DE1114232B

DE1114232B - Thermoelektrische Vorrichtung

Info

Publication number: DE1114232B
Application number: DEW26777A
Authority: DE
Inventors: Albert J Cornish
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-01-15
Filing date: 1959-11-24
Publication date: 1961-09-28
Also published as: NL246713A; FR1245304A; GB876337A; NL113876C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W26777Vmc/21b

ANMELDETAG: 24. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. SEPTEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf thermoelektrische Vorrichtungen, die entweder bei Stromdurchgang zur Kälteerzeugung dienen oder die, falls die beiden Verbindungsstellen der thermoelektrischen Vorrichtung auf zwei verschiedene Temperaturen gebracht werden, zur Erzeugung elektrischer Spannung Verwendung finden.

Insbesondere wird bei der Verwendung in Kühlanlagen die eine Verbindungsstelle der thermoelektrischen Vorrichtung in einem isolierten Raum angebracht und der elektrische Strom in einer solchen Richtung durch die Verbindungsstellen geschickt, daß sich die in dem Raum befindliche Verbindungsstelle abkühlt, während die außerhalb des Raumes befindliche Verbindungsstelle die Wärme an eine Wärmesenke, wie z. B. die Atmosphäre, Kühlwasser oder ähnliches, abgibt.

Wird die eine Verbindungsstelle eines Thermoelementes erwärmt, die andere dagegen abgekühlt, so entsteht eine elektrische Spannung, die der Thermokraft der verwendeten Thermoelemente und der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Verbindungsstellen proportional ist. Daher ist es wünschenswert, die Thermoelemente aus solchen Materialien herzustellen, bei denen unter sonst gleichen Bedingungen die höchste Spannung bei gegebener Temperaturdifferenz der Verbindungsstellen entsteht. Dabei sollen der elektrische Widerstand ebenso wie die Wärmeleitfähigkeit des Thermoelements so klein wie möglich; gehalten werden, um sowohl elektrische als auch Wärmeverluste zu vermindern.

Thermoelektrische Vorrichtungen können durchgemessen werden. Aus den Versuchsergebnissen wird eine Güteziffer errechnet, die den relativen Wirkungsgrad der Vorrichtung angibt. Je höher die Güteziffer ist, desto leistungsfähiger ist die thermoelektrische Vorrichtung.

Diese Güteziffer wird mit Z bezeichnet und ist durch die nachstehende Gleichung definiert:

S'σ

K '

wobei S die Thermokraft (Volt/Grad), σ die elektrische Leitfähigkeit (Ohm · cm)"¹ und K die Wärmeleitfähigkeit (Watt/cm Grad) bedeutet. Bei den besten, derzeit zur Energieerzeugung zur Verfügung stehenden Thermoelementen beträgt die maximale Güteziffer (Z) ungefähr 0,8 · 10~³ bis 1 · 10~³, während sie für die überwiegende Mehrzahl der Thermoelemente wesentlich unter 10~⁴ liegt. Es wäre wünschenswert, daß handelsübliche Thermoelemente Thermoelektrische Vorrichtung

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing,. G. Weinhausen, Patentanwalt, München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1959

Albert J. Cornish, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

eine Güteziffer von mindestens 2 · 10~³ für die vorgesehenen Temperaturen an der wärmeren Verbindungsstelle haben, während sich die kalte Verbindungsstelle normalerweise ungefähr auf Zimmertemperatur befindet (25° C).

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoelektrische Vorrichtung, in deren thermoelektrischem Kreis ein neuartiges Material verwendet wird, mit dem eine hohe Güteziffer erreicht wird. Die thermoelektrische Vorrichtung mit mindestens einem Thermoelement ist dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens einem Thermoelement das eine Material ganz oder im wesentlichen aus Germaniumtellurid besteht. Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnung, die einen thermoelektrischen Stromzeuger mit einem Thermoelement darstellt.

Ein thermoelektrischer Stromerzeuger, der nach der erfindungsgemäßen Lehre konstruiert ist, hat dann einen hohen Wirkungsgrad, wenn die warme Verbindungsstelle des Thermoelements auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und 700° C erhitzt wird. Kristallines Germaniumtellurid als ein Bestandteil des Thermoelements kann dabei mit einem thermoelektrisch negativen Material elektrisch verbunden sein.

Das thermoelektrisch negative Material kann aus Metall, beispielsweise aus Kupfer, Silber oder Mischungen oder Legierungen aus diesen beiden Metallen, oder aus anderen fhermoelektrischen Materialien, wie beispielsweise Indiumarsenid, Aluminium-

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arsenid, das als Schenkelmaterial für Thermoelemente stehenden Schmelzofens mit zwei Heizzonen ge-

an sich bekannt ist, oder aus Antimontellurid oder bracht. Die obere und die untere Heizzone des Ofens

Mischungen daraus bestehen. Da ein Thermoelement waren jeweils 30 cm lang. Der Kolben wurde un-

mit Germaniumtellurid seinen besten Wirkungsgrad gefahr in die Mitte der oberen Heizzone, die auf

bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 635° C 5 800° C gehalten wurde, gehängt und durch diese

hat, muß das thermoelektrisch negative Material obere Zone mit einer Geschwindigkeit von etwa

innerhalb dieses Temperaturbereiches ebenfalls 5 cm/Std. hinuntergelassen. Dabei trat der Kolben in

brauchbar und chemisch und thermisch stabil sein. die untere Heizzone, die bei 700° C gehalten wurde,

Zur Herstellung eines homogen kristallinen Ger- ein. Die Abwärtsbewegung des Kolbens wurde, als

maniumtellurids, das für die erfindungsgemäße Vor- io er sich etwa in der Mitte der unteren Zone befand,

richtung geeignet ist, wird vorzugsweise ein Verfah- angehalten; er bleibt etwa 8 Stunden an dieser Stelle,

ren angewendet, bei dem man, um die Verbindung bei einer Temperatur von etwa 700° C. Dann durfte

Germaniumtellurid (GeTe) zu gewinnen, stöchio- das entstandene kristalline Germaniumtellurid, ein

metrische Anteile von feinverteiltem Germanium Halbleiter vom p-Typ, auf Zimmertemperatur ab-

(Ge) und Tellur (Te) mischt und dieses Gemisch in 15 kühlen.

ein Gefäß bringt, das aus Quarz oder anderem Das so gebildete homogene kristalline Germaniuminertem Material besteht, das nicht mit der Schmelze tellurid wurde in Scheiben geschnitten, auf seine reagiert. Dieses Gefäß wird dann evakuiert und unter Eigenschaften untersucht und die Güteziffer nach der Vakuum von ungefähr 10~⁴ mm Hg abgeschmolzen. Gleichung
Daraufhin wird das Gefäß in einen horizontalen 20 $ζ_σ
Röhrenofen gebracht und auf eine Temperaur, die Z = -^-
über 722° C liegt, vorzugsweise bis auf ungefähr
800° C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt die bestimmt.

gesamte Mischung. Das Gefäß wird dabei während Die Thermokraft (S) des Germaniumtellurids des Schmelzens geschüttelt, um eine vollkommene 25 wurde gegenüber Kupfer bestimmt. Die Güte-Vermischung zu sichern. Dann wird es auf Zimmer- ziffer (Z) der Scheibe wurde bei der Temperatur von temperatur abgekühlt. Das erstarrte Germanium- 625° C zu etwa 3 · 10~~³ berechnet,
tellurid im Gefäß wird dann in die obere Zone eines I_n der Figur ist eine thermoelektrische Vorrichsenkrecht stehenden Röhrenofens gehängt, der zwei tung dargestellt, die dazu geeignet ist, Wärme in Heizzonen besitzt. Die obere Zone des Ofens wird 30 elektrische Energie umzuwandeln. Eine wärmeisolieauf mindestens 722° C, vorzugsweise ungefähr rende Wand 10, geeignet für einen Ofen, ist für die 800⁰C gehalten. Die untere Zone wird auf einer Durchführung des thermoelektrisch positiven Ger-Temperatur, die unter 722° C liegt, vorzugsweise bei maniumtellurids 12 und eines thermoelektrisch negaetwa 700° C gehalten. Sodann wird das Gefäß lang- tiven Materials, beispielsweise Indiumarsenid 14, sam von der oberen Zone in die untere Zone hin- 35 durchbohrt. Ein elektrisch leitender Metallstreifen, untergelassen. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden _z. B. aus Kupfer, Silber oder ähnlichem Material, ist dann erzielt, wenn der Schmelzofen eine obere heiße i_n an sich bekannter Weise an den Stirnflächen 18 Zone von etwa 30 cm Länge und eine untere kalte und 20 der thermoelektrischen Materialien 12 bzw. Zone ebenfalls von etwa 30 cm Länge besitzt und die 14 innerhalb des Ofenraumes so angebracht, daß Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung des Gefäßes 40 zwischen beiden Materialien eine gute elektrische ungefähr 5 cm/Std. beträgt. Nachdem das Gefäß die und wärmeleitende Verbindung besteht. Dazu kön-Mitte der unteren Zone des Ofens erreicht hat, bleibt nen die Stirnflächen 18 und 20 mit einer dünnen es dort bei einer Temperatur von etwa 700° C für Metallschicht beispielsweise durch Vakuumbedampeinige Stunden und kann dann bis auf Zimmertempe- fung oder mit Hufe von Ultraschallötung überzogen ratur abkühlen. ₄₅ werden, wodurch guter elektrischer Kontakt erhalten

In manchen Fällen wird das Germaniumtellurid wird. Der Metallstreifen 16 aus Kupfer, Silber oder

nach dem Zonenschmelzverfahren raffiniert. Für ähnlichem Material kann an die metallüberzogenen

thermoelektrische Verwendung soll es als homogener Oberflächen 18 und 20 hart oder weich angelötet

kristalliner Körper, frei von Blasen, vorliegen. werden. Er kann mit Rippen oder anderen Vorrich-

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht das er- 50 tungen versehen werden, damit die Wärme aus dem

findungsgemäße Verfahren. Ofenraum gut zu dem Metallstreifen geleitet wird.

An dem auf der anderen Seite der Wand 10 be-

B ei spiel findlicheii Ende des Teils 12 ist eine Metallplatte

oder ein Streifen 22 in gleicher Weise wie der Strei-

Germaniumtellurid kann nach verschiedenen be- 55 fen 16 an dem Ende 18 befestigt. Ebenso ist ein Mekannten Verfahren hergestellt werden, aber das im tallstreifen oder eine Platte 24 an dem anderen Ende folgenden geschilderte Verfahren hat sich als beson- des Teils 14 befestigt. Die Platten 22 und 24 können ders geeignet erwiesen. 72,60 g Germanium und wärmeabführende Rippen oder andere Vorrichtun-127,61 g Tellur wurden in einen Quarzkolben ge- gen zur Kühlung tragen, so daß die dorthin geleitete füllt. Dieser Kolben wurde evakuiert und unter 60 Wärme abströmt. Auch kann die Oberfläche der Vakuum von 10^⁴ mm Hg abgeschlossen. Sodann Platten 22 und 24 durch Vorbeiströmen eines Wärmewurde der Kolben in einen Schmelzofen gebracht Übertragungsmittels, z. B. Wasser, gekühlt werden, und auf 800° C erhitzt. Bei dieser Temperatur war Eine elektrische Leitung 26, in deren Kreis ein Verdie Mischung geschmolzen. Der Kolben wurde wäh- braucher 28 liegt, ist mit den Platten 22 und 24 elekrend der Erhitzung geschüttelt, um eine gute Durch- 65 trisch verbunden. Ein Schalter 30 liegt in diesem mischung zu gewährleisten, und danach bis auf Leiterkreis 26, um den Stromkreis je nach Wunsch Zimmertemperatur von etwa 25° C abgekühlt. Da- zu unterbrechen oder zu schließen. Ist der Schalter nach wurde er in die obere Zone eines senkrecht 30 geschlossen, dann fließt ein elektrischer Strom

zwischen den Teilen 12 und 14 und versorgt den Verbraucher 28.

Es kann auch eine Vielzahl von thermoelektrisch positiven und negativen Gliedern in Reihe geschaltet werden, um eine Thermosäule zu erhalten. Entsprechend ist dann je eine Verbindungsstelle jedes Thermoelements innerhalb eines Ofens angebracht oder einer anderen Wärmequelle ausgesetzt, während jeweils die andere Verbindungsstelle durch Wasser oder Luftstrom gekühlt wird. Entsprechend der Temperaturdifferenz der Verbindungsstellen entsteht in den Thermoelementen eine elektrische Spannung. Durch Reihenschaltung von Thermoelementen kann Gleichstrom mit beliebiger Spannung erzeugt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Thermoelektrische Vorrichtung mit mindestens einem Thermoelement, dadurch gekenn zeichnet, daß bei mindestens einem Thermoelement das eine Glied ganz oder im wesentlichen aus Germaniumtellurid besteht.

2. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Glied des oder der Thermoelemente aus Indiumarsenid besteht, das als Schenkelmaterial für Thermoelemente an sich bekannt ist.

3. Thermoelektrische Vorrichtung, beispielsweise thermoelektrischer Stromerzeuger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Thermoelement in an sich bekannter Weise ein elektrisch und wärmeleitender Teil (16) zwischen den thermoelektrischen Gliedern (12, 14) angeordnet und metallurgisch mit der Oberfläche jedes Gliedes verbunden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Laudolt—Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen, 6.

Auflage, Bd. II/

6, S. 975.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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