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Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigem Zellglas Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigem Zellglas
unter Verwendung von beim Erhitzen gaserzeugenden Zuschlagstoffen.
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Es ist ein Verfahren bekannt, Gemische aus Kieselsäure und anderen
Glasbildnern sowie Borsäure und Kohlenstoff zu schmelzen und schnell auf den Erweichungspunkt
abzukühlen, um ein schaumiges Glas herzustellen, das abgeschlossene Hohlräume hat.
Nach einem anderen Verfahren ist es bekannt, Quarzsand mit geringen Mengen eines
gasbildenden Stoffes zu mischen und dieses Gemisch in üblicher Weise zu schmelzen
und zu verformen, wodurch absolut gasdichte Gegenstände entstehen. Weiterhin ist
es bekannt, daß man aus Kieselsäure geformte Körper durch entsprechendes stufenweises
Erhitzen unter Sintern erhalten kann, wobei die Maximaltemperatur 1800 °
C beträgt.
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Weiterhin ist ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Gegenstände
aus Quarzgut bekannt, gemäß welchem dem Quarzsand vor der Verformung geringe Mengen
eines bei der Verformung gasbildenden Stoffes zugemischt werden. Auf diese Weise
sollen gasundurchlässige und vakuum- bzw. druckdichte Gegenstände aus Quarzgut hergestellt
werden. Als gasbildende Zusatzstoffe werden solche Stoffe vorgeschlagen, die bei
der Verformungstemperatur Kohlensäure oder Wasserdampf oder auch andere Gase abspalten,
insbesondere Carbonate oder Soda oder organische Stoffe, wie Stärkemehl, Holzmehl,
Torfstaub. Demnach wird beispielsweise eire Mischung aus Quarzsand und Ammancarbonat
in der üblichen Weise geschmolzen und zu Tiegeln oder Rohren verformt. Das Arnmoncarbonat
zersetzt sich bei etwa 58°C in Ammoniak und Kohlendioxyd. Der Quarzsand beginnt
nicht zu sintern, d. h., die Quarzsandteilchen fließen nicht zusammen, bevor eine
Temperatur von etwa 1200° C erreicht ist. Daher zersetzt sich das Ammoncarbonat
in Gase, die aus der Mischung entweichen, lange bevor der Quarzsand einen gesinterten
Zustand (mit erweichten und zusammenhaftenden Teilchen) erreicht hat, so daß kein
leichtes, geschlossene Hohlräume aufweisendes Kieselsäureprodukt entsteht. Dies
trifft in beträchtlichem Maße auch für die anderen erwähnten Zusatzstoffe zu. Außerdem
verläuft die Masse lediglich durch den Sinterbereich von 1427 bis 1621° C beim Erreichen
der Schmelztemperatur und Wird in diesem Sinterbereich nicht so ausreichend lange
gehalten, daß die Kieselsäureteilchen erweichen --und in eine hochviskose Masse,
die den hohlraumbildenden Stoff enthält, zusammenfließen können. Weiterhin bleiben
die gasbildenden Zusatzstoffe bei der Erweichungstemperatur der Kieselsäure nicht
fest, sondern zersetzen sich bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.
Auf diese Weise kann weder ein leichtes Zellglas noch ein Wärmeisolierstoff hergestellt
werden.
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Es ist auch bekannt, daß durch Reduzieren von Si 02 mit Si, C oder
Si C bei etwa 1500°C im Vakuum Si O abdestiliiert. Abgesehen davon, daß dabei Siliciumcarbid
nicht als gasbildender Zusatzstoff verwendet wird, würde die Durchführung des obigen
Herstellungsverfahrens im Vakuum große Nachteile und hohe Kosten mit sich bringen.
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Glasmassen, die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellt
werden, haben die Nachteile, daß sie spröde, Wetter- und temperaturempfindlich und
nur bedingt feuerbeständig oder nicht ausreichend wärmeisolierend sind.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigem Zellglas, bei dem die obengenannten
Nachteile weitgehend beseitigt sind und das sich durch optimale mechanische und
isolierende Eigenschaften auch bei hohen und tiefen Temperaturen sowie starken Temperaturänderungen
auszeichnet.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Sand oder Feuerstein
zusammen mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Sihciumcarbid feinstgemahlen in nichtoxydierender
Atmosphäre auf 1427 bis 1621' C bis
zum Entstehen einer hochviskosen
Masse sowie anschließend bis zur Bildung von abgeschlossenen Hohlräumen auf 1715
bis 1815° C, vorzugsweise 1732° C, erhitzt und danach abgekühlt wird, wobei die
Haltezeiten beider Temperaturbereiche insgesamt 15 bis 30 Minuten betragen. Dem
Ausgangsgemisch kann noch 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Bortrioxyd zugemischt werden.
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Erfindungsgemäß wird als geschlossene Hohlräume bildender Zusatzstoff
Siliciumcarbid verwendet, das bei der Erweichungstemperatur der Kieselsäure fest
bleibt. Die Erwärmung wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Erwärmung erfolgt
bei einer Temperatur von 1427 bis 1621' C für einen Zeitraum, der ausreicht,
um die Kieselsäureteilchen zu erweichen und in eine das Siliciumcarbid enthaltende,
hochviskose, plastische Masse zusammenzuballen. Auf diese Weise erzeugt diese erste
Erwärmungsstufe eine hochviskose, plastische Masse, die das Siliciumcarbid in fester
Form enthält, und in dieser ersten Stufe geht im wesentlichen kein Siliciumcarbid
infolge Zersetzung oder Reaktion mit der Kieselsäure verloren, weil dieser erste
Erwärmungsschritt bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt wird.
Die entstandene hochviskose, plastische Masse wird zur Bildung von geschlossenen
Hohlräumen dem zweiten Erwärmungsschritt unterworfen, der bei einer höheren Temperatur,
d. h. zwischen 1715 und 1815' C, vorzugsweise bei 1732° C, für einen Zeitraum
durchgeführt wird, der - ausreicht, um zu erreichen, daß sich das eingeschlossene
Siliciumcarbid mit der Kieselsäure unter Bildung eingeschlossener Gase umsetzt,
die sich innerhalb der plastischen Masse unter Bildung geschlossener Hohlräume ausdehnen,
worauf die Masse zu einem harten Körper abgekühlt wird. Somit wird ein Zusammenwirken
zwischen dem verwendeten gasbildenden Stoff, nämlich Siliciumcarbid, das bei der
Erweichungstemperatur der Kieselsäure fest bleibt, einem ersten Erwärmungsschritt,
der eine die festen Siliciumcarbidteilchen enthaltende, hochviskose, plastische
Masse erzeugt, und einem zweiten Erwärmungsschritt bei einer höheren Temperatur
erreicht, bei der Siliciumcarbid und Kieselsäure zur Erzeugung von eingeschlossenen
Gasen reagieren, die durch Ausdehnung die geschlossenen Hohlräume in der Masse bilden.
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Beim Erwärmen auf die Erweichungstemperatur entsteht Siliciumoxyd,
das an den Hohlraumwänden einen feinpulverigen Überzug bildet, wenn das Produkt
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Kleine Mengen natürlicher Mineralsilikate wie
beispielsweise Feldspat und Nephelinsyenit, können in der Kieselsäure vorhanden
sein. Außerdem können kleine Mengen Magnesium, Titan, Eisen und die Oxyde dieser
Metalle sowie auch andere Verbindungen in der Kieselsäure gegenwärtig sein.
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Bei der Herstellung der erwähnten Glasmasse können verschiedene Kieselsäurearten
verwendet werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß Sand bei der Durchführung
der Erfindung sehr zweckmäßig ist. Ebenfalls können Flint, Chalcedon, Jaspis und
andere Formen der Kieselsäure benutzt werden. Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis
der Kieselsäure, die in der porig zu machenden Verarbeitungsmenge benutzt wird,
mehr als 90 Gewichtsprozent dieser Partie, bevorzugt zwischen 95 und 99,5 Gewichtsprozent,
wobei der Rest von dem gaserzeugenden Stoff und von bestimmten anderen Hilfsverbindungen,
wie beispielsweise Metalloxyden, gebildet wird, die variiert werden können. Jedoch
können kleine Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent natürlicher Mineralsilikate, wie
beispielsweise Feldspat und Nephelinsyenit; die Kieselsäure in der Verarbeitungsmenge
ersetzen.
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Die Kieselsäure ist pulverisiert und hat beispielsweise eine Teilchengröße,
die durch ein Sieb mit 78 Maschen je Zentimeter hindurchgeht. Das gaserzeugende
Siliciumcarbid ist auf Verhältnisänderungen empfindlich, aber in jedem Fall ist
die erforderliche Verhältnismenge nie sehr groß und liegt innerhalb des Bereiches
von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge.
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Das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die
Masse zu sintern und porig zu machen. Der Zusatz bestimmter Verbindungen, wie beispielsweise
Lithiumcarbonat und die Oxyde des Bors, Eisens, Titans und Magnesiums, entweder
einzeln oder in Kombination, trägt wesentlich zu der Beeinflussung der Größe und
Regelmäßigkeit der entstehenden abgeschlossenen Hohlräume bei. Die Art und Weise,
in der diese Oxyde die Gestaltung der Zellstruktur beeinflussen, ist nicht genau
bekannt. Die Verwendung dieser Verbindungen scheint jedoch. die Sinter- und Hohlraumbildungsvorgänge
bei der. Bildung des Zellglases besser zu koordinieren.
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Die Verhältnismenge einer solchen Verbindung oder solcher Verbindungen,
die dem Gemisch aus Sand oder Feuerstein und gaserzeugendem Stoff zugesetzt wird,
liegt bevorzugt innerhalb 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des fertigen Gemisches, wobei
aber größere Mengenverhältnisse benutzt werden können. Die Bestandteile des oben
beschriebenen Gemisches werden, beispielsweise durch allmählichen oder periodischen
Zusatz des Siliciumcarbids und des Metalloxyds zu der Kieselsäure, wenn sie gerade
in einer Kugelmühle gemahlen wird, sehr sorgfältig vermengt.
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Das Gemisch gemäß der obigen Beschreibung wird so fein wie praktisch
möglich. in der Kugelmühle gemahlen und dann für den Erhitzungsvorgang vorbereitet.
Das Gemisch wird in geeignete Formen, wie beispielsweise Tabletten, Kegel oder Platten,
gepreßt und auf einer geeigneten Tragvorrichtung, wie beispielsweise Graphitplatten,
angeordnet, die ihrerseits in den Erwärmungsbereich eingeführt werden. Das Pressen
der Verarbeitungsmenge in Formen der erwähnten Art trägt dazu bei, die Entstehung
von Rissen in dem Gemisch während der Hohlraumbildung zu verhindern. Der Erhitzungsvorgang
wird in einer nichtoxydierenden oder inaktiven Atmosphäre durchgeführt und kann
in einem elektrischen Kohlenelektroden-Lichtbogenofen vorgenommen werden, in dem
eine Atmosphäre inaktiver Gase, wie beispielsweise Argon, aufrechterhalten wird.
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Die zusammengepreßte Partie kann auch in einem beliebigen geeigneten
Ofen erhitzt werden, aber bei einem industriellen Vorgang ist ein Tunnelofen erwünscht,
der eine geeignete Vorrichtung besitzt, um die tragenden Graphitplatten durch die
Erwärmungszone zu bewegen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine Schicht Graphitpulver
auf der Graphitplatte vor Anordnung der zusammengepreßten Partie auszubreiten und
auch eine Graphitpulverschicht über der zusammengepreßten Verarbeitungsmenge vor
der Erhitzung zu verteilen. Dies geschieht, um
die Oxydation des
porenbildenden Stoffes an der Außenfläche der Partie vor dem Sintern der Kieselsäure
zu verhindern.
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Jedoch ist dies nicht erforderlich, wenn die Erhitzung in nichtoxydierenden
oder inaktiven Gasen erfolgt. Der Erhitzungsvorgang wird wegen der geringen Leitfähigkeit
der pulverisierten Stoffe langsam durchgeführt. Er ist nach einem Zeitraum von 15
bis 30 Minuten, abhängig von der Stärke und Größe der zu formenden Körper, beendet.
Die Erhitzungstemperatur muß ausreichend sein, um die Kieselsäureteilchen zu erweichen
oder zusammenzusintern, und auch bewirken, daß das Siliciumcarbid reagiert. Diese
Masse darf niemals vollkommen flüssig oder gasförmig sein.
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Nachdem die Masse in dem gewünschten Grad porig geworden ist, kann
sie im plastischen Zustand stranggepreßt oder durch eine geeignete Vorrichtung in
Tafeln, Platten, Folien oder andere gewünschte Formen geformt werden. Beispielsweise
kann die plastische Masse in einer Tafel durch geeignete Graphitwalzen ausgebildet
werden, während sie sich noch in dem Ofen befindet. Die geformte Masse wird dann
auf eine feste Masse abgekühlt. Die plastische Masse wird bevorzugt langsam auf
ungefähr 982° C abgekühlt und kann danach der Atmosphäre ausgesetzt werden.
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Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung: 100g
Silikasand und 0,8g Siliciumcarbid wurden zusammen in einer Kugelmühle zur Verminderung
der durchschnittlichen Teilchengröße des Sandes auf etwa 6 Mikron gemahlen. Die
gemahlene Partie wurde in einer nichtoxydierenden Atmosphäre in einem elektrischen
Kohlenstoffofen bei einer Temperatur von 1565° C für 5 Minuten bis zur Bildung einer
hochviskosen Masse erhitzt. Die Masse wurde dann bei einer Temperatur von 1732°
C für 15 Minuten bis zur Bildung geschlossener Hohlräume erhitzt. Die porige Masse
wurde dann in dem Ofen auf eine Temperatur von ungefähr 980° C abgekühlt, bevor
sie der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Produkt mit einer
großen Anzahl kleiner, gleichmäßiger, geschlossener Hohlräume und mit einer Dichte
von etwa 0,2243 g/cm erzeugt.