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Thomasphosphatschlacke mit hohem Gehalt an in Ammoncitratlösung löslicher
Phosphorsäure Es ist bekannt, daß die Citronensäurelöslichkeit der Thomasschlacke
mit sinkenden Kieselsäuregehalten abnimmt. Nach der Höhe der citronensäurelöslichen
Phosphorsäure richtet sich aber nicht nur die Bewertung des Thomasmehles, sondern
auch sein potentieller Düngewert. Der in der Citronensäure unlösliche Rückstand
birgt nach neuestenErkenntnissen düngeunwirksame Phosphorsäure in Apatitform.
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Die Löslichkeit des Gesamt-P205-Gehaltes in Ammoncitratlösung beträgt
beim Thomasmehl nur etwa 20 bis 30"/, im Gegensatz zu anderen Phosphorsäuredüngemitteln,
wie beispielsweise dem Rhenaniaphosphat oder auch dem Superphosphat. In Ammoncitratlösung
sind in der Regel solche Phosphorsäurebindungen löslich, die eine rasche Düngewirkung
herbeiführen. Es werden deshalb auch Phosphorsäuredüngemittel mit in Ammoncitratlösung
löslicher oder gar in Wasser löslicher Phosphorsäure höher bewertet und mit einem
höheren Preis bezahlt.
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Es ist bekannt, daß die Gehalte an ammoncitratlöslicher Phosphorsäure
ansteigen, wenn die Gehalte an Kieselsäure oder an Tonerde über das in normalen
Thomasschlacken übliche Maß hinaus gesteigert werden. Eine andere Möglichkeit, zu
schnell wirkender, in Ammoncitratlösung löslicher Phosphorsäure in Thomasschlacken
zu kommen, liegt darin, solche Schlacken aus dem Schmelzfluß rasch abzuschrecken,
wobei sie möglichst mit Wasser nicht in Berührung kommen dürfen.
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Solche. Düngephosphate, deren Phosphatgehalt in leicht löslicher Form
vorliegt, brauchen nicht fein gemahlen zu werden, sondern können in gekörnter oder
granulierter Form in Anwendung gebracht werden. Man vermeidet hierdurch die bei
den Thomasmehlen unerwünschten Verstaubungsverluste und gewinnt außerdem noch eine
Reihe anderer Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Lagerbeständigkeit, der Streufähigkeit
und des bequemeren Transportes.
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Da absinkende Kieselsäuregehalte nach dem Stand der bisherigen Erkenntnis
zu sinkenden Gehalten an in Citronensäure löslichem PZOS führen, ist es üblich,
bei Verwendung siliciumarmen Roheisens, beispielsweise nach einem Vorfrischen zur
Erzielung guter Blaseeigenschaft und niedriger Stickstoffgehalte im Stahl, zu Ende
des Frischprozesses der Schlacke in den Konverter oder in die Pfanne Kieselsäureträger
in Form von Sand oder anderen kieselsäurehaltigen Stoffen zuzugeben.
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Eingehende Untersuchungen über diese Zusammenhänge haben nun überraschend
gezeigt, daß bei ganz niedrigen Kieselsäuregehalten der Thomasphosphatschlacken
nicht nur die Gehalte an citronensäurelöslicher Phosphorsäure wieder anwachsen und
auf über 90 °/o Löslichkeit ansteigen, sondern daß auch die Gehalte an in Ammoncitratlösung
löslicher Phosphorsäure ungewöhnlich stark ansteigen, und zwar auf über 50
% Löslichkeit anwachsen. Dabei müssen erfindungsgemäß die Kieselsäuregehalte
der Schlacke niedriger als ein Zehntel des Gesamtphosphorsäuregehaltes der Schlacke
sein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein aus Thomasphosphatschlacke
bestehendes Düngemittel mit hohem Gehalt an in Ammoncitratlösung löslicher Phosphorsäure,
worin der Kieselsäuregehalt niedriger ist als ein Zehntel des Gesamtphosphorsäuregehaltes.
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Die Düngewirkung dieser erfindungsgemäßen Thomasphosphatschlacken
ist höher als die üblicher Thomasphosphatschlacken mit ihrer Löslichkeit der Phosphorsäure
in Ammoncitratlösung von nur etwa 20 bis 30 °/o. Es können solche Schlacken erfindungsgemäßer
Zusammensetzung, zu Mehl vermahlen, als schnell wirkende Kopfdüngemittel verwandt
werden, ein Anwendungsbereich, der den normalen Thomasmehlen nicht offensteht. Ferner
ist es möglich, solche Schlacken, deren Phosphorsäure in verhältnismäßig leicht
löslicher Form vorliegt, auch in gekörnter Form zu verwenden, wobei es grundsätzlich
gleichgültig ist, ob diese Körnung in an sich bekannter Weise an dem gemahlenen
Gut vorgenommen wird oder ob die flüssige Schlacke in an sich bekannter Weise vor
der Erstarrung zerteilt wurde. Als besonders vorteilhaft jedoch hat es sich erwiesen,
solche besonders kieselsäurearmen Schlacken aus dem Schmelzfluß mit Hilfe von Luft
zu granulieren.
Abgesehen von der Wertsteigerung, die eine erfindungsgemäß
zusammengesetzte Thomasphosphatschlacke als Düngemittel bietet, erwachsen aber auch
noch bei der Herstellung dieser Schlacken im Thomaskonverter, die ebenfalls Gegenstand
der Erfindung ist, erhebliche metallurgische Vorteile. Es ist zwar notwendig, von
einem sehr siliciumarmen Roheisen auszugehen. Das geschieht zweckmäßig dadurch,
daß das Thomasroheisen vor dem Einfüllen in den Konverter in an sich bekannter Weise
in einem anderen Gefäß mit Luft oder auch mit Sauerstoff so lange vorgefrischt wird,
bis der Siliciumgehalt des Roheisens weniger als ein Zehntel des Gesamtphosphorgehaltes
beträgt.
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Beim Frischen eines solchen siliciumarmen Roheisens gemäß der Erfindung
ist die Blaseigenschaft erwartungsgemäß sehr gut, und auch die Stickstoffgehalte
im Stahl liegen sehr niedrig. Darüber hinaus ist aber auch die Entphosphorung und
auch die Entschwefelung besser als nach dem üblichen Thomasverfahren, wenn zu Chargenende
die Kieselsäuregehalte in der Schlacke den niedrigen Wert gemäß der Erfindung besitzen.
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Das Vorfrischen insbesondere Si-reichen Roheisens ist bekannt, um
ein im Thomaskonverter gut verblasbares Roheisen zu erhalten. Nahm man jedoch Bedacht
auf die Löslichkeit der Thomasschlacke, so hat man bisher entweder gefordert, den
Siliciumgehalt des Roheisens durch das Vorfrischen nicht allzu sehr zu erniedrigen,
beispielsweise nicht unter 0,10 bis 0,15 °/a, oder nahm Zuflucht zu der an sich
in Thomaswerken üblichen Arbeitsweise, in den letzten Blaseminuten oder beim Abschlacken
dem Konverter oder dem Schlackenkübel Kieselsäureträger hinzuzusetzen. Der Erfindung
gemäß darf aber kein Kieselsäureträger nachträglich zugesetzt werden, und der Siliciumgehalt
des Roheisens muß so weit heruntergefrischt werden, daß der Kieselsäuregehalt der
Schlacke höchstens ein Zehntel des Gesamtphosphorsäuregehaltes beträgt. Beispiel
Ein Roheisen mit 1,90 °/o P, 0,40 °/Q Si, 1,0 % Mn, 3,65"/, C wird in einen leeren
Konverter eingefüllt und unter Zusatz von 12 kg Kalk je Tonne Roheisen und 10 kg
Erz je Tonne Roheisen so lange - etwa 3 Minuten - mit Luft verblasen, bis das Eisen
nur noch 0,03 °/o Si enthält. Sodann werden das Eisen und die gebildete Schlacke
in eine Pfanne ausgeleert. Von dieser Pfanne wird die Schlacke sorgfältig abgezogen
und das entsilicierte Eisen in den gleichen oder einen anderen Konverter eingefüllt.
Das Eisen enthält dann noch 3,55 °/o C, 1,92 °/o P, 0,35 °/o Mn, 0,03 °/o Si. Der
Konverter erhielt zuvor 100 kg gebrannten Kalk je Tonne eingesetzten und vorgefrischten
Eisens. Der Kalk enthält 920/, Ca O, 1,2"/, Mg O, 0,230/, Si 02, Rest Fe0,
A1203, S, Glühverlust. Die Schmelze wird normal zu Ende gefrischt auf 0,0450/, P,
0,0l °/o C, 0,07"/,Mn. Die Schlacke beträgt 17,50/, vom eingesetzten Eisen mit 25
°/o P2 0, 55 °/o Ca 0, 0,6 °/a Si 02, 13°/o Fe0, 2,5°/o MnO, 2,00/,M-0. Es wird
ohne jeden Zusatz im Konverter oder Schlackenkübel abgeschlackt. Die Schlacke zeigt
für das aufgemahlene Produkt nach üblicher Lösungsmethode in 2°/oiger CitronensäureeineCitronensäurelöslichkeitvon91,5
°/o. Nach 30minutigem Schütteln von 2,5 g Mehl in Ammoncitratlösung (Petermannsche
Lösung) ergibt sich eine Ammoncitratlöslichkeit von 95 °/o. Das Verhältnis Si02:
P205 beträgt dabei 1 : 42.