DE1111830B - Verfahren zur Herstellung von linearen loeslichen Polyvinylcinnamaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES M&ak PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1111830

G29167IVb/39c

ANMELDETAG: 5. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. JULI 1961

Die Herstellung von Polyvinylcinnamat durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Cinnamoylchlorid ist in der USA.-Patentschrift 2 725 372 beschrieben; man erhält durch diese Reaktion lösliche Polyvinylcinnamate, die keine Vernetzungen aufweisen.

Aus derselben Patentschrift geht weiter hervor, daß Polyvinylcinnamat, wenn auch mit gewissen Schwierigkeiten, durch direkte Polymerisation des monomeren Vinylcinnamats erhalten werden kann. Mit Benzoylperoxyd erreicht man bei den gewöhnlichen Temperaturen keine Polymerisation, sondern muß bis auf etwa 100° C erwärmen. Bei dieser Temperatur verläuft die Polymerisation schnell, führt jedoch zu einem unlöslichen Gel; dies ist aller Wahrscheinlichkeit nach darauf zurückzuführen, daß sowohl die ungesättigte Bindung der Cinnamatgruppe als auch die der Vinylgruppe bei solchen hohen Temperaturen reagieren und so eine Vernetzung des erhaltenen Polymeren eintritt.

Es wurde nun ein Weg gefunden, monomeres Vinylcinnamat zu linearen, löslichen Polyvinylcinnamaten zu polymerisieren. Diese Polymeren besitzen nicht die gleiche Struktur wie Polymere, die aus Polyvinylalkohol und Cinnamoylchlorid hergestellt worden sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird Vinylcinnamat in verdünnter, höchstens 30%iger Lösung in organischen Lösungsmitteln polymerisiert und die Polymerisation bei einer etwa 50%igen Umwandlung abgebrochen.

Die Löslichkeit dieser Polyvinylcinnamate beruht vermutlich auf deren linearer Struktur. Das Fehlen von Vernetzungen kann auf mangelndes Reaktionsvermögen der Doppelbindung in der Cinnamatgruppe und auf eine Cyclopolymerisation zurückgeführt werden.

Unter »Cyclopolymerisation« ist der unter anderem von Jones in J. Polymer Science, 33, 1, 15, S. 513 (1958), diskutierte Wuchsmechanismus von symmetrischen Divinyl- und Diallylmonomeren zu verstehen, in denen die Doppelbindungen in 1,5- oder 1,6-Stellung stehen.

Nun wurde gefunden, daß durch die beschriebene Polymerisation von Vinylcinnamat in verdünnten Verfahren zur Herstellung von linearen löslichen Polyvinylcinnamaten

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Dr.-Chem. August Jean van Paesschen,

Hove, Antwerpen, Dr.-Chem. Robert Florent Janssen,

Berchem, Antwerpen, und Dr.-Chem. Rene Maurice Hart,

Wilrijk, Antwerpen (Belgien), sind als Erfinder genannt worden

Lösungen Polymere erhalten werden, die höchstens bis zu 25% aus Vmylcinnamatgruppen nach folgender Struktur

-CH₂-CH-

0-CO-CH = CH-C₆H₅ und bis zu mindestens 75% ^aus cyclischen Gruppen nach folgender Struktur

C₆H₅

CH

— CH₉-HC

CH-

O CO

bestehen.

Diese cyclischen Gruppen entstehen durch Cyclopolymerisation nach folgendem Schema:

O CO

R'+ H₂C = CH CH

CH

(I)

CO

R — CH,- HC

-CO

(Π) CH

C_fiH_R

R-CH₂-HC

(ΠΙ)

CH

109 649/445

Hierin bedeutet R ein aktives Radikal, das in Lösung durch Zersetzung von Produkten, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Azo-di-isobutyronitril usw., gebildet wird. Das Radikal R initiiert die Polymerisation von monomerem Vinylcinnamat (I) durch Addition an die reaktionsfähigste Doppelbindung, nämlich an die Vinylesterbindung. In der Zwischenform II wird das Radikal vorzugsweise mit der Cinnamat-Doppelbindung reagieren, die sich in dem zur Bildung eines Fünfringes optimalen Abstand befindet. Hierdurch erhält man ein Radikal (III), das weiter mit einer neuen monomeren Vinylcinnamateinheit reagieren kann.

Das Polymere ist also durch die Anwesenheit von y-Laktonringen gekennzeichnet.

Ein Vergleich der Infrarotspektren von durch Veresterung von Polyvinylalkohol hergestellten PoIyvinylcinnamaten (Polymerisat P) mit den Infrarotspektren der erfindungsgemäßen Polyvinylcinnamate, die durch unmittelbare Polymerisation von Vinylcinnamat (Polymerisat M) in verdünnten Lösungen erhalten wurden, zeigt, daß die für die

— CH = CH — COOR-Gruppe

kennzeichnenden Absorptionsbanden stark in den Spektren des Polymeren P, dahingegen sehr schwach in den Spektren des Polymeren M auftreten.

Das Polymere M zeigte jedoch sehr starke Absorptionsbanden bei 5,62 und 8,62 μ, die den y-Laktonringen zuzuschreiben sind. Zum Vergleich sei erwähnt, daß auch y-Butyrolakton starke Absorptionsbanden bei 5,62 und 8,59 μ ergibt.

Die erfindungsgemäßen polymeren Vinylcinnamate lassen sich also durch die folgende allgemeine Formel veranschaulichen:

C₆H₅

CH₉-CH

0-CO-CH=CH-C₆H₅ CH

-CH₂-HC

CH
-CO

in der χ höchstens 25% und y mindestens 75% beträgt.

Bei der Polymerisation können als organische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Butanon usw. verwendet werden.

Der Erfindungsgegenstand ist jedoch nicht auf die Homopolymerisation von Vinylcinnamaten beschränkt; es können auch Mischpolymere hergestellt werden, unter anderem mit Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylcarbazol usw.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylcinnamate können bei der Herstellung von Filmen, Deckschichten, Firnissen usw. benutzt werden.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel
Herstellung des monomeren Vinylcinnamats

Eine aus 800 g frischdestilliertem Vinylacetat und 221 g Zimtsäure zusammengesetzte Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt, und als Katalysator wird Quecksilbersulfat zugesetzt.

Dieser Katalysator wird in Form einer farblosen klaren Lösung erhalten, indem man unter kräftigem Rühren 1,14 g 100%ige Schwefelsäure langsam zu einer Lösung von 4,6 g Quecksilberacetat in 50 cm³ Vinylacetat zusetzt, das auf — 50⁰C abgekühlt wurde. Das gebildete Quecksilbersulfat ist bei Zimmertemperatur in der Reaktionsmischung von Vinylacetat und Zimtsäure löslich und wird in dieser Form dieser Mischung zugesetzt.

Nach 5stündigem Reagieren bei 60° C wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 1,37 g Natriumacetat versetzt, worauf noch V₂ Stunde weitergerührt wird. Dann wird die Mischung filtriert und anschließend das überschüssige Vinylacetat im Vakuum abdestilliert. Das Vinylcinnamat geht bei 2 mm Druck zwischen 90 und 108° C über. Beim Umdestillieren siedet das monomere Vinylcinnamat unter 2 mm Druck bei 104 bis 107° C.

Ausbeute: 173 g (67%), nf = 1,5852.

Dieses Verfahren zur Herstellung des monomeren Vinylcinnamats ist kein Bestandteil vorliegender Erfindung.

Polymerisation

50 cm³ Vinylcinnamat, 150 cm³ Dioxan und 1 g Benzoylperoxyd werden in einem Druckrohr in einem Ölbad auf 100° C erwärmt. Die Polymerisation wird vor dem Einsetzen der Gelbildung abgebrochen, indem die Reaktionsmischung in überschüssigen Äther gegossen wird. Der Niederschlag wird in Chloroform aufgelöst und die Lösung erneut in Äther ausgegossen. Ausbeute: 20 g.

Viskositätszahl in Chloroform bei 25° C: 0,6 dl/g-¹.

Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Polymere 83 % cyclische Gruppen und 17% lineare Gruppen enthält.

Copolymerisation

10 cm⁸ Vinylcinnamat und 10 cm³ Styrol werden bei 60° C in 20 cm³ Benzol mit 200 mg Azoisobutyronitril als Initiator mischpolymerisiert. Nach 5 Stunden wird die Polymerisatlösung in Methanol ausgegossen, der Niederschlag in Chloroform gelöst und die Lösung wieder in Methanol niedergeschlagen.

Ausbeute: 2 g.

Das Copolymere enthält 83 Gewichtsprozent Vinylcinnamateinheiten, wovon 21 % lineare Vinylcinnamateinheiten sind, während 79% eine cyclische Struktur besitzen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, löslichen Polyvinylcinnamaten durch Polymerisation

5 6

des monomeren Vinylcinnamats in verdünnter 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Lösung in organischen Lösungsmitteln, dadurch zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart

gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mono- anderer polymerisierbarer Monomerer ausgeführt

meren im organischen Lösungsmittel vor dem Ein- wird.

setzen der Polymerisation höchstens 30% beträgt 5

und die Polymerisation bei etwa 50%iger Umwand- In Betracht gezogene Druckschriften:

lung abgebrochen wird. USA.-Patentschriften Nr.

2 118 864, 2 725 372.

© 109 649/445 7. 61