu analysieren, die temperaturempfindliche Analyten enthalten können. Gemäß der Erfindung kann die Desorption und die Ionisation in einem einzelnen Schritt mit einem Stickstoff-, OPO-, Excimer- oder Infrarot-Laser durchgeführt werden, und zwar ohne ein Erwärmen auf hohe Temperaturen, die dafür bekannt sind, die Zersetzung von zahlreichen Verbindungen zu bewirken. Indem die Notwendigkeit der thermalen Desorption und der Gasphasentrennung eliminiert wird, erreicht die vorliegende Erfindung somit einen hochgradig verbesserten Durchsatz. In Fällen, bei denen Chromatographie, wie beispielsweise GC und HPLC, nicht benötigt werden, ist eine Derivatisierung vor der Säule von reaktiven funktionalen Gruppen ebenso nicht notwendig, was ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer empfindlichen Technik für die Desorption/Ionisation von Molekülen in Picomol-, Femtomol- und Attomol-Mengen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Substrat es nicht nötig macht, dass eine Matrix verwendet wird, um die Probe zu ionisieren. Aufgrund des Fehlens einer Matrix wird die Messung von m/z-Werten nicht durch die Störung bei niedrigen Massen kompliziert, die eine Matrix normalerweise mit sich bringt. Die geringere Störung durch die Matrix verbessert außerdem die gemessene Peak-Höhe des gemessenen Analyten im Vergleich zu den verbreiterten und verkürzten Peaks, die bei MALDI-Messungen beobachtet werden.
  • Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Substrat ohne Weiteres chemisch und strukturell modifiziert werden kann. Dies ermöglicht es, die Desorptions-/Ionisations-Eigenschaften des Substrats für biomolekulare oder andere Anwendungen zu optimieren.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Detektieren eines Analyten bereit, der in einem Gas enthalten ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats; Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf das Halbleitersubstrat über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass ein Analyt, der in dem Gas enthalten ist, auf dem Halbleitersubstrat adsorbiert wird; und Analysieren des Analyten mittels Laser-Desorption/-Ionisation.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Analysieren einer physikalischen Eigenschaft eines Analyten bereit, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei der Analyt direkt aus dem Gas adsorbiert wird; und Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt herzustellen, das aus der chemischen Reaktion davon entsteht.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bereitstellen eines Analyten-Ions bereit, das für eine Analyse einer physikalischen Eigenschaft davon geeignet ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats mit einer Vielzahl von gesättigten Kohlenstoffatomen, die kovalent an das Halbleitersubstrat gebunden sind; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden; Anordnen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats bei vermindertem Druck; Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats mit einem Ultraviolettlaser bei vermindertem Druck, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen, der für eine Analyse geeignet ist, um eine erwünschte physikalische Eigenschaft zu bestimmen.
  • Gleichermaßen umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Identifizieren eines Analyten-Ions, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Siliziumhalbleitersubstrats mit einer Porosität von ungefähr 60% bis ungefähr 70% mit daran gebundenen Ethylphenylgruppen; In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu analysierende Masse aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei das Gas keine Matrixmoleküle aufweist; Anlegen einer positiven Spannung von ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 34 000 Volt an das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat; Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats bei vermindertem Druck mit einem Ultraviolettlaser, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen und Analysieren des Masse-Ladungs-Verhältnisses des ionisierten Analyten mittels Time-of-flight-Massenspektrometrietechniken.
  • Der Analyt kann hydrophob sein und auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert werden und von diesem zurückgehalten werden. Die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, beträgt weniger als ungefähr 1 Millimol, oder weniger als ungefähr 1 Mikromol oder sogar weniger als ungefähr 1 Nanomol. Vor der Analyse ist es typischerweise nicht notwendig, dass der Analyt mit einer lichtabsorbierenden Matrix vermischt wird, wie beispielsweise mit lichtabsorbierenden organischen Polymeren, wie diese häufig bei MALDI verwendet werden. Analyten, die ohne Weiteres ionisiert werden, können einfacher mit der Massenspektrometrie analysiert werden. Bei dem Gas, das die Analyten enthält, kann es sich um Umgebungsluft oder um eine beliebige Zusammensetzung handeln, die bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck im natürlichen Zustand gasförmig ist. Das Gas kann eine Suspension von feinen Partikeln, ein Rauch, ein Nebel oder eine zerstäubte Suspension sein. Der Analyt kann ein Schadstoff anthropogenen Ursprungs sein, wie beispielsweise Rauch oder ein anderer Schadstoff, einschließlich Komponenten davon. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Rauch um Zigarettenrauch, die Abgase eines Motors eines Kraftfahrzeuges bzw. Autoabgase oder um die Verbrennungsprodukte fossiler Brennstoffe. Bei dem Analyten kann es sich ebenso um ein Arzneimittel, das missbräuchlich verwendet werden kann, bzw. eine verbotene Droge, ein Mittel für die chemische Kriegsführung oder einen Explosivstoff oder Komponenten davon handeln. Das Gas kann direkt aus der Umgebung gesampelt werden oder das Gas kann sich in einem Luft-Sample-Behälter oder einem Beutel befinden, das unter Verwendung einer Vakuumpumpe in den Luft-Sample-Container oder den Beutel eingesaugt worden ist.
  • In einer Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das Halbleitersubstrat oxidiert. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Halbleitersubstrat porös. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Halbleitersubstrat mit einer Substanz gebunden, die ein gesättigtes Kohlenstoffatom aufweist, das mit dem Substrat gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist ein poröses Halbleitersubstrat auf, dessen Oberfläche mit Ethylphenylgruppen gebunden ist. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Halbleitersubstrat ein poröses Halbleitersubstrat mit einer hydrophoben Oberflächenbeschichtung. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Halbleitersubstrat ein poröses Halbleitersubstrat mit einer hydrophilen Oberflächenbeschichtung. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Halbleitersubstrat ein poröses Halbleitersubstrat mit einer fluorophilen Oberflächenbeschichtung.
  • Das poröse Halbleitersubstrat ist vorzugsweise ein poröses Siliziumsubstrat. Die Porosität des porösen Siliziums kann als die Siliziummenge definiert werden, die aufgrund der Anodisierung und des Ätzens gegenüber dem ursprünglichen Zustand des gesamten Siliziums verloren wird. Diese gravimetrische Messung kann durchgeführt werden, indem eine durchschnittliche Dichte der porösen Halbleiterschicht berechnet wird und diese Dichte mit der des ursprünglichen Halbleiters verglichen wird. Porosität (in Prozent ausgedrückt) = 10 – 100·(Dichte der porösen Halbleiter schicht/Dichte der ursprünglichen Halbleiterschicht). Somit besteht eine Probe eines porösen Halbleiters mit einer Porosität von 45% aus Hohlräumen (leer), und eine Probe mit einer Porosität von 55% ist ein Halbleiter (gefüllt) (siehe Brumhead, et al., Electrochim. Acta (UK) 38, 191-97 (1993)).
  • Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung kann die Porosität des porösen Halbleitersubstrats ungefähr 4% bis ungefähr 100% oder ungefähr 50% bis ungefähr 80% oder sogar ungefähr 60% bis ungefähr 70% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Porosität ungefähr 50% bis ungefähr 80%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Porosität ungefähr 60% bis ungefähr 70%.
  • Ein poröser Halbleiter, wie beispielsweise Silizium, ist ein effektives Substrat für die erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar unabhängig davon, ob das poröse Silizium mikroporös, makroporös oder meoporös ist. Mikroporöse Substrate sind solche, die eine dominante Porengröße von weniger als ungefähr 2 nm aufweisen. Mesoporöse Substrate sind solche, die eine dominante Porengröße von ungefähr 2 bis 5 nm aufweisen. Und makroporöse Substrate sind solche, die eine Porengröße von größer als 50 nm aufweisen. In bevorzugten Aspekten ist die Morphologie der Pore ähnlich zu der eines geätzten Materials, in dem ein Teil des Materials von einer kontinuierlichen (d.h. hohlraumfreien) Probe, wie beispielsweise einem einzelnen Kristall, entfernt worden ist (typischerweise mittels eines oxidativen Prozesses), und zwar im Gegensatz zu einem Material, das hergestellt wird, indem Atome auf eine Art und Weise abgelagert werden, so dass säulenförmige Hohlraumstrukturen erzeugt werden.
  • Die Porosität kann außerdem mittels der spezifischen Oberfläche pro Masse oder pro Volumen definiert werden. Die spezifische Oberfläche kann entweder als eine Oberfläche pro Einheitsmasse des porösen Halbleiters oder als eine Oberfläche pro Einheitsvolumen des porösen Halbleiters ausgedrückt werden, wobei die zwei Zahlen durch die Dichte des Halbleitermaterials miteinander in Beziehung stehen. Gemäß der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche von porösem Silizium typischerweise ungefähr 1 m2 pro Gramm poröses Silizium (oder ungefähr 2 m2/cm3) bis ungefähr 1000 m2 pro Gramm poröses Silizium (oder ungefähr 2300 m2/cm3). In einer Ausführungsform weisen die porösen Siliziumoberflächen eine spezifische Oberfläche von ungefähr 200 bis ungefähr 800 m2/g (450 bis 1900 m2/cm3) auf. In einer weiteren Ausführungsform weisen die porösen Siliziumoberflächen spezifische Oberflächen von ungefähr 640 m2 pro Gramm poröses Silizium (oder ungefähr 1500 m2/cm3) auf.
  • In bestimmten Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zum Ionisieren eines Analyten bereit, der auf einem porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrat absorbiert ist. Wenn ein poröses Siliziumsubstrat verwendet wird, dann kann somit ein Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich einer bevorzugten Ausführungsform mit porösem Silizium als Desorption/Ionisation auf Silizium (desorption/ionisation on silicon, DIOS) bezeichnet werden.
  • Andere leitende Materialien oder Halbleitermaterialien, wie beispielsweise Metalle und Halbmetalle, die Licht absorbieren und dazu geeignet sind, die Lichtenergie an einen Analyten zu übertragen, um diesen zu ionisieren, werden vom Umfang der Erfindung umfasst. Andere Halbleiter, die eine starke UV-Absorption aufweisen, wenn diese mit einer porösen Oberfläche versehen werden, werden ebenso vom Umfang der Erfindung umfasst, einschließlich Halbleiter der Gruppe IV (z.B. Diamant), Halbleiter der Gruppen I-VII (z.B. CuF, CuCl, CuBr, CuI, AgBr und AgI), Halbleiter der Gruppen II-VI (z.B. BeO, BeS, BeSe, BePo, MgTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnPo, CdS, CdSe, CdTe, CdPo, HgS, HgSe und HgTe), Halbleiter der Gruppen III-V (z.B. BN, BP, Bas, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaSb, InN, InAs und InSb), Halbleiter mit Zinkblendestruktur (z.B. MnS, MnSe, β-SiC, Ga2Te3, In2Te3, MgGeP2, ZnSnP2 und ZnSnAs2), Verbindungen mit Wurtzitstruktur (z.B. NaS, MnSe, SiC, MnTe, Al2S3 und Al2Se3), I-II-VI2 Halbleiter (z.B. CuAlS2, CuAlSe2, CuAlTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuTlS2, CuTlSe2, CuFeS2, CuFeSe2, CuLaS2, AgAS2, AgAlSe2, AgAlTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2 und AgFeS2). Darüber hinaus werden weitere bekannte Substrate, wie beispielsweise Al2O3, SiC, GaP, Si1-xGex, Ge, GaAs und InP, die dazu geeignet sind, Strahlung zu absorbieren, von der Erfindung umfasst.
  • Typischerweise ist das poröse Halbleitersubstrat hydrophob und es umfasst ein Metall oder ein Halbmetall, beispielsweise Silizium und vorzugsweise poröses Silizium. Der poröse Halbleiter kann durch elektrochemisches Ätzen oder ein Ätzen mit Säure von Silizium, wie beispielsweise kristallinem Silizium, hergestellt werden. Das poröse Halbleitersubstrat kann ebenso oxidiert sein, oder ein n-Typ-Halbleiter oder ein p-Typ-Halbleiter sein.
  • Frisch geätzte poröse Siliziumsubstrate sind aufgrund einer metastabilen Siliziumhydridendung (metastable silicon-hydride termination) hydrophob. Die metastabile Siliziumhydridendung ist in Anwesenheit von Sauerstoff inhärent instabil und wird schließlich in Luft in eine Siliziumoxidoberfläche oxidiert. Das Substrat kann ebenso chemisch oxidiert werden. Die Siliziumhydridendung kann ebenso mittels Hydrosylierungsreaktionen, die durch Lewis-Säuren vermittelt werden, oder mittels Hydrosylierungsreaktionen, die durch Licht gefördert werden, verändert werden. Diese und weitere Hydrosylierungsreaktionen stabilisieren und funktionalisieren poröse Siliziumsubstrate. Die mittels dieser Hydrosylierungsreaktionen zugefügten Beschichtungen dienen im Allgemeinen dazu, die Oberfläche hydrophob zu machen, wobei diese jedoch hydrophil sein kann, wenn die Endungen chemisch geeignete Substituenten aufweisen. Aufgrund der hohen Stabilität der hydrophoben, hydrosylierten Substrate gegenüber wässrigen Medien können derartige Substrate wiederholt wiederverwendet werden und zwar mit geringem Qualitätsverlust. Beispielsweise können Substrate, die normalerweise durch stark alkalische Lösungen zerstört werden, in diesen gesiedet werden, nachdem diese mittels der durch Lewis-Säure vermittelten oder durch Licht beförderten Hydrosylierungstechniken funktionalisiert worden sind (siehe Buriak, et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1339-40 (1998); und Stewart, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 37, 3257-3261 (1998)).
  • Poröse Halbleitersubstrate können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise umfasst ein Herstellungsverfahren das Herstellen eines porösen Substrats aus einem festen Substrat, z.B. einem Halbleiterwafer, wobei eine bevorzugte Ausführungsform umfasst: das selektive Erzeugen von Abschnitten eines festen Substrats als ein poröses Substrat und das Modifizieren des Substrats mit optionalen Substratendungen (oder "Beschichtungen", "Liganden", "Modifikationen" oder "Monoschichten") für das poröse Substrat.
  • Poröses Silizium für DIOS kann entweder aus Silizium des n-Typs oder des p-Typs hergestellt werden. Sowohl mesoporöse Proben des n-Typs als auch mikroporöse oder mesoporöse Proben des p-Typs sind dazu geeignet gewesen, nützliche Ionensignale zu erzeugen.
  • Üblicherweise wird, wie bei dem DIOS-Prozess, ein poröses Siliziumsubstrat aus einem flachen kristallinen Silizium hergestellt. Nicht-dotierte Halbleiter können bekanntermaßen unter Verwendung eines Lichtätzens oder eines einfachen chemischen Ätzens erzeugt werden (siehe Cullis, et al., J. Appl. Phys. 82, 909 (1997); und Jung, et al., J. Electrochem. Soc. 140, 3046 (1993)). Das Ergebnis des galvanostatischen Ätzvorgangs ist eine poröse Schicht aus porösem Silizium mit einer Dicke im Mikrometerbereich und einer nanokristallinen Architektur, die beim Bestrahlen mit UV-Licht oftmals eine starke Fotolumineszenz aufweist (siehe Sailor, et al., Adv. Mater. 9, 783 (1997); und Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990)).
  • Das Halbleitersubstrat kann modifiziert werden, um die Desorptions-/Ionisations-Eigenschaften des Substrats für bestimmte Anwendungen zu optimieren, wie beispielsweise, um die Peakverbreiterung eines Analyten zu verhindern. Vorzugsweise wird eine poröse Siliziumoberfläche mit einer Endung modifiziert, da man davon ausgeht, dass ein Modifizieren der porösen Oberfläche die Stabilität der Oberfläche verbessert und das Signal verbessert, das von der Oberfläche erzeugt wird. Das Modifizieren der Oberfläche kann durch Hydrosylierung mit organischen Endungen durchgeführt werden, um hydrophobes poröses Silizium zu erzeugen, das gegenüber wässrigen Medien stabil ist. Derartige Substrate können mit einem geringen Qualitätsverlust wiederholt wiederverwendet werden.
  • Poröse Siliziumsubstrate sind im Allgemeinen hinsichtlich MS-Analyse-Bedingungen inert, und die Herstellung von porösem Siliziummaterial ist preiswert und einfach. Poröse Silizium-Features, die bis zu 20 μm und 100 nm klein sein können, können mittels herkömmlicher optischer Techniken erzeugt werden (siehe Cullis, et al., J. Appl. Phys. 82, 909-65 (1997); Doan, et al., Appl. Phys. Lett. 60, 619-20 (1992); und Schmuki, et al., Phys. Rev. Lett. 80, 4060-4063 (1998); siehe auch Cullis, et al., J. Appl. Phys. 82, 909 (1997)).
  • Die porösen Siliziumsubstrate können beispielsweise mittels Beschichten erzeugt werden, um Substrate mit hydrophoben, hydrophilen oder fluorophilen Oberflächen bereitzustellen. Derartige Oberflächenbeschichtungen können aus beliebigen nichtmetallischen Atomen bestehen, einschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor, Germanium, Schwefel, Fluor, Iod, Chlor, Brom, Phosphor, Bor und Selen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine hydrophobe Oberflächenbeschichtung gesättigte Kohlenstoffatome, die kovalent mit dem Metall gebunden sind, wie beispielsweise einem Metallsubstrat, das kovalent mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  • Poröse Siliziumsubstrate können eine Vielzahl von Oberflächenendungen aufweisen, beispielsweise Wasserstoff (d.h. der Grundzustand), Dodecyl, Ethylphenyl und Oxid. In einer Ausführungsform werden hydrophobere Oberflächen umfasst, z.B. eine Oberfläche mit Ethylphenylendungen.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung poröse Siliziumsubstrate mit einer Oberfläche bereit, die eine kovalent gebundene Monoschicht umfasst. Poröses Silizium stellt eine große Oberfläche bereit und ist daher besonders für die Verwendung bei der Sensorherstellung und dem elektrometrischen Erfassen von Analyten in Testlösungen geeignet. Es ist jedoch bekannt, dass poröses Silizium hinsichtlich einer großen Vielzahl von Bedingungen instabil ist. Die milden Reaktionsbedingungen, die mit der Verwendung von in Lösungsmitteln löslichen Lewis-Säuren gemäß der Erfindung im Zusammenhang stehen, stellen eine stabile poröse Siliziumoberfläche bereit.
  • In einer Ausführungsform ist die Oberflächenbeschichtung eine kovalent gebundene Monoschicht auf der Oberfläche des Siliziums, wobei die Monoschicht einen chemischen Rest gemäß einer der folgenden Formeln umfasst:
    Figure 00300001
    wobei
    Si ein Siliziumatom auf der Oberfläche ist,
    ------ eine Doppelbindung entweder mit E-Konfiguration oder Z-Konfiguration ist,
    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppen, mit der Maßgabe, dass keiner der Reste R1, R2, R3 oder R4 eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe aufweist, oder
    zwei geminale oder vizinale R-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese angebracht sind, einen Cycloalkylring, Cycloalkenylring oder einen heterocyclischen Ring ausbilden.
  • Die Erfindung umfasst Verfahren, wobei entweder R1 oder R3 eine Phenylgruppe ist und die übrigen R-Gruppen alle Wasserstoff sind.
  • Somit besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass diese die Ausbildung einer oberflächenschützenden Monoschicht bei verhältnismäßig milden Bedingungen, d.h. bei Raumtemperatur, ermöglicht. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit, mit dem die Oberfläche des porösen Siliziums sowohl geschützt als auch selektiv mit Resten oder funktionalen Gruppen funktionalisiert werden kann, die beispielsweise auf eine elektrometrisch detektierbare Art und Weise mit vorbestimmten Analyten in einem Testfluid wechselwirken können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso mit Gemischen von Alkynen und Alkenen durchgeführt werden, um kovalent gebundene Oberflächen bereitzustellen, wobei der Molenbruch der Gruppen in der Monoschicht im Allgemeinen den Molenbrüchen der Alkyne oder der Olefine in dem Reagenzgemisch entspricht, das verwendet wird, um die Monoschicht auszubilden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso mit Gemischen von Alkynen und Alkenen durchgeführt werden, um kovalent gebundene Oberflächen bereitzustellen, wobei der Molenbruch der Gruppen in der Monoschicht im Allgemeinen den Molenbrüchen der Alkyne oder der Olefine in dem Reagenzgemisch entspricht, das verwendet wird, um die Monoschicht auszubilden.
  • Ein Alkyn der Form R1C≡CR2 oder ein Olefin der Form R1R2C=R3R4 kann an die poröse Siliziumoberfläche angebracht werden, wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein substituiertes oder ein unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder eine Heteroarylgruppe sein können, wobei R-Gruppen-Substituenten Substituenten aus der Gruppe umfassen, die aus (C1-C24)Alkoxy, Hydroxy, Halo, Cyano, Ester, einem primären oder sekundären oder tertiären Amino, Carbamido, Thiol, Alkylthio bestehen, oder wobei zwei R-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese angebracht sind, einen Ring mit 5 oder 6 Elementen ausbilden. Bei den R-Gruppen kann es sich ebenso um einen beliebigen Alkenylgruppen-substituenten handeln, wie dieser hierin definiert ist.
  • Somit umfassen Beispiele für poröses Silizium solche Siliziumverbindungen, die mit dem Alkyn (R1C≡CR2) hydrosyliert worden sind, wobei R1 Wasserstoff ist und R2(CH2)9CH3 (von 1-Dodecyn), -(CH2)8COOCH3 (von Methyl 10-Undcynoat), -Phenyl (von Phenylacetylen), -tert-Butyl (von tert-Butylacetylen), -(CH2)3CN (von 5-Cyan-1-pentyn), -(CF2)7CF3, -(CH2)2OH (von 3-Butyn-1-ol) ist. Weitere Beispiele für poröses Silizium umfassen solche, die mit einem Olefin (R1R2C=R3R4) hydrosyliert worden sind, wobei R2, R3 und R4 Wasserstoff sind und R1 (CH2)5CH3 (von 1-Hexen) ist. Es ist außerdem bekannt, poröses Silizium mit einem Olefin zu hydrosylieren, wobei R1, R2 und R3 alle Methylgruppen sind und R4 Wasserstoff ist (von 2-Methyl-2-buten). Das hydrosylierte poröse Silizium mit der R-Gruppe mit einer Methylesterendung ist schwach hydrophil und das poröse Silizium, das mit der Alkylgruppe mit einer Hydroxyendung modifiziert worden ist, und die Alkylgruppe mit einer Nitrilendung sind beide stark hydrophil. Die anderen Endungen sind hydrophob. Das Alkyl bindet als ein Olefin in einer Anti-Markovnikov-Hinzufügung, wobei das poröse Silizium kovalent mit einer Seite der neuen Doppelbindung gebunden ist und ein Wasserstoff auf der anderen Seite gebunden ist, um eine neue cis-Doppelbindung auszubilden. Im Falle des Olefins bindet der Kohlenstoff, der den Wasserstoff trägt, kovalent mit der porösen Siliziumoberfläche und das andere Ende der Doppelbindung gewinnt einen Wasserstoff. Das Ergebnis der Reaktion des porösen Siliziums mit einem Olefin ist die Ausbildung eines beschichteten Substrats, das Silizium aufweist, das mit einem gesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist, wohingegen die Reaktion von porösem Silizium mit einem Alkyn ein beschichtetes Substrat ausbildet, das Silizium aufweist, das mit einem ungesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist. Demgemäß kann die Siliziumoberfläche modifiziert werden, um hydrophil, hydrophob oder fluorophil zu sein, wie dies für die gedachte Verwendung geeignet ist.
  • Alternativ können kovalent gebundene Monoschichten, die Gemische von kovalent gebundenen Spezies umfassen, ausgebildet werden, indem die Oberfläche sequenziell mit Alken- oder Alkynreaktanten zur Reaktion gebracht wird, und zwar in Mengen, die kleiner als stöchiometrische Mengen sind. Funktionale Gruppen, die auf der kovalent gebundenen Monoschicht vorhanden sind, z.B. Hydroxy, Amino, Carboxy und Thiol, können verwendet werden, um die Oberfläche weiter zu funktionalisieren, und zwar mittels der Kopplung mit biologisch bedeutenden Molekülen, wobei herkömmliche Ester- oder Amid-ausbildende Kopplungstechniken verwendet werden.
  • Das poröse Halbleitersubstrat ist üblicherweise an eine Trägerstruktur befestigt, die aus einer festen Phase besteht, die Silizium oder ein Oxid davon, ein Glas, ein organisches und anorganisches Polymer, ein Metall oder Halbmetall, eine Keramik oder eine Kombination davon umfasst. Das poröse Halbleitersubstrat kann eine kontinuierliche Schicht auf der Trägerstruktur oder zwei oder mehr diskrete Bereiche oder Flecken auf der Trägerstruktur ausbilden. Die Trägerstruktur kann im Wesentlichen eben oder partikulär sein, wobei in diesem Fall die Trägerstruktur an eine zweite Trägerstruktur befestigt sein kann oder als ein freies partikuläres Material verwendet werden kann. Vorzugsweise besteht die Trägerstruktur aus Silizium, oxidiertem Silizium oder einer Kombination davon.
  • Sobald eine Probe, die einen Analyten enthält, in ein geeignetes Halbleitersubstrat eingebracht (oder geladen oder abgelagert) worden ist, kann der Analyt desorbiert oder ionisiert werden. Die Desorption und Ionisation des Analyten erfordert eine Quelle elektromagnetischer Strahlung. Die Quelle elektromagnetischer Strahlung stellt Strahlung bereit, die das Halbleitersubstrat absorbieren kann und verwenden kann, um den Analyten zu desorbieren und zu ionisieren, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt herzustellen, das aus der chemischen Reaktion davon resultiert.
  • Bestimmte erfindungsgemäße Verfahren umfassen das Bestrahlen eines porösen Halbleitersubstrats mit elektromagnetischer Strahlung. Die Verfahren können außerdem zunächst das Anordnen des porösen Halbleitersubstrats in einem Vakuum und sodann das Bestrahlen umfassen, während sich das Halbleitersubstrat in einem Vakuum befindet. Die elektromagnetische Strahlung kann mittels einer Stickstoff-UV-, Infrarot-, Excimer- oder OPO-Laserquelle erzeugt werden. Bei der Bestrahlung findet bei vermindertem Druck oder ungefähr bei Atmosphärendruck die Desorption statt. Das Bestrahlen eines porösen Halbleitersubstrats mit elektromagnetischer Strahlung bewirkt die Desorption und Ionisation des bzw. der Analyten, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt zu erzeugen, das aus der chemischen Reaktion davon resultiert.
  • Die Temperatur, bei der die Desorption/Ionisation idealerweise stattfindet, liegt unterhalb der Temperatur, bei der sich der Analyt thermisch zersetzen würde, und daher bietet die vorliegende Erfindung einen bedeutenden Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, wie dies vorstehend beschrieben worden ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird das mit einem Analyten geladene Halbleitersubstrat mit einem Laser bestrahlt. Bei einem porösen Siliziumsubstrat ist die Quelle elektromagnetischer Strahlung vorzugsweise ein Ultraviolett-Pulslaser. Es wird ferner bevorzugt, dass der Ultraviolett-Pulslaser auf den Abschnitt des Halbleitersubstrats fokussiert werden kann, der den Analyten enthält.
  • In einer immer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat mit Ultraviolett-Licht bestrahlt. In einer immer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mit einem Analyten beladene Substrat mit Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge von ungefähr 337 nm aufweist. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine positive Spannung an das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat angelegt. In einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Spannung von ungefähr 5000 bis ungefähr 30 000 Volt auf das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat angelegt. Ein weiteres Verfahren zum Bestrahlen der Probe verwendet Laserpulse von einem gepulsten Stickstofflaser bei 337 nm (Laser Science, Inc.) mit einer Leistung von 2 bis 50 μJ/Puls, mit einer Linse und mit einem optionalen Neutralgraufilter. Der Fachmann erkennt, dass eine Vielzahl von unterschiedlichen Lasern (die Licht bei unterschiedlichen Wellenlängen erzeugen) bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
  • Wenn Massenspektrometrie durchgeführt wird, dann wird ein elektrisches Feld zwischen dem porösen Halbleitersubstrat und dem Detektor mit einer Potentialdifferenz ausgebildet, die hinsichtlich des porösen Halbleitersubstrats und der Erde positiv oder negativ ist. Im Allgemeinen hängt die Potentialdifferenz von der verwendeten Vorrichtung und/oder der Orientierung des Analyten relativ zum elektrischen Feld ab. Typischerweise liegt die Potentialdifferenz im Bereich von ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 30 000 Volt.
  • Beispielsweise wird das Halbleitersubstrat, das den Analyten enthält, bei einer positiven Spannung während der Bestrahlung gehalten, obgleich mit geeigneten Veränderungen das gleiche Verfahren ebenso in dem negativen Ionenmodus durchgeführt werden könnte. Die positive Spannung relativ zu dem Rest des Spektrometers wird verwendet, um positive Ionen weg von dem Substrat und in Richtung des Detektors zu lenken. Ein Abstoßen der positiven Ionen mit einer positiven Spannung kann bevorzugt sein, da die Ionen durch Protonentransfer ausgebildet werden, beispielsweise ein Spannungsbereich für das Substrat zwischen ungefähr +5000 bis ungefähr +30 000 Volt (vorzugsweise ungefähr +20 000 Volt). Andere Konfigurationen können ebenso verwendet werden, bei denen das Substrat oder die leitende Probenplatte geerdet wird und die Ionen sodann extrahiert und auf ein hohes Potential beschleunigt werden. Eine beispielhafte Ausgestaltung umfasst eine Ionenquelle, eine Platte und einen DIOS-Chip, der geerdet ist, sowie ein angelegtes Extraktionsfeld, in dem Ionen auf eine hohe kinetische Energie beschleunigt werden (z.B. "Micromass M@LDI"-Instrument, wobei es sich um ein "axiales" MALDI-Time-of-flight-Instrument handelt) oder in dem eine verhältnismäßig niedrige Spannung (z.B. ungefähr 0 bis ungefähr 200 Volt) angelegt wird und die Ionen stoßgekühlt werden und sodann in eine Pulsregion einer orthogonalen Time-of-flight-Massenanalysevorrichtung eingebracht werden.
  • Eine Massenanalysevorrichtung mit einem Time-of-flight-Detektor ist der bevorzugte Detektor zum Messen des desorbierten und ionisierten Analyten und noch weiter bevorzugt ist der Time-of-flight-Massenanalysevorrichtung ein Ionenreflektor vorgeschaltet, um Unterschiede der kinetischen Energie bei Ionen derselben Masse auszugleichen. Eine weitere optionale Verbesserung des Time-of-flight-Massenanalysators wird realisiert, wenn es eine kurze gesteuerte Verzögerung zwischen der Desorption und Ionisation des Analyten und dem Anlegen der Anfangsbeschleunigungsspannung durch die Massenanalysevorrichtung gibt. Eine weitere optionale Ausführungsform der Erfindung verwendet den Ionenreflektor, um Zerfallsmessungen des desorbierten, ionisierten und reflektierten Analyten nach der Quelle durchzuführen. Andere Massenanalysevorrichtungen können ebenso verwendet werden, einschließlich Magnetic Sector, Single Quadrupol, Triple Quadrupol, Ionenfalle, z.B. lineare Ionenfalle und dreidimensionale Ionenfalle, Orthogonal-Time-of-flight, Time-of-flight/Time-of-flight-Tandem und Hybridkombinationen dieser Massenanalysevorrichtungen, Instrumente zur Messung der magnetischen Ionencycloton-Resonanz, Ablenkungsinstrumente und Quadrupol-Massenanalysatoren.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein auf DIOS basierendes Überwachungssystem bereit, das entweder mit Online- oder Offline-Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometern verbunden ist. Eine Vielzahl von Massenspektrometersystemen weisen eine einfache Konstruktion und eine kompakte Bauweise auf und sind transportierbar, so dass diese an Ort und Stelle verwendet werden können. Mit derartigen portablen Systemen kann ein erfindungsgemäßes, auf DIOS basierendes Sample- und Analyse-Verfahren vollständig außerhalb der Laborumgebung durchgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wer den Proben auf wegwerfbare DIOS-Einwegtargets adsorbiert und sodann für eine Analyse in die Laborumgebung zurückgebracht.
  • Da die Erfindung ein DIOS-System verwendet, das auf einer Laser-Desorptions-/Ionisations-Time-of-Flight-Massenspektrometrie basiert, stellt eine Ausführungsform der Erfindung ein kompaktes, einfaches und einfach zu verwendendes System bereit, das ideal für die portable Luftüberwachung geeignet ist. Das durch die Erfindung bereitgestellte System erfordert nicht die Verwendung von Edelgasen (wie beispielsweise Helium für einen GC- oder Wasserstoff für einen FID-Detektor) und ist mit dem Hintergedanken eines niedrigen Energieverbrauchs entwickelt worden, da dieses keine Hochleistungsheizelemente benötigt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zu bestimmenden physikalischen Eigenschaft um die Masse und ein Verfahren zum Bestimmen einer physikalischen Eigenschaft eines Analyten-Ions analysiert das Masse-Ladungs-Verhältnis (m/z) des Analyten-Ions oder eines Ionenfragments mittels massenspektrometrischer Techniken. Gleichermaßen können erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt des Analysierens umfassen, wobei es sich in einigen Ausführungsformen um die Messung des Masse-Ladungs-Verhältnisses (m/z) des Analyten-Ions oder des Ionenfragments durch massenspektrometrische Techniken handelt.
  • Der Analyseschritt umfasst das Bestimmen oder Messen einer physikalischen Eigenschaft des Analyten; vorzugsweise ist der Analyseschritt quantitativ. Bei bestimmten Ausführungsformen wird die quantitative Analyse unter Bezug auf einen internen Standard durchgeführt. Die physikalische Eigenschaft ist das Masse-Ladungs-Verhältnis eines Ions, das durch die Ionisation des Analyten erzeugt wird, wie dies mittels einer massenspektrometrischen Technik gemessen wird. Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Ion, das durch Ionisation des Analyten erzeugt wird, um ein Molekular-Ion des Analyten. Der Begriff "Molekular-Ion", wie dieser hierin verwendet wird, umfasst, ist jedoch nicht beschränkt auf protonierte Spezien, deprotonierte Spezien, molekulare Ionen-Addukte (z.B. Alkalimetall-Addukte, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithium-Addukte) usw. Bei anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Ion, das durch die Ionisation des Analyten erzeugt wird, um ein Fragment-Ion des Analyten.
  • Der Massenanalysator, der bei der massenspektrometrischen Technik verwendet wird, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Orthogonal Time-of-flight-Massenanalysator, Ionenfalle, z.B. dreidimensionale Ionenfalle (z.B. Finnegan LCQ Deca XP MAX®, erhältlich von der Firma Thermo Electron Corporation, Woburn, MA), lineare Ionenfalle (z.B. Finnegan LTQ®, erhältlich von der Firma Thermo Finnegan Corporation, Woburn, MA, sowie Q TRAP® und 4000 Q TRAP® LC/MS/MS-Systeme, erhältlich von der Firma Applera Corporation, Norwalk, CT) Single Quadrupol, Triple Quadrupol, Fourier-Transform-MS, Magnetic Sector, Quadrupol-TOF-Hybrid oder Time-of-flight/Time-of-flight-Tandem, Ionenmobilität-Massenspektrometer und Hybridkombinationen davon. Ferner kann das Massenspektrometer entweder in einem positiven oder in einem negativen Modus verwendet werden; beispielsweise kann das poröse Halbleitersubstrat hinsichtlich der Erdung entweder positiv oder negativ sein.
  • Die Erfindung umfasst ferner die Vorrichtungen, die in den hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden. Daher betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum aktiven Sampeln eines Gases und zum Lenken desselben Gases auf ein poröses, lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat, wobei die Vorrichtung eine Gasleitung umfasst, die ein Einlassende und ein Auslassende aufweist; eine Düse, die ein Einlassende und ein Auslassende aufweist, wobei das Leitungsauslassende und das Düseneinlassende fluidisch in Verbindung stehen, wobei die Düse dazu geeignet ist, ein Gas von dem Leitungsauslassende durch die Düse und auf ein poröses, lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat zu lenken; sowie eine Pumpe zum Einbringen des Gases durch das Leitungseinlassende und zum Befördern des Gases durch das Düsenauslassende. Die Pumpe kann zwischen dem Leitungsauslassende und dem Düseneinlassende angeordnet sein und fluidisch mit diesen verbunden sein. Gleichermaßen kann die Pumpe an dem Leitungseinlassende angeordnet sein, um das Gas durch das Leitungseinlassende und durch das Düsenauslassende zu befördern. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Pumpe ferner eine Röhre mit einem Einlassende und einem Auslassende, wobei das Röhreneinlassende fluidisch mit der Pumpe verbunden ist und das Röhrenauslassende relativ zu dem Leitungseinlassende positioniert ist, um Gas, das durch die Röhre gepumpt wird, in das Leitungseinlassende einzubringen. Außerdem kann die Vorrichtung ferner ein poröses, lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat umfassen, wobei das Halbleitersubstrat relativ zu dem Düsenauslassende derart angeordnet ist, dass das Gas, das durch das Düsenauslassende gefördert wird, auf das Halbleitersubstrat gelenkt wird. In eini gen Fällen ist das Halbleitersubstrat in einem Gefäß abgedichtet, das dafür geeignet ist, das Gas über eine Pumpe aufzunehmen.
  • Die Erfindung umfasst ferner Vorrichtungen für ein passives Sampeln eines Gases, umfassend eine obere Abdeckung mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der oberen Abdeckung nach unten abstehen und eine Reihe von Kanälen ausbilden; eine untere Platte mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der unteren Platte nach oben abstehen und eine Vielzahl von Kanälen ausbilden; und eine Oberfläche eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, das an einem distalen Ende der unteren Platte angeordnet ist, wobei die Oberfläche der oberen Abdeckung zugewandt ist, wobei die obere Platte und die untere Platte voneinander beabstandet sind, so dass die jeweiligen parallelen Wände ineinander greifen, um somit eine Reihe von Blenden auszubilden, die es ermöglichen, dass Gas zu dem distalen Ende der unteren Platte strömt und die Oberfläche berührt, optional mit einer Schutzabdeckung, die nicht bedeutend den Gasfluss stört.
  • Bestimmte illustrative Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die 1 bis 4 beschrieben. 1 zeigt eine Vorrichtung gemäß der Erfindung zum direkten Sampeln von Umgebungsluft auf einem DIOS-Chip. Umgebungsluft wird in das Einlassende des Gaseinlasses 1 durch die Wirkung einer Pumpe 3 eingebracht. Das Einlassende der Pumpe 3 steht in fluider Kommunikation mit dem Auslassende des Gaseinlasses 1 über den Schlauch 2. Das Auslassende der Pumpe 3 steht in fluider Kommunikation mit dem Einlassende der Düse 4 über den Schlauch 2a. Die Pumpe 3 fördert sodann die Umgebungsluft durch die Röhre 2a und durch das Auslassende der Düse 4. Ein DIOS-Chip 5 mit einer porösen Silizium-Oberfläche (die durch ein photochemisches Ätzen des Chips erzeugt wird) wird relativ zu dem Auslassende der Düse 4 positioniert, so dass die Umgebungsluft, die durch die Düse gepumpt wird, auf die poröse Silizium-Oberfläche des DIOS-Chips 5 gelenkt bzw. geleitet wird, wobei es den Komponenten in der Luft ermöglicht wird, absorbiert zu werden und auf der porösen Silizium-Oberfläche konzentriert zu werden.
  • 2 zeigt eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung zum direkten Sampeln von Umgebungsluft auf einem DIOS-Chip. Gemäß des "Mitführungs"-Ansatzes, der in 2 gezeigt wird, ist das Auslassende des Gaseinlasses 3 direkt und fluidisch mit dem Einlassende der Düse 5 über den Schlauch 4 verbunden. Das Auslassende der Pumpe 2 steht in fluider Kommunikation mit dem Einlassende der J-Röhre 1. Das J-förmige Auslassende der J-Röhre ist in der Nähe des Einlassendes des Gaseinlasses 3 angeordnet, so dass Umgebungsluft in das Einlassende des Gaseinlasses 3 durch die Verbindungsröhre 4 und durch die Düse 5 gepumpt wird. Wiederum ist ein DIOS-Chip 6 mit einer porösen Silizium-Oberfläche (die durch ein photochemisches Ätzen des Chips erzeugt wird) relativ zu dem Auslassende der Düse 5 derart angeordnet, dass die Umgebungsluft, die durch die Düse gepumpt wird, auf die poröse Silizium-Oberfläche des DIOS-Chips 6 gelenkt wird, um somit zu ermöglichen, dass Komponenten in der Luft auf der porösen Silizium-Oberfläche adsorbiert werden.
  • 3 zeigt eine Vorrichtung zum passiven Sampeln von Umgebungsluft gemäß der Erfindung. In dieser Ausführungsform ist ein DIOS-Chip 1 mit einer Vielzahl von nach oben abstehenden Wänden bereitgestellt, um eine Vielzahl von U-förmigen Kanälen auszubilden. Am distalen Ende des DIOS-Chips befindet sich eine poröse Silizium-Oberfläche, die auf den DIOS-Chip enthalten ist. Eine Abdeckung 3 ist mit einer Vielzahl von nach unten abstehenden Wänden bereitgestellt, um eine Vielzahl von U-förmigen Kanälen auszubilden. Die Abdeckung 3 ist über dem DIOS-Chip 1 positioniert, so dass die am weitesten außenstehende, nach unten abstehende Wand der Abdeckung an die poröse Silizium-Oberfläche angrenzt und die Oberfläche des DIOS-Chips berührt, jedoch nicht die poröse Silizium-Oberfläche berührt. Die andere gegenüberliegende, am weitesten außen liegende, nach unten abstehende Wand sowie die übrigen nach unten abstehenden Wände weisen eine derartige Länge auf, dass diese nicht die Oberfläche des DIOS-Chips berühren und somit einen Raum für eine Luftströmung zwischen den Enden dieser Wände und der Oberfläche des DIOS-Chips freihalten. Die Abdeckung 3 ist ebenso relativ zum DIOS-Chip 1 derart positioniert, dass die nach oben abstehenden Wände des DIOS-Chips und die nach unten abstehenden Wände der Abdeckung 3 ineinander greifen, wodurch eine Blendenstruktur erzeugt wird, die es erlaubt, dass Umgebungsluft sich durch die Blenden bewegt und in Berührung mit der porösen Silizium-Oberfläche am distalen Ende des DIOS-Chips 1 kommt.
  • 4 zeigt einen DIOS-Chip 1, auf dem unter Verwendung einer der in den 1 bis 3 dargestellten Vorrichtungen Komponenten der Umgebungsluft adsorbiert worden sind. Der DIOS-Chip ist auf einer Proben-Target-Platte 2 angebracht und einem Laserpuls 3 ausgesetzt, der die Komponenten vom DIOS-Chip desorbiert und ionisiert.
  • Die Gas-Sample-Vorrichtungen gemäß der Erfindung können entweder mit einem Online- oder einem Offline-Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometer verbunden werden. Die Vorrichtung (und die entsprechenden Verfahren) können somit entweder mit einem Online- oder einem Offline-Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometer verbunden werden oder das Massenspektrometer ist transportfähig, miniaturisiert oder für eine mobile Verwendung geeignet. Für eine bequeme mobile Analyse kann das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat wegwerfbar sein oder das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat kann dazu verwendet werden, einen Analyten außerhalb des Labors zu sammeln, und sodann für eine Analyse in die Laborumgebung zurückgebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zum Bereitstellen eines ionisierten Analyten für die Analyse. Die Vorrichtung weist ein Halbleitersubstrat auf. Die Vorrichtung weist ferner eine Strahlungsquelle auf oder ist dazu geeignet, eine strahlungsemittierende Vorrichtung aufzunehmen. Wenn die Strahlungsquelle das Halbleitersubstrat bei einem verminderten Druck bestrahlt und ein Analyt auf dem Substrat adsorbiert wird, dann kann die Bestrahlung die Desorption und die Ionisation des Analyten für eine Analyse bewirken.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Erfindung eine "Beutelsample"-Vorrichtung (z.B. Supelco Modell-Nr.: 1060, 1062 oder 1063, Bellefonte, Pennsylvania, USA), wobei ein DIOS-Chip in einem Beutel angeordnet wird und sodann ein Vakuum innerhalb eines umgebenden Containers erzeugt wird, der die zu sampelnde Luft in den Beutel zieht, wobei die Luft niemals mit der Luftpumpe selbst in Berührung kommt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat vor der Bestrahlung einem verminderten Druck ausgesetzt. Der verminderte Druck kann je nach der erwünschten Empfindlichkeit bedeutend variieren. Drücke von ungefähr 10–6 Torr bis 10–7 Torr sind bei zahlreichen Arten von Massenspektrometern typisch. Weniger verminderte Drücke können verwendet werden, und zwar bis zu 10–2 Torr, obgleich dies vermutlich zu einer verminderten Empfindlichkeit führt, da der Druck ansteigt (ein höherer Druck ist im Quellenbereich eines Orthogonal-TOF-Instruments wünschenswert, um eine Stoßkühlung/Fokussierung von Ionen vor deren Einbringen in den TOF-Massenanalysator bereitzustellen). Auf der anderen Seite können beispielsweise bei einem Axial-TOF-Massenanalysator weniger verminderte Drücke vorteilhaft hinsichtlich der Empfindlichkeit sein und Drücke von bis zu 10–11 Torr sind möglich. Die Empfindlichkeitsverbesserungen, die durch die Verwendung von extrem verminderten Drücken realisiert werden, rechtfertigen jedoch meistens nicht die Schwierigkeit und die Kosten der Verwendung zusätzlicher oder größerer Vakuumpumpen.
  • Die vorliegende Erfindung ist nützlich beim Überwachen von Gasen, um zu detektieren, ob diese verschiedene gasförmige Spezien enthalten, und zum Detektieren und Identifizieren zahlreicher Bestandteile eines zu überwachenden Gases. Die vorliegende Erfindung ist ideal dafür geeignet, Schadstoffe der Luft (z.B. Amine, Stickstoffheterozyklen, usw.), Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen, Mittel zur chemischen Kriegsführung (z.B. Organophosphor, Organoarsen), Explosivstoffe usw. zu überwachen. Die Erfindung kann ferner zur Luftüberwachung bei der Prozessqualitätssicherstellung und der Qualitätskontrolle, für Diagnosezwecke (z.B. Autoabgase) sowie von Verunreinigungen (z.B. Komponenten im Zigarettenrauch, Formaldehyd beim "kranken Gebäudesyndrom" usw.) verwendet werden. Andere Anwendungen umfassen das Überwachen von Arbeitsabläufen, das Überwachen der Umwelt und die Analyse von Motorenabgasen. Eine noch weitere Anwendung besteht in dem Überwachen von gefährlichen Abfällen, die aus Mülldeponien entweichen, und zwar privaten, industriellen, kommerziellen und militärischen Ursprungs.
  • Detektierbare Analyten umfassen beispielsweise Analyten, die bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Industriemitteln oder chemischen Produkten erzeugt werden. Beispiele für solche Analyten umfassen Nahrungsmittelzusätze (z.B. Quellmittel, Vitamine, Farbstoffe oder Geschmacksstoffe), Agrochemikalien (wie beispielsweise Pestizide, Insektizide, Herbizide und Düngerstoffe), Tenside (z.B. Natriumdodecylsulfat), Klebstoffe (z.B. Isocyanatklebstoffe), Harze (z.B. Holzharze und Epoxyharze), organische Schadstoffe und Prozesschemikalien (z.B. Chemikalien, die in Wassersystemen verwendet werden), wie beispielsweise flockende Polymere, Biozide, Korrosionsinhibitoren, Kesselsteingegenmittel (anti-scalants), Lösungsmittel und daraus erzeugte Verbindungen.
  • Die Erfindung ist sehr gut für die Verwendung bei der Prozesskontrolle und Umweltüberwachungsanwendungen geeignet. Beispiele für Umweltschadstoffe, die gemäß der Erfindung analysiert werden können, umfassen beispielsweise Pestizide, PCB-Stoffe und Dioxine. Die Verfahren gemäß der Erfindung können ebenso bei der Detektion und der Analyse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) verwendet werden, die bekanntermaßen karzinogen oder mutagen sind, einschließlich Pyren, Benz(a)anthrazen, Chrysen, Benzo(a)pyren, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(g,h,i)perylen, Dibenz(a,h)anthrazen, Anthrazen, Phenanthren, Acenaphthen, Acenaphthylen, Benzo(e)pyren, Fluoranthen, Fluoren, Ideno(1,2,3-cd)pyren, Naphthalen, Perylen und Coronen. Der Fachmann erkennt, dass die vorliegende Erfindung am vorteilhaftesten auf die Analyse der Verbindungen angewendet werden kann, die am leichtesten ionisiert werden können.
  • Die vorliegende Erfindung kann bei der Detektion von Arzneimitteln, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. "unerlaubten Drogen" oder "Straßendrogen", einschließlich gesetzwidriger oder illegaler Drogen, verwendet werden. Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen werden hauptsächlich zum Zwecke der Entspannung oder zur Befriedigung einer Abhängigkeit verwendet, und werden oftmals selbst verabreicht oder ohne die Voraussicht eines kompetenten Gesundheitspflegers verabreicht. Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen umfassen ebenso therapeutische Arzneimittel, die ein großes Potential für eine Abhängigkeit oder einen Missbrauch aufweisen, wie beispielsweise Steroide, Sedative, Antidepressionsmittel und andere stimmungsändernde Medikamente. Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen können verschrieben werden, jedoch zu Missbrauch und zu einer Abhängigkeit führen. Beispiele für Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen umfassen Diuretika (z.B. Acetazolamid, Amilond, Bendroflumethiazid, Bumetanid, Canrenon, Chlormerodrin, Chlorthalidon, Diclofenamid, Ethacrynsäure, Furosemid, Hydrochlorthiazid, Mersalyl, Spironolakton, und Triamteren), narkotische Analgetika (z.B. Alphaprodin, Anileridin, Suprenorphin, Codein, Dextromoramid, Dextropropoxyphen, Diamorphin, Dihydrocodein, Dipipanon, Ethoheptazin, Ethylmorphin, Levorphanol, Methadon, Morphin, Nalbuphin, Pentazocin, Pethidin, Phenazocin, und Trimeperidin) und β-Blocker (z.B. Acebutolol, Alprenolol, Atenolol, Labetalol, Metoprolol, Nadolol, Oxprenolol, Propanolol und Sotalol). Beispiele für Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen umfassen außerdem Stimulanzien (z.B. Amfepramon, Amphetamin, Amphetaminil, Amiphenazol, Benzphetamin, Benzoylecgonin, Caffein, Cathin, Chlorphentermin, Clobenzorex, Clorprenalin, Kokain, Cotinin, Cropropamid, Crotethamid, Dimethamphetamin, Ephedrin, Etafedrin, Ethamivan, Etilamphetamin, Fencamfamin, Fenethyllin, Fenproporex, Furfenorex, Mefenorex, Methamphetamin, Methoxyphenamin, Methylphedrin, Methylendioxymethamphetamin, Methylphenidat, Morazon, Nikotinnikethamid, Pemolin, Pentetrazol, Phendimetrazin, Phenmetrazin, Phentermin, Phenylpropanolamin, Pipradrol, Prolintan, Propylhexedrin, Pyrovaleron, Strychnin und Theophyllin). Weitere Beispiele für Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogen umfassen Halluzinogene (z.B. Lysergsäurediethylamid, Meskalin, Phencyclidin, Ketamin, Dimethoxymethylamphetamin, Tetrahydrocannabinol, Marihuana, Methylendioxymethamphetamin), Beruhigungsmittel (z.B. Chloralhydrat, Glutethimid, Meprobamat und Methaqualon) und anabolische Steroide (z.B. Bolasteron, Boldenon, Clostebol, Dehydromethyltestosteron, Fluoxymesteron, Mesterolon, Methandienon, Methandrostenolon, Methenolon, Methyltestosteron, Nandrolon, Norethandrolon, Oxandrolon, Oxymesteron, Oxymetholon, Stanozolol, und Testosteron). Weitere Beispiele für Arzneimittel, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubte Drogenumfassen Opiate (z.B. Heroin, Morphin, Methandon, Meperidin, Codein, Propoxyphen und Acetylmorphin), Barbiturate (z.B. Amobarbital, Pentobarbital, Secobarbital, Phenobarbital, Butalbital und Butabartial), Benzodiazepine (z.B. Diazepam, Clorazepat, Chlordiazepoxid, Oxazepam, Flurazepam, Lorazepam, Alprazolam und Triazolam), Antipsychotika – Antidepressionsmittel (z.B. Chlorpomazink, Trazodon, Haloperidol, Amoxapin, Lithiumcarbonat, Doxepin, Imipramin und Amitriptylin) sowie Analgetika (z.B. Acetylsalicylsäure, Acetaminophen, Ibuprofen, Diflunisal und Phenylbutazon).
  • In einigen Fällen kann die Erfindung außerdem bei der Detektion und der Messung von therapeutischen Arzneimitteln angewendet werden. Ein "therapeutischer Arzneimittel"-Analyt ist üblicherweise ein Arzneimittel oder ein Medikament, das für einen rechtmäßigen oder medizinisch genehmigten therapeutischen oder diagnostischen Zweck verabreicht wird. Therapeutische Arzneimittel können in der Drogerie oder mittels Verschreibung erhalten werden. Beispiele für therapeutische Arzneimittel umfassen Adrenalin-absonderndes Mittel bzw. Sympathomimetikum, ein Anthelmintikum, ein Anti-Akne-Mittel, ein Anti-Sympathomimetikum, ein Antiallergikum, ein Amöbenmittel, ein Antiandrogen, eine antianämische Substanz, ein Antianginal, ein Anti-Angstgefühl-Mittel, ein antiarthritisches Mittel, ein antiasthmatisches Mittel, ein Antiatherosklerosemittel, ein antibakterielles Mittel, ein anticholelithisches Mittel, ein anticholelithogenisches Mittel, ein anticholinergisches Mittel, ein Antikoagulanzmittel, ein Antikonvulsantmittel, ein Antidepressionsmittel, ein Antidiabetikum, ein Antidiarrhömittel, ein antidiuretisches Mittel, ein Gegenmittel, ein antiemetisches Mittel, ein antiepileptisches Mittel, ein Antiöstrogenmittel, ein antifibrinolytisches Mittel, ein antifungales Mittel, ein Antiglaucommittel, ein antihemophilisches Mittel, ein antihemorrhagisches Mittel, ein antihistamines Mittel, ein antihyperlipidemisches Mittel, ein antihyperlipoproteinemisches Mittel, ein antihypertensives Mittel, ein Antiinfektionsmittel, ein antiinflammatorisches Mittel, ein antimalariales Mittel, ein antimikrobiales Mittel, ein Antimigränemittel, ein antimitotisches Mittel, ein antimycotisches Mittel, ein Antiübelkeitsmittel, ein antineoplastisches Mittel, ein antineutropenisches Mittel, ein antiobessionales Mittel, ein antiparasitisches Mittel, ein Antiparkinsonmittel, ein Antiperestaltikmittel, ein antipneumocystisches Mittel, ein antiproliferatives Mittel, ein antiprotozoales Mittel, ein antipruritisches Mittel, ein antipsychotisches Mittel, ein antirheumatisches Mittel, ein antischistosomales Mittel, ein antiseborrheisches Mittel, ein antisekretorisches Mittel, ein antispasmodisches Mittel, ein antithrombotisches Mittel, ein antitussives Mittel, ein antiulceratives Mittel, ein antiurolithisches Mittel und antivirale Mittel.
  • Weitere Beispiele für therapeutische Arzneimittel umfassen adrenokortikale Steroide, adrenokortikale Zügler, Alkoholabwehrmittel, Aldosteron-Antagonisten, Nukleinsäuren, Ammoniumentgifter, anabolische Steroide, analeptische Mittel, Analgetika (z.B. Lidocain), Androgene, Anästhetika, Anoretika, Appetitzügler, Therapiemittel für bösartige Prostatahyperplasie, Blutglukoseregulatoren, Knochenresorptionsinhibitoren, Bronchiodilatatoren, carbonische Anhydraseinhibitoren, Herzberuhigungsmittel, Herzschutzmittel, Herzstärkungsmittel, kardiovaskuläre Mittel, cholinergische Agonisten und Antagonisten, Cholinesterasedeaktivatoren oder Inhibitoren, coccidiostatische Mittel, Wahrnehmungshilfsstoffe und -Förderer, Beruhigungsmittel, diagnostische Hilfen und Kontrastmittel, Diuretika, dopaminergische Mittel, Ectoparasitiziden, Emetika, Enzyminhibitoren und Östrogen.
  • Eine Bezugnahme auf Analyten, die Arzneimittel sind, ist ebenso dazu gedacht, zahlreiche Metaboliten und Derivate der ursprünglichen Arzneimittel zu enthalten, wobei es sich oftmals um die primären Substanzen handelt, die aufgrund des raschen Stoffwechsels eines Arzneimittels in dem Körper entdeckt werden. Vorzugsweise sind derartige Analyten flüchtig oder werden beispielsweise beim Ausatmen einer Person gefunden, von der man weiß oder die man verdächtigt, dieses bestimmte Arzneimittel zu verwenden.
  • Ein Analyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Umweltgift, ein industrieller Schadstoff, eine industrielle Chemikalie oder ein anderer Schadstoff (z.B. Amine, Stickstoffheterozyklen, usw.) sein. Analyten können außerdem ein Mittel zur chemischen Kriegsführung sein (z.B. Organophosphor und organoarsenische Verbindungen). Eine noch weitere Anwendung der Erfindung ist das Überwachen gefährlicher Abfälle in der Luft, die aus privaten, industriellen, kommerziellen und militärischen Mülldeponien entweichen.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird weiter durch das nachstehende Beispiel illustriert, das nicht limitierend ausgelegt werden sollte.
  • Detektion von Nikotin in Zigarettenrauch
  • Eine angezündete Zigarette wurde in einem Glashalter angebracht (ein kurzes Stück Glas, das von einer Wegwerfpipette abgeschnitten worden ist) und mittels inerten Kunststoffröhren mit dem Seitenarm eines Erlenmeyerkolbens verbunden. Ein Gummistopper wurde in das obere Ende des Erlenmeyerkolbens eingebracht, durch den eine wegwerfbare Glaspipette eingebracht worden ist. Das Ende der Pipette, das aus dem Kolben herausragt, wurde mit einer Membran-Pumpe verbunden, um somit ein geschlossenes System auszubilden, das sich von der brennenden Zigarette über die Kammer des Kolbens und schließlich zu der Pumpe erstreckt. Die Pumpe wurde aktiviert, um Rauch von der Zigarette in die Kammer zu saugen. Nachdem ausreichend Rauch gesammelt worden ist, ist die Pumpe abgekoppelt worden und durch eine Quelle komprimierter Luft ausgetauscht worden und die Zigarette und der Halter sind durch eine wegwerfbare Glaspipette ersetzt worden. Der Gasfluss durch das System wurde umgekehrt und der eingefangene Rauch wurde unter Druck aus dem Kolben ausgestoßen. Der Rauch wurde auf einen DIOS-Chip über das verjüngte Ende der Pipette geleitet, so dass individuelle Flecken von adsorbiertem Material ausgebildet worden sind. Die Flecken wurden sodann mittels Massenspektrometrie (TOF LD+) analysiert und ein starkes Nikotinsignal war bei m/z = 162 eindeutig erkennbar. Das Spektrum ist nachstehend gezeigt.
  • Zigarettenrauch, Fleck 2
    Figure 00460001
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung, ein System und dazugehörige Verfahren bereit, um aktiv oder passiv Luft zu sampeln, indem diese auf die Oberfläche eines porösen lichtabsorbierenden Halbleiters geleitet wird, beispielsweise auf einen Chip zur Desorption/Ionisation auf porösem Silizium ("DIOS"-Chip). Nach der Adsorption eines Analyten kann die Oberfläche direkt mittels Laser-Desorptions-/Ionisations-Time-of-flight-Massenspektrometrie analysiert werden. Da der Prozess der Laser-Desorption/-Ionisation und die anschließende Massendetektion keine erhöhten Temperaturen erfordert, wird eine thermale Zersetzung von Analyten vermieden.

Claims (180)

  1. Verfahren zum Detektieren eines Analyten, der in einem Gas enthalten ist, umfassend: (a) Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf die Oberfläche eines porösen Halbleitersubstrats über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass der Analyt auf der Oberfläche adsorbiert wird, und (b) Analysieren des Analyten durch Laser-Desorption/-Ionisation.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein poröses Siliziumsubstrat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat an einer Trägerstruktur befestigt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das poröse Halbleitersubstrat eine kontinuierliche Schicht auf der Trägerstruktur ausbildet.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das poröse Halbleitersubstrat zwei oder mehr diskrete Bereiche auf der Trägerstruktur ausbildet.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Trägerstruktur aus einer festen Phase besteht, die Silizium oder ein Oxid davon, ein Glas, ein organisches und anorganisches Polymer, ein Metall oder ein Halbmetall, eine Keramik oder eine Kombination davon umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Trägerstruktur aus Silizium, oxidiertem Silizium oder einer Kombination davon besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Trägerstruktur im Wesentlichen planar oder partikulär ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die partikuläre Trägerstruktur an einer zweiten Trägerstruktur befestigt ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zweite Trägerstruktur aus einer festen Phase besteht, die Silizium oder ein Oxid davon, ein Glas, ein organisches und anorganisches Polymer, eine Metall oder Halbmetall, eine Keramik oder eine Kombination davon umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat Licht absorbiert.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein poröses lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat mikroporös, makroporös oder mesoporös ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats zwischen ungefähr 4% und ungefähr 100% liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats zwischen ungefähr 50% und ungefähr 80% liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats zwischen ungefähr 60% und ungefähr 70% liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 1 bis ungefähr 1000 m2 pro Gramm beträgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 600 bis ungefähr 800 m2 pro Gramm beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 640 m2 pro Gramm beträgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat hydrophob ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat auf einem DIOS-Chip enthalten ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein Metall umfasst.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein Halbmetall umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Halbleiter Silizium umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das poröse Halbleitersubstrat poröses Silizium ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Silizium geätzt ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der poröse Halbleiter durch ein elektrochemisches Ätzen oder ein Ätzen mit Säure von Silizium erzeugt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der poröse Halbleiter durch ein elektrochemisches Ätzen oder ein Ätzen mit Säure von kristallinem Silizium erzeugt wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Halbleitersubstrat oxidiert ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Halbleiter ein Halbleiter des n-Typs oder ein Halbleiter des p-Typs ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Metall eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Oberflächenbeschichtung eine hydrophobe Oberflächenbeschichtung, eine hydrophile Oberflächenbeschichtung oder eine fluorophile Oberflächenbeschichtung ist.
  33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Oberflächenbeschichtung aus nichtmetallischen Atomen besteht.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die nicht-metallischen Atome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor, Germanium, Schwefel, Fluor, Iod, Chlor, Brom, Bor und Selen.
  35. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die hydrophobe Oberflächenbeschichtung gesättigte Kohlenstoffatome umfasst, die kovalent an das Metall gebunden sind.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Metall kovalent mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Oberflächenbeschichtung ausgewählt ist, um Ionisations- und Desorptions-Eigenschaften zu optimieren.
  38. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Oberflächenbeschichtung ausgewählt ist, um ein Verbreitern eines Analyten zu vermeiden.
  39. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Silizium eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Oberflächenbeschichtung eine hydrophobe Oberflächenbeschichtung, eine hydrophile Oberflächenbeschichtung oder eine fluorphile Oberflächenbeschichtung ist.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die Oberflächenbeschichtung aus nichtmetallischen Atomen besteht.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die nicht-metallischen Atome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor, Germanium, Schwefel, Fluor, Iod, Chlor, Brom, Bor und Selen.
  43. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die hydrophobe Oberflächenbeschichtung gesättigte Kohlenstoffatome umfasst, die kovalent mit dem Silizium gebunden sind.
  44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei das Metall kovalent mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  45. Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Oberflächenbeschichtung eine kovalent gebundene Monoschicht auf der Oberfläche des Siliziums ist, wobei die Monoschicht einen chemischen Rest gemäß einer der folgenden Formeln umfasst:
    Figure 00520001
    wobei Si ein Oberflächenatom aus Silizium ist, ------ eine Doppelbindung mit E-Konfiguration oder Z-Konfiguration darstellt, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppen, mit der Maßgabe, dass keiner der Reste R1, R2, R3 oder R4 eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe aufweist, oder zwei geminale oder vizinale R-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese angebracht sind, einen Cycloakylring, einen Cycloalkenylring oder einen heterocyclischen Ring ausbilden.
  46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei entweder R1 oder R3 eine Phenylgruppe ist und die übrigen R-Gruppen alle Wasserstoff sind.
  47. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Bestrahlen des porösen Halbleitersubstrats mit elektromagnetischer Strahlung, um somit eine Desorption und Ionisation des Analyten zu bewirken, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt zu erzeugen, das aus der chemischen Reaktion davon resultiert.
  48. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die elektromagnetische Strahlung durch einen Laser erzeugt wird.
  49. Verfahren nach Anspruch 47, wobei das Verfahren umfasst: Anordnen des porösen Halbleitersubstrats in einem Vakuum und Bestrahlen, während sich das Halbleitersubstrat in dem Vakuum befindet.
  50. Verfahren nach Anspruch 47, wobei der Schritt des Bestrahlens die Ionisation und Desorption des Analyten bewirkt.
  51. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die elektromagnetische Strahlung durch eine Stickstoff-UV-Laserquelle, eine Infrarot-Laserquelle, eine Excimer-Laserquelle oder eine OPO-Laserquelle erzeugt wird.
  52. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von ungefähr 337 nm aufweist.
  53. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Desorption unter vermindertem Druck stattfindet.
  54. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Desorption ungefähr bei Atmosphärendruck stattfindet.
  55. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Analysierens das Bestimmen oder Messen einer physikalischen Eigenschaft des Analyten umfasst.
  56. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Analysierens quantitativ ist.
  57. Verfahren nach Anspruch 56, wobei die physikalische Eigenschaft das Masse-Ladungs-Verhältnis eines Ions ist, das durch die Ionisation des Analyten erzeugt wird, wie dies mittels einer massenspektrometrischen Technik gemessen wird.
  58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei das Ion ein molekulares Ion eines Analyten ist.
  59. Verfahren nach Anspruch 57, wobei das Ion ein Fragment-Ion eines Analyten ist.
  60. Verfahren nach Anspruch 57, wobei es sich bei der massenspektrometrischen Technik um Time-of-flight-Massenspektrometrie handelt.
  61. Verfahren nach Anspruch 57, wobei der Massenanalysator, der in der massenspektrometrischen Technik verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Orthogonal-Time-of-flight-Massenanalysator, dreidimensionale Ionenfalle, Single Quadrupol, Triple Quadrupol, Fourier-Transform-MS, Magnetic Sector, Quadrupol-TOF-Hybrid oder Time-of-flight/Time-of-flight-Tandem, Ionenmobilität-Massenspektrometer und hybride Kombinationen davon.
  62. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, bei der die Desorption/Ionisation stattfindet, unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich der Analyt thermisch zersetzt.
  63. Verfahren nach Anspruch 62, wobei der verminderte Druck der Druck innerhalb der Probenkammer eines betriebenen Massenspektrometers ist.
  64. Verfahren nach Anspruch 62, wobei der verminderte Druck ungefähr 10–6 Torr oder weniger beträgt.
  65. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrische Potentialdifferenz zwischen dem porösen Halbleitersubstrat und der Erdung entweder positiv oder negativ ist.
  66. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Potentialdifferenz ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 30 000 Volt beträgt.
  67. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyt hydrophob ist.
  68. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyt auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird und wobei die Oberfläche des porösen Halbleitersubstrats mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  69. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, weniger als ungefähr 1 Millimol beträgt.
  70. Verfahren nach Anspruch 69, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wid, weniger als ungefähr 1 Mikromol beträgt.
  71. Verfahren nach Anspruch 69, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, weniger als ungefähr 1 Nanomol beträgt.
  72. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyt vor der Analyse nicht mit einer lichtabsorbierenden Matrix vermischt worden ist.
  73. Verfahren nach Anspruch 72, wobei die Matrix ein lichtabsorbierendes organisches Polymer umfasst.
  74. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gas um Umgebungsluft handelt.
  75. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gas um ein Gas handelt, das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmig ist.
  76. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gas um eine Suspension von feinen Partikeln, einen Rauch, einen Nebel oder eine zerstäubte Suspension handelt.
  77. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyt ein Schadstoff anthropogenen Ursprungs ist.
  78. Verfahren nach Anspruch 76, wobei der Schadstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Komponenten von Rauch besteht.
  79. Verfahren nach Anspruch 77, wobei es sich bei dem Rauch um Zigarettenrauch, Motorabgase von Kraftfahrzeugen oder Verbrennungsprodukte fossiler Brennstoffe handelt.
  80. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Arzneimitteln, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubten Drogen, Mitteln zur chemischen Kriegsführung und Explosivstoffen.
  81. Verfahren zum Detektieren eines Analyten, der in einem Gas enthalten ist, umfassend: (a) Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, (b) Leiten eines Gases, das einen Analyten umfasst, auf das Halbleitersubstrat über einen Zeitraum, der dafür ausreichend ist, dass der in dem Gas enthaltene Analyt auf dem Halbleitersubstrat adsorbiert wird, und (c) Analysieren des Analyten durch Laser-Desorption/-Ionisation.
  82. Verfahren zum Analysieren einer physikalischen Eigenschaft eines Analyten, umfassend: (a) Bereitstellen eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, (b) In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei der Analyt direkt aus dem Gas adsorbiert wird, und (c) Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt zu erzeugen, das aus der chemischen Reaktion davon resultiert.
  83. Verfahren zum Bereitstellen eines Analyten-Ions, das für eine Analyse einer physikalischen Eigenschaft davon geeignet ist, umfassend: (a) Bereitstellen eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats mit einer Vielzahl von gesättigten Kohlenstoffatomen, die kovalent an das Halbleitersubstrat gebunden sind, (b) In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu bestimmende physikalische Eigenschaft aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, (c) Anordnen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats unter vermindertem Druck, (d) Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats mit einem Ultraviolettlaser unter vermindertem Druck, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen, der für die Analyse geeignet ist, um eine gewünschte physikalische Eigenschaft zu bestimmen.
  84. Verfahren zum Identifizieren eines Analyten-Ions, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines porösen, lichtabsorbierenden Siliziumhalbleitersubstrats mit einer Porosität von ungefähr 60% bis ungefähr 70% mit daran gebundenen Ethylphenylgruppen, (b) In-Berührung-Bringen einer Menge eines Gases, das einen Analyten enthält, der eine zu analysierende Masse aufweist, mit dem Halbleitersubstrat, um ein mit einem Analyten beladenes Halbleitersubstrat auszubilden, wobei das Gas keine Matrixmoleküle enthält, (c) Anlegen einer positiven Spannung von ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 34 000 Volt auf das mit einem Analyten beladene Halbleitersubstrat, (d) Bestrahlen des mit einem Analyten beladenen Halbleitersubstrats unter vermindertem Druck mit einem Ultraviolettlaser, um einen ionisierten Analyten bereitzustellen, und (e) Analysieren des Masse-Ladungs-Verhältnisses des ionisierten Analyten mittels Time-of-flight-Massenspektrometrietechniken.
  85. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82 und 83, wobei es sich bei dem Halbleitersubstrat um ein poröses Siliziumsubstrat handelt.
  86. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Halbleitersubstrat an einer Trägerstruktur befestigt wird.
  87. Verfahren nach Anspruch 86, wobei das Halbleitersubstrat eine kontinuierliche Schicht auf der Trägerstruktur ausbildet.
  88. Verfahren nach Anspruch 87, wobei das Halbleitersubstrat zwei oder mehr getrennte Bereiche auf der Trägerstruktur ausbildet.
  89. Verfahren nach Anspruch 86, wobei die Trägerstruktur aus einem Feststoff besteht, der Silizium oder ein Oxid davon, ein Glas, ein organisches und anorganisches Polymer, ein Metall oder Halbmetall, eine Keramik oder eine Kombination davon umfasst.
  90. Verfahren nach Anspruch 89, wobei die Trägerstruktur aus Silizium, oxidiertem Silizium oder einer Kombination davon besteht.
  91. Verfahren nach Anspruch 86, wobei die Trägerstruktur im Wesentlichen eben oder partikulär ist.
  92. Verfahren nach Anspruch 91, wobei die partikuläre Trägerstruktur an einer zweiten Trägerstruktur befestigt ist.
  93. Verfahren nach Anspruch 92, wobei die zweite Trägerstruktur aus einem Feststoff besteht, der Silizium oder ein Oxid davon, ein Glas, ein organisches und anorganisches Polymer, ein Metall oder Halbmetall, eine Keramik oder eine Kombination davon umfasst.
  94. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Halbleitersubstrat ein poröses Halbleitersubstrat ist, das mikroporös, makroporös oder mesoporös ist.
  95. Verfahren nach Anspruch 94, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats ungefähr 4% bis ungefähr 100% beträgt.
  96. Verfahren nach Anspruch 95, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats ungefähr 50% bis ungefähr 80% beträgt.
  97. Verfahren nach Anspruch 95, wobei die Porosität des porösen Halbleitersubstrats ungefähr 60% bis ungefähr 70% beträgt.
  98. Verfahren nach Anspruch 94, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 1 bis ungefähr 1000 m2 pro Gramm beträgt.
  99. Verfahren nach Anspruch 94, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 600 bis ungefähr 800 m2 pro Gramm beträgt.
  100. Verfahren nach Anspruch 99, wobei die spezifische Oberfläche des porösen lichtabsorbierenden Halbleiters ungefähr 600 m2 pro Gramm beträgt.
  101. Verfahren nach Anspruch 94, wobei das poröse Halbleitersubstrat hydrophob ist.
  102. Verfahren nach Anspruch 94, wobei das poröse Halbleitersubstrat auf einem DIOS-Chip enthalten ist.
  103. Verfahren nach Anspruch 94, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein Metall umfasst.
  104. Verfahren nach Anspruch 94, wobei das poröse Halbleitersubstrat ein Halbmetall umfasst.
  105. Verfahren nach Anspruch 94, wobei der poröse Halbleiter Silizium umfasst.
  106. Verfahren nach Anspruch 105, wobei das poröse Halbleitersubstrat poröses Silizium ist.
  107. Verfahren nach Anspruch 105, wobei das Silizium geätzt ist.
  108. Verfahren nach Anspruch 105, wobei der poröse Halbleiter durch elektrochemisches Ätzen oder Säureätzen von Silizium erzeugt wird.
  109. Verfahren nach Anspruch 105, wobei der poröse Halbleiter durch elektrochemisches Ätzen oder Säureätzen von kristallinem Silizium erzeugt wird.
  110. Verfahren nach Anspruch 94, wobei das poröse Halbleitersubstrat oxidiert ist.
  111. Verfahren nach Anspruch 94, wobei es sich bei dem porösen Halbleiter um einen Halbleiter des n-Typs oder einen Halbleiter des p-Typs handelt.
  112. Verfahren nach Anspruch 103, wobei das Metall eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
  113. Verfahren nach Anspruch 112, wobei die Oberflächenbeschichtung eine hydrophobe Oberflächenbeschichtung, eine hydrophile Oberflächenbeschichtung oder eine fluorophile Oberflächenbeschichtung ist.
  114. Verfahren nach Anspruch 112, wobei die Oberflächenbeschichtung aus nicht-metallischen Atomen besteht.
  115. Verfahren nach Anspruch 114, wobei die nicht-metallischen Atome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor, Germanium, Schwefel, Fluor, Iod, Chlor, Brom, Bor und Selen.
  116. Verfahren nach Anspruch 113, wobei die hydrophobe Oberflächenbeschichtung gesättigte Kohlenstoffatome umfasst, die kovalent an das Metall gebunden sind.
  117. Verfahren nach Anspruch 116, wobei das Metall kovalent mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  118. Verfahren nach Anspruch 112, wobei die Oberflächenbeschichtung ausgewählt ist, die Ionisations- und Desorptions-Eigenschaften zu optimieren.
  119. Verfahren nach Anspruch 112, wobei die Oberflächenbeschichtung ausgewählt ist, um eine Verbreiterung eines Analyten zu vermeiden.
  120. Verfahren nach Anspruch 105, wobei das Silizium eine Oberflächenbeschichtung aufweist.
  121. Verfahren nach Anspruch 120, wobei die Oberflächenbeschichtung eine hydrophobe Oberflächenbeschichtung, eine hydrophile Oberflächenbeschichtung oder eine fluorophile Oberflächenbeschichtung ist.
  122. Verfahren nach Anspruch 121, wobei die Oberflächenbeschichtung aus nicht-metallischen Atomen besteht.
  123. Verfahren nach Anspruch 122, wobei die nicht-metallischen Atome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Phosphor, Germanium, Schwefel, Fluor, Iod, Chlor, Brom, Bor und Selen.
  124. Verfahren nach Anspruch 121, wobei die hydrophobe Oberflächenbeschichtung gesättigte Kohlenstoffatome umfasst, die kovalent an das Silizium gebunden sind.
  125. Verfahren nach Anspruch 124, wobei das Metall kovalent mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  126. Verfahren nach Anspruch 120, wobei die Oberflächenbeschichtung eine kovalent gebundene Monoschicht auf der Oberfläche des Siliziums ist, wobei die Monoschicht einen chemischen Rest gemäß einer der folgenden Formeln umfasst:
    Figure 00610001
    wobei Si ein Oberflächenatom aus Silizium ist, ------ eine Doppelbindung der E-Konfiguration oder Z-Konfiguration darstellt, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppen besteht, und zwar unter der Maßgabe, dass keiner der Reste R1, R2, R3 oder R4 eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe aufweist, oder zwei geminale oder vizinale R-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese angebracht sind, einen Cycloakylring, einen Cycloalkenylring oder einen heterocyclischen Ring ausbilden.
  127. Verfahren nach Anspruch 126, wobei entweder R1 oder R3 eine Phenylgruppe ist und die übrigen R-Gruppen alle Wasserstoff sind.
  128. Verfahren nach einem der Ansprüche 81 und 84, umfassend das Bestrahlen des porösen Halbleitersubstrats mit elektromagnetischer Strahlung, um somit eine Desorption und Ionisation des Analyten zu bewirken, um einen ionisierten Analyten oder ein Produkt zu erzeugen, das aus einer chemischen Reaktion davon resultiert.
  129. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei die Bestrahlung durch elektromagnetische Strahlung von einem Laser erzeugt wird.
  130. Verfahren nach Anspruch 128, umfassend das Anordnen des porösen Halbleitersubstrats in einem Vakuum und das Bestrahlen, während sich das Halbleitersubstrat in einem Vakuum befindet.
  131. Verfahren nach Anspruch 129, wobei der Schritt des Bestrahlens die Ionisation und die Desorption des Analyten bewirkt.
  132. Verfahren nach Anspruch 129, wobei die elektromagnetische Strahlung von einer Stickstoff-UV-Laserquelle, einer Infrarot-Laserquelle, einer Excimer-Laserquelle oder einer OPO-Laserquelle erzeugt wird.
  133. Verfahren nach Anspruch 129, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von ungefähr 337 nm aufweist.
  134. Verfahren nach Anspruch 94, wobei die Desorption ungefähr bei Atmosphärendruck stattfindet.
  135. Verfahren nach Anspruch 94, wobei der Schritt des Analysierens das Bestimmen oder Messen einer physikalischen Eigenschaft des Analyten umfasst.
  136. Verfahren nach Anspruch 94, wobei der Schritt des Analysierens quantitativ ist.
  137. Verfahren nach Anspruch 94, wobei der Schritt des Analysierens unter Bezug auf einen internen Standard durchgeführt wird.
  138. Verfahren nach Anspruch 136, wobei es sich bei der physikalischen Eigenschaft um das Masse-Ladungs-Verhältnis eines Ions handelt, das durch die Ionisation des Analyten erzeugt wird, wie dies mittels einer massenspektrometrischen Technik gemessen wird.
  139. Verfahren nach Anspruch 138, wobei das Ion das molekulare Ion eines Analyten ist.
  140. Verfahren nach Anspruch 138, wobei es sich bei der massenspektrometrischen Technik um Time-of-flight-Massenspektrometrie handelt.
  141. Verfahren nach Anspruch 138, wobei der Massenanalysator, der bei der massenspektrometrischen Technik verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Orthogonal-Time-of-flight-Massenanalysator, dreidimensionale Ionenfalle, lineare Ionenfalle, Single Quadrupol, Triple Quadrupol, Fourier-Transform-MS, Magnetic Sector, Quadrupol-TOF-Hybrid oder Time-of-flight/Time-of-flight-Tandem, Ionenmobilität-Massenspektrometer und Hybridkombinationen davon.
  142. Verfahren nach Anspruch 94, wobei die Temperatur, bei der die Desorption/Ionisation stattfindet, unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich der Analyt thermisch zersetzt.
  143. Verfahren nach Anspruch 142, wobei der verminderte Druck der Druck innerhalb der Probenkammer eines betriebenen Massenspektrometers ist.
  144. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82 und 83, wobei ein elektrisches Feld zwischen dem porösen Halbleitersubstrat und dem Detektor und eine Potentialdifferenz aufgebaut wird, die hinsichtlich des porösen Halbleitersubstrats und der Erdung positiv oder negativ ist.
  145. Verfahren nach Anspruch 144, wobei die Potentialdifferenz ungefähr ± 5000 bis ungefähr ± 30 000 Volt beträgt.
  146. Verfahren nach Anspruch 144, wobei die Potentialdifferenz ungefähr 20 000 Volt beträgt.
  147. Verfahren nach Anspruch 144, wobei die Potentialdifferenz ungefähr 0 bis ungefähr 200 Volt beträgt.
  148. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei der Analyt hydrophob ist.
  149. Verfahren nach Anspruch 148, wobei der Analyt auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, und wobei die Oberfläche des porösen Halbleitersubstrat mit Ethylphenylgruppen gebunden ist.
  150. Verfahren nach Anspruch 149, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, weniger als 1 Millimol beträgt.
  151. Verfahren nach Anspruch 150, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, weniger als ungefähr 1 Mikromol beträgt.
  152. Verfahren nach Anspruch 150, wobei die Menge des Analyten, der auf dem porösen Halbleitersubstrat adsorbiert wird, weniger als ungefähr 1 Nanomol beträgt.
  153. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei der Analyt vor der Analyse nicht mit einer lichtabsorbierenden Matrix vermischt worden ist.
  154. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Gas Umgebungsluft ist.
  155. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Gas ein Gas ist, das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmig ist.
  156. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Gas eine Suspension von feinen Partikeln, ein Rauch, ein Nebel oder eine zerstäubte Suspension ist.
  157. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei der Analyt ein Schadstoff anthropogenen Ursprungs ist.
  158. Verfahren nach Anspruch 156, wobei der Schadstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Komponenten von Rauch besteht.
  159. Verfahren nach Anspruch 158, wobei es sich bei dem Rauch um Zigarettenrauch, Motorenabgase von Kraftfahrzeugen oder Verbrennungsprodukte fossiler Brennstoffe handelt.
  160. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei der Analyt ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Arzneimitteln, die missbräuchlich verwendet werden können, bzw. unerlaubten Drogen, Mitteln zur chemischen Kriegsführung und Explosivstoffen besteht.
  161. Verfahren nach einem der Ansprüche 81, 82, 83 und 84, wobei das Gas, das den Analyten enthält, sich in einem Luftsamplebehälter oder einen Beutel befindet und unter Verwendung einer Vakuumpumpe in diesen Luftsamplebehälter oder den Beutel eingesaugt worden ist.
  162. Vorrichtung zum aktiven Sampeln eines Gases und zum Leiten dieses Gases auf ein poröses lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat, umfassend: (a) eine Gasleitung mit einem Einlassende und einem Auslassende, (b) eine Düse mit einem Einlassende und einem Auslassende, wobei das Leitungsauslassende und das Düseneinlassende in fluider Verbindung stehen, wobei die Düse dazu geeignet ist, ein Gas von dem Leitungsauslassende durch die Düse und auf ein poröses lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat zu leiten, und (c) eine Pumpe zum Einbringen des Gases durch das Leitungseinlassende und zum Bewegen des Gases durch das Düsenauslassende.
  163. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei die Pumpe zwischen dem Leitungsauslassende und dem Düseneinlassende angeordnet ist und in fluider Verbindung mit diesen steht.
  164. Vorrichtung nach Anspruch 163, wobei die Pumpe an dem Leitungseinlassende angeordnet ist, um das Gas durch das Leitungseinlassende und durch das Düsenauslassende zu befördern.
  165. Vorrichtung nach Anspruch 164, wobei die Pumpe ferner eine Röhre mit einem Einlassende und einem Auslassende umfasst und wobei das Röhreneinlassende in fluider Verbindung mit der Pumpe steht und das Röhrenauslassende relativ zu dem Leitungseinlassende derart angeordnet ist, um Gas, das durch die Röhre gepumpt wird, in das Leitungseinlassende einzubringen.
  166. Vorrichtung nach Anspruch 163, wobei die Vorrichtung ferner ein poröses lichtabsorbierendes Halbleitersubstrat umfasst, wobei das Halbleitersubstrat relativ zu dem Düsenauslassende derart positioniert ist, dass das Gas, das durch das Düsenauslassende befördert wird, auf das Halbleitersubstrat geleitet wird.
  167. Vorrichtung nach Anspruch 163, wobei das Halbleitersubstrat in einem Gefäß abgedichtet ist, das dafür geeignet ist, das Gas mittels einer Pumpe aufzunehmen.
  168. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei die Vorrichtung entweder mit einem Online- oder mit einem Offline-Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometer verbunden ist.
  169. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei das Massenspektrometer transportfähig ist.
  170. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei das Spektrometer miniaturisiert oder transportfähig und für eine Verwendung außerhalb der Laborumgebung geeignet ist.
  171. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat wegwerfbar ist.
  172. Vorrichtung nach Anspruch 162, wobei das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat verwendet wird, um einen Analyten außerhalb des Labors zu sammeln, und dann für eine Analyse in die Laborumgebung zurückgeführt wird.
  173. Vorrichtung zum passiven Sampeln eines Gases, umfassend: (a) eine obere Abdeckung mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der oberen Abdeckung nach unten abstehen, die eine Reihe von Kanälen ausbilden, (b) eine untere Platte mit einer Vielzahl von parallelen Wänden, die von der unteren Platte nach oben abstehen, die eine Reihe von Kanälen ausbilden, und (c) eine Oberfläche eines porösen lichtabsorbierenden Halbleitersubstrats, die an einem distalen Ende der unteren Platte angeordnet ist, wobei die Oberfläche der oberen Abdeckung zugewandt ist, wobei die obere Platte und die untere Platte voneinander beabstandet sind, so dass die jeweiligen parallelen Wände ineinander greifen und somit eine Reihe von Blenden ausbilden, die es ermöglichen, dass Gas zu dem distalen Ende der unteren Platte strömt und die Oberfläche berührt, optional mit einer Schutzabdeckung, die nicht bedeutend den Gasfluss stört.
  174. Vorrichtung nach Anspruch 173, wobei die Vorrichtung entweder mit einem Online- oder mit einem Offline-Laser-Desorptions-/Ionisations-Massenspektrometer verbunden ist.
  175. Vorrichtung nach Anspruch 173, wobei das Massenspektrometer miniaturisiert oder transportfähig und für eine Verwendung außerhalb der Laborumgebung geeignet ist.
  176. Vorrichtung nach Anspruch 173, wobei das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat wegwerfbar ist.
  177. Vorrichtung nach Anspruch 173, wobei das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat verwendet wird, um außerhalb des Labors einen Analyten zu sammeln, und dann in die Laborumgebung für eine Analyse zurückgeführt wird.
  178. Vorrichtung nach Anspruch 166 oder 173, wobei das poröse lichtabsorbierende Halbleitersubstrat auf einem DIOS-Chip enthalten ist.
  179. Verfahren nach Anspruch 39 oder 120, wobei die Oberflächenbeschichtung eine kovalent gebundene Monoschicht auf der Oberfläche des Siliziums ist, wobei die Monoschicht ein Alkyn, ein Olefin oder Gemische davon umfasst, wobei das Alkyn die Formel R1C≡CR2 und das Olefin die Formel R1R2C=R3R4 aufweist, wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe sein können, wobei R-Gruppen-Substituenten Substituenten aus der Gruppe umfassen, die aus (C1-C24)alkoxy, Hydroxy, Halo, Cyano, Ester, einem primären oder einem sekundären oder einem tertiären Amino, Carbamido, Thiol, Alkylthio bestehen oder zwei R-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese angebracht sind, einen Ring mit 5 oder 6 Elementen ausbilden.
  180. Verfahren nach Anspruch 179, wobei in dem Alkyn R1 Wasserstoff ist und R2 ist -(CH2)9CH3 (von 1-Dodecyn), -(CH2)8COOCH3 (von Methyl 10-Undcynoat), -Phenyl (von Phenylacetylen), -tert-Butyl (von tert-Butylacetylen), -(CH2)3CN (von 5-Cyan-1-pentyn), -(CF2)7CF3, -(CH2)2OH (von 3-Butyn-1-ol) und in dem Olefin R2, R3 und R4 Wasserstoff sind und R1 (CH2)5CH3 (von 1-Hexen) ist, oder R1, R2 und R3 alle Methylgruppen und R4 Wasserstoff ist (von 2-Methyl-2-buten).
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