DE1117800B - Schnell haertende, insbesondere kalt haertende, chemikalienfeste Filme liefernde Lacke und Anstrichmittel - Google Patents

Description

Aus modifizierten Acroleinharzen, wie sie besondere nach der deutschen Patentschrift 748 690 aus Acrolein unter Zusatz von hydroxylhaltigen Verbindungen oder gemäß Patent 1 086 046 aus Acrolein und Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz hydroxylhaltiger Verbindungen und/bzw. oder Vinylverbindungen unter Verwendung von geringen Mengen an Thioharnstoff oder seinen Derivaten als Katalysatoren erhalten worden sind, lassen sich kalt trocknende Überzugsmittel herstellen. Die aus den Lacken gewonnenen Überzüge zeigen jedoch in manchen Fällen eine wenig befriedigende Pendelhärte bzw. eine nicht ausreichende Oberflächenhärte, was darauf zurückzuführen ist, daß die Polymerisate in diesen Fällen nur wenig vernetzt sind. Die Folge davon ist, daß die Überzüge für viele Anwendungsgebiete gegenüber Chemikalien nicht genügend beständig sind. Besonders die nach der Patentschrift 748 690 erhaltenen Filme, deren Filmbildner aus Acrolein und Polyalkoholen aufgebaut sind, werden infolge ihrer Hydrophilie schon in der Kälte innerhalb weniger Minuten durch Säuren oder Laugen zerstört.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Acroleinharzen nicht nur der beschriebenen Art, sondern aus modifizierten Acroleinharzen schlechthin, sofern sie in üblichen Lacklösungen löslich sind und mit diesen klare Lösungen ergeben, sehr gut trocknende Anstriche mit einer wesentlich besseren Oberfläche herstellen kann, wenn man Lösungen der modifizierten Acroleinharze mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen oder Polyaminen, wie beispielsweise Mono-2-ÄthyIhexylamin, Iminobispropylamin, Dipropylentriamin, 1,3-PropyJendiamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Di-2-Äthylhexylamin, 3-Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin od. dgl. versetzt. Auch Polyamidharze mit noch reaktionsfähigen Aminogruppen vom Typ der Versamide, wie sie durch Kondensation von di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise dimerisierter Linolsäure, mit Polyaminen erhalten werden, sind verwendbar, sowohl für sich allein wie gemeinsam mit aliphatischen Mono- oder Polyaminen.

Erfindungsgemäß versetzt man Lösungen von modifizierten Acroleinharzen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äthylglykol, Styrol, Toluol und anderen mit einem Festkörpergehalt von 50 bis 70 %, wie sie beispielsweise nach den angegebenen Patent-Schriften erhalten werden, mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Amins oder Polyamins. Der Zusatz von PoIy-Schnell härtende, insbesondere kalt härtende, chemikalienfeste Filme liefernde Lacke

und Anstrichmittel

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden-Biebrich,

Dr. Ernst Schwenk, Wiesbaden,

und WM Scharhag, Hochheim/M.,

sind als Erfinder genannt worden

amidharzen kann auch in größerer Menge, bis zu 90% des Acroleinharzes, erfolgen. Bei höherem Polyamidanteil ist es jedoch zweckmäßig, die Anstriche bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 120° C, auszuhärten. Man erhält im allgemeinen Lacküberzüge, die nach 24 Stunden Pendelwerte von über 100 Sekunden zeigen (Pendel-Prüfgerät nach. König, »Farbe und Lack«, 1953, S. 435) und sich durch gute Haftfestigkeit auf Holz, Metall und Glas auszeichnen. Die Beständigkeit gegen Chemikalien, vor allem gegen Natronlauge, ist gut.

Aus verschiedenen Veröffentlichungen, so beispielsweise dem Merkblatt der Deutschen Shell AG über Epikote, ist es bekannt, Epoxyharz mit Aminen verschiedener Art zu härten. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch nicht um Epoxyharz, sondern um Harze, die aus acrolein- und epoxygruppenhaltigen Verbindungen entstanden sind. Wie in der deutschen Patentschrift 1 086 046, Spalte 1, Zeile 26 und 27, geschildert wird, werden bei der Umsetzung dieser Reaktionspartner die Epoxygruppen aufgespalten, so daß die Endprodukte nicht mehr als »Epoxyharz« bezeichnet werden können.

Stellt man beispielsweise gemäß Patentschrift 748 690 eine etwa 60% Festkörper enthaltende alkoholische Lösung eines Acroleinharzes aus 300 Gewichtsteilen Acrolein und 30 Gewichtsteilen Äthylenglykol her und verarbeitet diese zu Anstrichfilmen, so sind solche Anstriche nach 200 Minuten klebfrei, nach 24 Stunden besitzen sie eine Pendelhärte nach König von 13 Sekunden. In 2%ig^er Natronlauge ist ein solcher Film schon nach 5 Minuten zerstört, in 2%iger

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Essigsäure in der gleichen Zeit aufgeweicht und Triäthylenglykol, werden mit 6 Gewichtsteilen einer

getrübt. 50%igen alkoholischen Lösung eines bekannten aro-Setzt man der gleichen Harzlösung erfindungs- matischen Polyamine versetzt. Diese Harzlösung

gemäß beispielsweise 1% Diäthylentriamin zu, so liefert schnell trocknende Filmüberzüge, die sich

erhält man Filme, die bereits nach 40 Minuten kleb- 5 durch hohen Glanz, gute Haftung auf Glas, Holz frei sind; ihre Pendelhärte nach König beträgt nach und Metall und gute Chemikalienbeständigkeit aus-

24 Stunden = 105 Sekunden. In 2%iger Natronlauge zeichnen.

ist der Film nach 5 Minuten völlig unverändert, Beispiel 4
ebenso in 2%iger Essigsäure.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Harzlösungen io Eine 60 %ige alkoholische Harzlösung, deren Harz

bleiben lange verarbeitbar, und man hat es in der durch Umsetzung von 60 Gewichtsteilen Acrolein,

Hand, das sogenannte »potlife« durch Art und Kon- 30 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropandi-

zentration des zugesetzten Amins zu variieren. So glykoläther und 10 Gewichtsteilen eines epoxydierten

beträgt beispielsweise das »potlife« beim Zusatz von Fettsäureesters hergestellt ist, versetzt man mit

0,5 bis 1% Diäthylentriamin... = 25 Tage, ¹S 10 Gewichtsteilen emer 50%igen alkohoüschen Lösung

3°/ Diäthvlentriamin = 6 Tage ^{emes Diamlds der} dimensierten Leinolfettsaure, z. B.

5% Diäthylentriamin YY. = 2 Tage! Versamid 125. Daraus werden kalt härtende Anstriche

3% Äthylendiamin = 5 Stunden, ^mit ^^ten ^technischen Eigenschaften erhalten.

3% Cyclohexylpropylen- Beispiel 5

diamin = 4 Stunden. ²⁰ ,

Em aus 65 Gewichtsteilen Acrolem, 20 Gewichts-

Arbeitet man mit Polyamidharzen aus di- oder teilen 1,4-Butandioldiglycidäther, 10 Gewichtsteilen

trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Poly- Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Äthylenglykol her-

aminen, so ergibt sich ein »potlife« bei einem Verhält- gestelltes Acroleinharz, mit Alkohol im Verhältnis

nis von Acroleinharz zu Polyamidharz as 1:1 verdünnt, versetzt man mit 6 Gewichtsteilen

wie 50:50 = IV₂ Stunden, ?*? 50%igen Lösung von^propylendiamin. Fume,

wie 40-60 = I⁸/ Stunden ^{m emer} Schichtdicke von 150 μ auf Glas aufgezogen,

wie 30*70 = 12 Stunden' zeigen nach 24 Stunden Pendelwerte von über

wie 2θ!δΟ YYYYYYYY. =24 Stunden! _o ¹⁰° Sekunden.

Die Pigmentverträglichkeit der erfindungsgemäß

herzustellenden Harzlösungen ist sehr gut. So läßt Ein Harz, hergestellt aus 65 Gewichtsteilen Acrolein,

sich beispielsweise ein Grundlack mit 70 %> ein Deck- 25 Gewichtsteilen eines aliphatischen Epoxyharzes

lack mit 30% Titandioxyd als Pigment ohne Schwie- und 10 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, wird in

rigkeit herstellen und verarbeiten. 35 60%iger Lösung mit 2 Gewichtsteüen Imino-bis-

. . propylendiamin versetzt. Anstriche mit dieser Harz-

isp lösung sind nach einigen Minuten staubtrocken und

Die in den Beispielen genannten modifizierten zeichnen sich durch gute Haftfestigkeit und Chemi-

Acroleinharze sind nach dem Verfahren des Patentes kalienbeständigkeit aus.

1 086 046 hergestellt. 40

140 Gewichtsteile einer Lösung, die aus 40 Ge- Beispiel 7

wichtsteilen Äthylalkohol und 100 Gewichtsteüen Man bringt 70 Gewichtsteile Acrolein, 20 Gewichts-

eines Harzes, hergestellt aus 70 Gewichtsteüen Acrolein teüe Trimethylolpropanadipinsäureester und 10 Ge-

und 10 Gewichtsteüen Allylglycidäther, besteht, wichtsteüe ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan zur Um-

werden mit 4 Gewichtsteüen einer alkoholischen, 45 Setzung und versetzt das erhaltene Harz als 60%ige

50°/(^genMono-2-äthylhexylaminlösung gut vermischt. Lösung mit 2 Gewichtsteüen einer alkoholischen

Trägt man diese Mischung in einer Schichtdicke Lösung von 1,3-Propylendiamin. Aus diesem Gemisch

von 150 μ. auf Glas auf, so erhält man Filmüberzüge, werden kalt härtende Anstriche von großer Härte

die bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Minuten und guter Chemikalienbeständigkeit hergestellt,

staubtrocken sind und nach 24 Stunden Pendelwerte 50

von etwa 100 Sekunden zeigen. Die Fume sind gegen Beispiel 8

Chemikalien, insbesondere gegen Natronlauge, gut 100 Gewichtsteüe eines Acroleinharzes, das aus

beständig. 70 Gewichtsteüen Acrolein, 20 Gewichtsteüen eines

Beispiel 2 ^aus P>p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlor-

55 hydrin hergestellten Epoxyharzes und 10 Gewichts-

Wird eine 50 bis 65% Festkörper aufweisende teüen Styrol erhalten worden ist, werden zu einem

Lösung (Toluol zu Äthylglykol =1:1) von 100 Ge- Festkörpergehalt von 50% i& einem Gemisch von

wichtsteilen eines Harzes, das aus 70 Gewichtsteüen Äthylenglykol und Toluol (1:2) gelöst und mit

Acrolein, 15 Gewichtsteüen Trimethylpropan und 6 Gewichtsteüen einer SOVoigm Lösung von Diäthylen-

Phenylglycidäther hergestellt ist, mit 1 Gewichtsteil 60 triamin in Alkohol versetzt. Trägt man das so erhal-

Dipropylentriamin versetzt, so erhält man eine Harz- tene Gemisch in einer Schichtdicke von 150 μ auf

lösung, die kalt härtende Anstriche mit den im Glas auf, so erhält man Fümüberzüge, die bei

Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften ergibt. Zimmertemperatur sehr rasch trocknen und gute

„ . -ίο Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit besitzen.

100 Gewichtsteüe eines Acroleinharzes, hergestellt Beispiel 9

aus 65 Gewichtsteüen Acrolein, 30 Gewichtsteüen Ein Harz, erhalten durch Umsetzung von 70 Ge-

ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan und 5 Gewichtsteüen wichtsteüen Acrolein, 20 Gewichtsteüen Adipinsäure-

glycerinester und 10 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan wird in 50%ig^er alkoholischer Lösung nut einem Gemisch, bestehend aus 1 Gewichtsteil Äthylhexylamin und 2 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes, wie im Beispiel 4 versetzt. Man erhält daraus Lacküberzüge, die sich durch schnelle Trocknung, großer Härte und gute Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.

Beispiel 10

IO

Eine Lösung eines Acroleinharzes, hergestellt aus 60 Gewichtsteilen Acrolein, 20 Gewichtsteilen Resorcin und 20 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, mit einem Festkörpergehalt von 66% wird mit 70 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines Polyamidharzes wie im Beispiel 4 versetzt und die aus der Lösung erhaltenen Lackfilme in einer Schichtdicke von 150 μ. auf Metall aufgetragen. Bei einer Einbrenntemperatur von 120° C erhält man nach 30 Minuten hochelastische Lackfilme mit Elastizität nach Erichsen von 8,5, die gegen 5%ig^e Natronlauge bei 80° C gute Beständigkeit zeigen.

Beispiel 11

100 Gewichtsteile eines Polymerisates, hergestellt aus 100 Gewichtsteilen Acrolein, 80 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyglycidyläthers (Molgewicht etwa 400, Epoxyäquivalent 210 bis 220), 30 Gewichtsteilen ρ,ρ-Dihydroxydiphenylpropan und 10 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, gelöst in einem Gemisch von Toluol—Äthylglykolacetat—Methyläthylketon(l :1:1), Festkörpergehalt 55 %, werden mit 20 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines Polyamidharzes wie im Beispiel 4 (Aminzahl 125) versetzt. Trägt man diese Lösung in einer Schichtdicke von 100 μ auf Bleche auf, so trocknen die Filmüberzüge innerhalb weniger Stunden bei Raumtemperatur und zeigen nach Tagen Erichsen-Werte von 7,6 bis 7,8.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schnell härtende, insbesondere kalt härtende, chemikalienfeste Filme liefernde Lacke und Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungen von modifizierten Acroleinharzen, wie sie insbesondere nach den deutschen Patentschriften 748 690 und 1 086 046 aus Acrolein unter Zusatz von hydroxylhaltigen Verbindungen und/oder Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen erhalten worden sind, sowie 0,5 bis 5% eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amins oder Polyamins oder deren Gemischen enthalten.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amine aus di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Polyaminen hergestellte Polyamidharze mit noch reaktionsfähigen Aminogruppen enthalten, wobei das Verhältnis von Acroleinharz zu Polyamidharz zwischen 9:1 und 1:9 liegt.

3. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine oder Polyamine oder ihre Gemische gemeinsam mit Polyamidharzen enthalten, die aus di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Polyamiden hergestellt sind und noch reaktionsfähige Aminogruppen besitzen.

4. Lacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösungen Pigmente, Füllstoffe oder Gemische beider enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Merkblatt der Firma Deutsche Shell Akt.-Ges. über Epikote 1-1, September 1957, S. 8 bis 10.

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