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Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Die Kautschuk industrie
benutzt fast ausschließlich Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe als Vulkanisationsmittel.
Die Vulkanisation von Kautschuk in Gegenwart von Schwefel läßt sich leicht regeln,
und es hat eine stetige Verbesserung sowohl in bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit
als auch die Qualität der erzeugten Vulkanisate stattgefunden. Dies ist teilweise
der Entwicklung der modernen Beschleuniger, Aktivatoren und anderer Zusätze, welche
in Verbindung mit Schwefel zum Vulkanisieren von Kautschuk benutzt werden, zu verdanken.
Zusätzlich zu Schwefel sind Selen und Tellur als Vulkanisationsmittel gebraucht
worden, und Nitrobenzole und organische Peroxyde sind auch in gewissem Grad angewendet
worden. Mit bestimmten Kautschuken, z. B. Butylkautschuk, sind auch Mennige und
p-Chinondioxin als Vulkanisationsmittel gebraucht worden.
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Trotz der Tatsache, daß die Technik der Kautschukvulkanisation über
100 Jahre alt ist, sind vulkanisierte Kautschukprodukte, auch sogar nach den modernsten
und hochentwickeltsten Ansätzen, in gewissen Hinsichten unbefriedigend. Schwefelvulkanisierter
Kautschuk beispieIsweise hat ungenügende Alterungseigenschaften, d. h. nicht ausreichende
Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung seiner kautschukartigen Eigenschaften
und Mißfärbung in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft, Wärme und insbesondere Sonnenlicht.
Es besteht ein Bedarf in der Technik für ein Vulkanisiermittel zur Herstellung von
vulkanisierten Kautschuken mit den vorteilhaften Eigenschaften von schwefelbehandelten
Kautschuken, aber ohne deren nachteilige Eigenschaften.
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Zwar war das Vulkanisieren von Kautschuk mit peroxydischen Vulkanisiermitteln
grundsätzlich seit vielen Jahren bekannt, aber kein brauchbares Peroxydverfahren,
welches die mit Schwefel und Beschleuniger arbeitenden Verfahren in der Technik
hätte ersetzen können, war vor der Einführung des Dicumylperoxyds, das ist vor 1955,
bekanntgeworden. Hieraus ist offensichtlich, daß die Mehrzahl der bekannten Peroxyde
nicht fähig war, ein mit Schwefel vulkanisiertem Kautschuk vergleichbares Vulkanisat
zu erzeugen. Somit war aus der bloßen Tatsache, daß ein einziges Peroxyd sich als
Vulkanisiermittel bewährt hatte, durchaus nicht zu erwarten, daß jedes andere beliebige
Peroxyd, insbesondere beim Fehlen struktureller Ähnlichkeit, in gleicher Weise brauchbar
wäre. Zweifelsohne besteht nun ein erheblicher struktureller Unterschied zwischen
den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyden und dem bekannten Dicumylperoxyd. Diese
strukturellen Unterschiede sind ausreichend groß, um jeden Schluß von der bekannten
Brauchbarkeit des Dicumylperoxyds
auf die der erfindungsgemäß verwendeten unmöglich
zu machen. Unzweifelhaft stellt es eine Bereicherung der Technik dar, wenn der Technik
neben einem einzigen als Schwefelersatz brauchbaren Vulkanisiermittel noch eine
Gruppe weiterer solcher Mittel auf Peroxydbasis aus der großen Zahl möglicher Peroxyde
zur Verfügung gestellt wird.
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Gemäß der Erfindung wird ein Vulkanisat hergestellt durch Vulkanisieren
einer Mischung aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk und einer kleineren Menge,
nämlich etwa 0,1 bis etwa 100/o, an einem organischen Peroxyd der Formel
worin R1 ein Alkylradikal, R2 und R8 entweder Wasserstoff oder Alkylradikale mit
weniger als 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein p-Menthyl-, Pinanyl- oder Carenylradikal
bedeuten. Das so hergestellte vulkanisierte Produkt ist in mehreren Hinsichten vulkanisierten
Kautschuken überlegen, welche unter Verwendung der
in der Technik
am üblichsten benutzten Vulkanisiermittel hergestellt wurden. Insbesondere sind
die vulkanisierten Produkte gemäß der Erfindung schwefelvulkanisierten Kautschuken
in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechtern beim Altern an der Luft oder
in Sauerstoff und auch in Gegenwart von Wärme und/oder Sonnenlicht überlegen. Das
Vulkanisierverfahren ist durch eine wirtschaftliche Vulkanisationsgeschwindigkeit
und die Fähigkeit, der Übervulkanisation ohne nachteilige Wirkungen zu widerstehen,
gekennzeichnet.
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Das folgende Beispiel erläutert besondere Ausführungsformen der Erfindung
und zeigt die Wirksamkeit der Peroxydvulkanisiermittel bei dem Verfahren der Erfindung.
Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nicht anders angegeben.
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Beispiel Eine Kautschukmischung wurde dadurch hergestellt, daß zuerst
ein Stammansatz mit einem Gehalt an 1200 Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
(Kaltkautschuk) und 600 Teilen eines Ofenrußes mit hoher Abriebfestigkeit zubereitet
wurde. Das Füllmittel wurde in den Kautschuk auf einem Zweiwalzenmischwerk eingemischt,
dessen Walzen auf einer Temperatur von 25 bis 40°C gehalten wurden. Das Polymerisat
wurde erst auf der Vorderwalze glatt laufen gelassen und der Ofenruß so schnell
wie möglich zugesetzt. Die Mischung wurde dann etwa sechsmal quergeschnitten, fertiggewalzt
und dann abgenommen. Zu 100 Teilen des fertigen Stammansatzes wurden dann 2,15 Teile
p - Menthyl - (α,α - dimethylbenzyl) - peroxyd zugesetzt, wobei das
Peroxyd in die Kautschukmischung in der gleichen Weise wie der Ofenruß einverleibt
wurde. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur stehengelassen und darauf auf
der Walze mehrere Minuten mastiziert, wonach sie zu einem Fell von etwa 2,1 mm Dicke
ausgezogen wurde. Das so hergestellte Fell wurde dann über Nacht gelagert und dann
sechsmal durch enge Walzen durchgelassen.
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Die Mischung wurde dann in der Presse zu Platten von etwa 15 cm im
Quadrat und etwa 2 mm Dicke vulkanisiert. Diese Platten wurden dann bei 150°C vulkanisiert.
Die Tabelle gibt die Werte der physikalischen Eigenschaften von ungealterten Proben
wieder, wie sie nach dem Standard-ASTM-Verfahren erhalten werden.
| Vulkani- |
| sations- |
| zeit in |
| Minuten |
| bei 149°C |
| Mooney-Scorch-MS-Rotor in |
| Minuten für ein Ansteigen um |
| 10 Punkte bei 121°C 17 |
| Elastizitätsmodul bei 3000/o zu7,5 130 |
| Dehnung in kg/cm2 , q 15 |
| 30 - |
| 7,5 215 |
| 15 195 |
| Zugfestigkeit in kg/cm2 ..,... : 30 .69 |
| 45 170 |
| 60 115 |
| 90 130 |
| Vulkani- |
| sations- |
| zeit in |
| Minuten |
| bei 149°C |
| r 7,5 450 |
| 15 270 |
| Dehnung in %.............. # 30 170 |
| 45 170 |
| 60 150 |
| 90 140 |
| 7,5 56 |
| Shore-A2-Härte nach ASTM- 15 63 |
| Zahl D 676-49 T .......... J 30 68 |
| # 45 69 |
| 60 70 |
| 90 71 |
| 7,5 48 |
| 15 48 |
| Bashore-Elastizität . . . . . . . . . . : 30 50 |
| 45 49 |
| 60 50 |
| 90 49 |
| Minuten zur Erreichung opti- |
| maler Vulkanisation ! 7,5 |
Die Herstellung der Peroxyde ist bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 668 180
sowie im Journal of Organic Chemistry, 15 (1950), S. 756 bis 762, beschrieben.
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Die Menge an zur Herstellung der Kautschukmischungen gemäß der Erfindung
verwendetem Peroxyd hängt in hohem Grade von den während der Vulkanisierung der
Mischung angewendeten Bedingungen ab. Im allgemeinen kann die Menge von etwa 0,1
bis 100/o, bezogen auf das Kautschukgewicht, schwanken. Die bevorzugte Menge liegt
zwischen etwa 0,25 und etwa 7,5%. Die Menge an verwendetem Peroxyd kann auch in
Abhängigkeit von der Kautschukart, der Art der Mischung, d. h. ob ein Beschleuniger
anwesend ist, usw. und den von dem Produkt gewünschten Eigenschaften abhängen.
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Das Mischen von Kautschuk und seine Vulkanisation sind bekannt, und
die gleichen Herstellungstechniken können bei der Ausführung der Erfindung angewendet
werden. Jedoch wird bei Verwendung der Peroxyde der Erfindung der Ansatz der Kautschukmischungen
darin einfacher sein, daß gewisse für Schwefelvulkanisierungsverfahren erforderliche
Bestandteile unnötig sind.
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Das Beispiel hat die Verwendung des erfindungsgemäß zu verwendenden
Peroxyds als Kautschukvulkanisationsmittel gezeigt. Die Erfindung ist auf Naturkautschuke
und solche synthetischen Kautschuke anwendbar, welche in der Technik als butalastische
Polymerisate (Marchionna, Butalastic Polymers, Reinhold [1946]) bezeichnet werden,
z. B. durch Polymerisieren von Diolefinen, halogenierten Derivaten von Diolefinen
oder anderen substituierten Diolefinen, und durch Mischpolymerisation von Diolefinen
mit andere Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Styrol, Acrylsäureester
und Acrylsäurenitril erhältliche.
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Bei Anwendung der Erfindung können die üblichen Füller, Verstärkungsmittel,
Antioxydationsmittel, Vulkanisatoren, Streckmittel, Plastischmacher, Weichmacher,
Verfahrens
hilfen ebenso wohl wie andere Aktivatoren und Beschleuniger, wie sie bei der Herstellung
von Naturkautschuk- und synthetischen Kautschukmischungen bekannt sind, verwendet
werden. Bestimmte Stoffe, wenn in Verbindung mit Peroxyden der Erfindung benutzt,
erzeugen Vulkanisate größerer Härte. Bei Verwendung solcher Stoffe kann ein bestimmter
Vulkanisationsgrad unter Verwendung von weniger Peroxyd erhalten werden, als in
Abwesenheit dieser Stoffe erforderlich sein würde. Stoffe, welche die Erzeugung
von Vulkanisaten höherer Härte bewirken, sind Ofenruß, Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin,
gelöschter Kalk, gewisse Harzseifen, wie z. B. wärmebehandelte Harzseifen, Natriumhydroxyd
und Triäthanolamin.
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Zinkoxyd oder verstärkender Ofenruß können als Verstärkungsmittel
benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Mischung von Füllern und Verstärkungsmitteln
angewendet, um den Mischungen die besonderen erwünschten Eigenschaften zu geben.
So kann eine Mischung von Zinkoxyd mit Ofenruß in der in den Beispielen erläuterten
Weise benutzt werden.
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Pigmente, z. B. Ultramarin oder Zinnober, können angewendet werden,
um der Mischung eine gewünschte Farbe zu geben.
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Im allgemeinen ist wegen der auffallenden Stabilität der erhaltenen
Mischungen gegenüber den Einwirkungen der Atmosphäre die Verwendung kräftiger Antioxydationsmittel
nicht so wesentlich wie bei mit Schwefel vermischtem Kautschuk. Jedoch können im
Falle, daß es erwünscht ist, noch weiterhin die Wirkungen von Oxydation auf den
Kautschuk zu verringern, Antioxydationsmittel zugesetzt werden, z. B.
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Diphenylamin, Aldol-ix-naphthylamin, Diphenyläthylendiamin, Phenyl-o;-naphthylamin
oder Phenyl-,B-naphthylamin. Wenn technischer synthetischer Kautschuk, zu welchem
Antioxydationsmittel normalerweise während der Herstellung zugesetzt werden, verwendet
wird, kann die Menge an während der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
zugesetztem Antioxydationsmittel vergrößert werden.
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Vulkanisierte, nach der Erfindung hergestellte Produkte sind von
besonderem Wert bei jeder Anwendung, wo Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschlechterung
in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff oder Sonnenlicht wichtig ist. Solche Vulkanisate
sind sehr wertvoll bei der Herstellung von Automobilreifen und werden auch als wertvoll
gefunden bei der
Herstellung von Innenschläuchen, Kautschukschläuchen, mit Kautschuk
ausgekleideten Schläuchen, Schuhwerk, elektrischen Isolierungen und geformten Kautschuk
gegenständen. Die verbesserten Eigenschaften von die Peroxyde der Erfindung als
Vulkanisationsmittel enthaltenden Kautschukmischungen während ihrer Verarbeitung,
das ist die Widerstandsfähigkeit solcher Mischungen gegen Anvulkanisation während
des Mischens, verbessern und erleichtern erheblich das Mischverfahren. Die vergrößerte
Geschwindigkeit, mit welcher diese Vulkanisationsmittel enthaltenden Kautschukmischungen
bei üblichen Vulkanisationstemperaturen vulkanisieren, dient dazu, das Vermischen
unter entsprechenden Ersparnissen an Zeit und Arbeit zu erleichtern. Diese verbesserten
Eigenschaften der vulkanisierten Produkte liegen in ihrer vergrößerten Widerstandsfähigkeit
gegen Verfärbung, vergrößerter Zugfestigkeit, überlegener Hysteresis und elektrischen
Eigenschaften, vergrößertem Widerstand gegenüber Oxydation und vergrößertem Widerstand
gegen Brüchigwerden beim Altern.