DE1111378B

DE1111378B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Info

Publication number: DE1111378B
Application number: DEF28240A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Guenther Loew; Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-17
Filing date: 1959-04-17
Publication date: 1961-07-20
Also published as: CH400567A; GB935615A; US3134741A; NL250431A; BE589805A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 28240 IVb/39 b

ANMELDETAG: 17. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxy- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser ist bekannt. Dabei geht man im allgemeinen von Polyhydroxyverbindungen mit primären Hydroxylgruppen aus, wie z. B. von Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder Polyacetalen, wobei die primären Hydroxylgruppen infolge ihrer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen einen schnellen Aufbau der Gerüstsubstanz, der mit der Entwicklung des Kohlendioxyds parallel gehen muß, gewährleisten.

Bei solchen Polyhydroxyverbindungen, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen für die Reaktion mit dem Isocyanat zur Verfügung zu stellen vermögen und infolge eines weniger polaren Aufbaues eine geringere Ausgangsviskosität besitzen, treten jedoch bei dem Versuch, die gerüstaufbauende Reaktion mit der Kohlendioxydentwicklung in Gleichklang zu bringen, erhebliche Schwierigkeiten auf.

Aus diesem Grund zieht man es vor, eine Vorreaktion durchzuführen, indem man zunächst das Polyisocyanat im Überschuß in einer besonderen Reaktionsstufe mit der Polyhydroxyverbindung umsetzt und dann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt unter Wasser- und gegebenenfalls weiterem Polyisocyanatzusatz in den Schaumstoff überführt. Ein anderer Weg besteht darin, daß man die Reaktionskomponenten zwar in einer Verfahrensstufe, aber unter Zuhilfenahme von speziellen tertiären Amin-Katalysatoren, wie z. B. Endoäthylenpiperazin, und von Schaumstabilisatoren auf Basis wasserlöslicher Silikonöle verschäumt, wobei allerdings der Gehalt an starkbasischenBeschleunigungsmitteln eine wesentliche Zunahme von Sekundärreaktionen, wie z. B. von Polymerisationsreaktionen, bewirkt, die wiederum die Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe in unerwünschter Weise beeinflussen können.

Es ist nun bereits aus der deutschen Patentschrift 958774 bekannt, die bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis ablaufenden Reaktionen durch den Zusatz von nichtbasischen löslichen Schwermetallsalzen oder Organometallverbindungen zusammen mit den üblichen basischenBeschleunigungsmitteln in günstigster Weise aufeinander abzustimmen. Gemäß der deutschen Patentschrift 964 988 werden flüssige bzw. bei niederen Temperaturen schmelzende Metallalkoholate oder carbonsaure Salze nichtbasischer Natur von mehrwertigen Metallen, wie z. B. von Ti, Sn oder Zr, beim Verschäumen von Polyester-Polyisocyanat-Wasser-Mischungen eingesetzt.

Es ist ferner bekannt, Organozinnverbindungen, wie insbesondere Zinndibutyldilaurat, in Verbindung Verfahren zur Herstellung
von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer, Leverkusen, Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim,

und Dr. Günther Loew, Köln,
sind als Erfinder genannt worden

mit Wasser und Silikonölen zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis zu verwenden. Dabei bilden sich jedoch bei der Alterung unter erhöhter Temperatur durch Hydrolyse nichtflüchtige, freie, höhere Fettsäuren, welche beschleunigte Abbauerscheinungen des Schaumstoffes, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist es, bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis aus Polyhydroxy- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von organischen Siliciumverbindungen als solche vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen zu verwenden, bei denen jedes Zinnatom über C-Sn-Bindungen mit einem bis drei organischen Resten verbunden ist. Durch die Verwendung dieser Zinnverbindungen werden nicht nur die bei der Schaumbildung ablaufenden Reaktionen katalysiert und aufeinander abgestimmt und der Schaumstoff gleichzeitig stabilisiert, die Zinnverbindungen zeigen vielmehr auch bei der Alterung des Schaumstoffes keine Tendenz zur Hydrolyse, so daß die Gefahr einer Korrosion des Schaumstoffes durch Säuren nicht besteht. Auch für sich allein betrachtet zeigen diese Zinnverbindungen bei Lagerung und Einsatz im Verschäumungsverfahren keine Zersetzungstendenz. Auf die Verwendung eines Silikonöles als Schaumstabilisator kann verzichtet werden. Daß sie zudem geruchfrei und farblos sind, erleichtert ihre Handhabung vom verarbeitungstechnischen Standpunkt aus.

Eine zusätzliche Verwendung der üblichen basischen Beschleunigungsmittel ist nicht unbedingt erförderlich.

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Zudem sind sie basischen Katalysatoren in ihrer Säurezahl unter 15 besitzen. Sämtliche Typen sollen beschleunigenden Wirkung überlegen und können ein O Η-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 daher in geringeren Mengen zugesetzt werden. Gegen- besitzen, wobei unter O Η-Äquivalent die Menge an über den bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindung in Gramm verstanden sein sekundären Hydroxylgruppen enthaltenden Poly- 5 soll, die 1 Mol Hydroxylgruppen enthält. Die angeestern und Polyäthern in einem Verfahrensschritt sonst führten Polyhydroxyverbindungen können beim Verbenötigten starken tertiären Aminen fehlt ihnen die schäumen in beliebiger Weise gemischt werden; starke Basizität, die dort zu den erwähnten Neben- zusätzlich können auch noch z. B. die bereits gereaktionen führt. nannten niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- io zugemischt werden, jedoch muß auch dann für die

fahrens eignen sich bevorzugt Polyhydroxyverbin- Mischung das O Η-Äquivalent zwischen 100 und 3000

düngen, die ganz oder zum größten Teil sekundäre liegen.

Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele seien ange- Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsführt: Reine Polymerisate von Alkylenoxyden, wie gemäßen Verfahren beliebige aliphatische, aralipha-Propylenoxyd, Butylenoxyde, Styroloxyd, Epichlor- 15 tische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie hydrin oder auch die Additionsprodukte dieser Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Alkylenoxyde an zwei- oder mehrwertige Alkohole und die Phenylendiisocyanate, die Toluylendiisocyanate, Phenole, wie an Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat u. a. m., oder auch Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkin- die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isodiole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydro- 20 cyanate an unterschüssige Mengen niedermolekularer chinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydi- Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, die phenyldimethylmethan, deren Hydrierungsprodukte, Hexandiole und Hexantriole oder auch an nieder-Dioxynaphthaline, an Mono- oder Polyamine ali- molekulare Polyester, ferner Rizinusöl sowie die phatischer oder aromatischer Natur, die mindestens Umsetzungsprodukte obiger mehrwertiger Isocyanate zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, wie Alkylen- 25 mit Acetalen nach Patent 1072385 sowie die z. B. in diamine, Diäthylentriamin, Anilin, Piperazin, an den deutschen Auslegeschriften 1022789 und 1027394 Aminoalkohole mit mindestens zwei aktiven Wasser- genannten Isocyanatpolymerisate Verwendung finden, Stoffatomen, wie Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, wobei natürlich auch in diesem Falle beliebige Diäthanolamin, N-Alkyldiäthanolamine, Triäthanol- Mischungen eingesetzt werden können. Eine weitere amin, an mindestens zwei OH-Gruppen besitzende 30 Anwendung kann das Verfahren auch bei dem durch Polyester, auch Rizinusöl oder auch an sonstige Ver- Wasserzusatz bewirkten Verschäumen der aus den bindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, obigen Polyhydroxyverbindungen und überschüssigem wie z. B. an Zucker. Bei der Polykondensation der Polyisocyanat erhaltenen »Voraddukte« finden.
Alkylenoxyde kann auch Äthylenoxyd teilweise mit- Beim Verschäumen wird erfindungsgemäß für die einkondensiert oder nachher ankondensiert werden, 35 Anwesenheit von vierwertiges Zinn enthaltenden zumal sich die erhaltenen Polyhydroxyverbindungen Siliciumverbindungen Sorge getragen, wobei jedes bei niederem Gehalt an Äthylenglykolresten nicht Zinnatom über Sn—C-Bindungen mit einem bis drei wesentlich von den vorgenannten Polyhydroxyverbin- organischen Resten verknüpft ist. Derartige organische düngen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit gegen- Reste können aliphatischer, araliphatischer, cycloüber Polyisocyanaten unterscheiden. Polyhydroxy- 40 aliphatischer oder aromatischer Natur, z. B. Methyl-, verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen können Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, auch durch Veresterung eines oder mehrerer der Lauryl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylvorhin genannten mehrwertigen Alkohole, die teil- reste sein, die auch in der verschiedensten Weise, wie weise sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, mit z. B. durch Halogenatome, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder unterschüssigen Mengen der üblichen mehrbasischen 45 Nitrogruppen, substituiert sein können. Die Zinn-Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seb- atome können in der verschiedensten Weise in die acinsäure, di- und trimerisierte Fettsäuren, Phthal- Siliciumverbindungen eingebaut sein. Dabei ist es zum säuren, Maleinsäure oder Fumarsäure, hergestellt Erzielen eines stabilisierenden Effektes erforderlich, werden, wobei durch die Mitverwendung von Amino- daß die Siliciumverbindungen zum mindesten eine alkoholen gleichzeitig tertiäre Stickstoffatome oder 50 Siloxankette mit der Gruppierung Si—O—Si im Carbonamidgruppen in den Polyester eingebaut Molekül enthalten. Als Katalysatoren sind jedoch im werden können. Neben den bevorzugt geeigneten erfindungsgemäßen Sinne auch Verbindungen mit Polyhydroxyverbindungen mit sekundären Hydroxyl- isolierten Siliciumatomen brauchbar,
gruppen können natürlich auch solche Polyhydroxy- Der Einbau der Zinnatome in die Silan- bzw. verbindungen eingesetzt werden, deren Hydroxyl- 55 Siloxanmoleküle erfolgt normalerweise über Sn-O-Sigruppen primärer Natur sind. Derartige Polyhydroxy- oder Sn-O-C-Bindungen, wobei die Verschiedenverbindungen können z. B. erhalten werden durch artigsten Herstellungsmethoden angewandt werden Veresterung der oben angeführten primären mehr- können. Im einzelnen seien angeführt: die Umesterung wertigen Alkohole oder auch Aminoalkohole mit einer Silanolverbindung
den bereits angeführten mehrbasischen Carbonsäuren. 60
Ferner zählen zu dieser Gruppe noch die verschiedensten Arten von Polyäthern, wie sie sich z. B. vom — Si — O H
Äthylenglykol, Tetrahydrofuran oder auch Thiodi- ;
glykol oder auch den verschiedenen Polyacetalen
ableiten. 65 mit einer Zinnalkoxyverbindung R»Sn(OR')₄-;i

Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten (n = 1 bis 3) unter Abspaltung von ROH; die

linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen Abspaltung von Metallhalogenid aus dem Salz eines

sollen, sofern sie sich von Polyestern ableiten, eine Silanols und einem Zinnhalogenid R_BSn(Hal)₄__n; die

5 6

Umsetzungeines Alkoxysilansbzw. Alkoxysiloxansmit gen an Zinn- oder Silciumkomponente, wodurch die

hergestellten, vielwertiges Zinn enthaltenden Silicium-

„ verbindungen endständig noch funktionelle Gruppen,

- Si - O R -Gruppen ^_{6 0} ^ ₀ R-, O C O R-Gruppen, oder Halogenatome

5 erhalten können. Je nach Wahl der Ausgangskompo-

mit einem Zinnhalogenid oder Zinnacylat R_n Sn (Halo- nenten können so lineare oder verzweigte, höher- oder gen)₄__Bbzw. R_aSn(OCOR')4-»unterAbspaltungvon niedermolekulare, wasserlösliche oder hydrophobe, Alkylhalogenid R"C1 bzw. Alkylester R'OCO—R', vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kataly- hergestellt werden, die natürlich auch in beliebiger satoren, wie Acetylchlorid, wie es im einzelnen in der io Weise gemischt werden können.
Patentanmeldung F 28168IV b/39c sowie in derDisser- Die erfindungsgemäß zu verwendenden, vierwertiges

tation W. Simmler (München 1956) beschrieben ist; Zinn enthaltenden Siliciumverbindungen, die beispielsdie Umsetzung von Halogensilanen und Halogen- weise wie vorstehend beschrieben zugänglich sind, siloxanen mit Alkylzinnacylaten unter Abspaltung von stellen je nach ihrer Art feste, amorphe oder kristalline, Acylhalogeniden R'—CO-Halogenid. Die Her- 15 pastenförmige oder flüssige Produkte dar, die in der stellung einer Sn-O-C-Bindung erfolgt in einfacher verschiedensten Weise den zu verschäumenden Reak-Weise durch Umesterung von Zinnalkoxyverbindungen tionskomponenten zugemischt werden können. So R_}iSn(OR')4-M mit einem Silan bzw. Siloxan, welches sind die flüssigen Verbindungen im allgemeinen gut freie OH-Gruppen an einem C-Atom enthält, das verträglich und können ohne weiteres z. B. dem seinerseits direkt oder über andere Brückenatome, wie 20 Polyäther oder Polyester zugesetzt werden. Wasser-Sauerstoff, an das Si-Atom gebunden ist, oder durch lösliche Typen können gegebenenfalls auch im Umsetzung des betreffenden Alkoholates mit dem wäßrigen Medium eingesetzt werden. Feste Verbin-Sn-Halogenid, wobei bei Verwendung hydrolyse- düngen können in Lösungsmitteln, wie z. B. in anfälliger Si-O-C- oder Sn-O-C-Bindungen das Auf- Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlortreten von Wasser tunlichst vermieden werden soll. 25 kohlenwasserstoffen, Äthern oder auch in einer der Die in vorstehenden Herstellungsverfahren ange- verwendeten Reaktionskomponenten selbst, gelöst, führten Silane und Siloxane leiten sich von den ver- schließlich aber auch in fester Form, gegebenenfalls schiedensten Monomeren der allgemeinen Formel in der Polyhydroxyverbindung angepastet, dem zu R¹^SiX₄-JB (mit m — O bis 3) ab, wobei R¹ einen verschäumenden Reaktionsgemisch zugeführt werden, beliebigen organischen Rest, wie z. B. den Methyl-, 30 Die erforderlichen Mengen an Katalysator und/oder Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Vinyl-, Allyl-, Stabilisator sind unterschiedlich und hängen von der Benzyl- oder Phenylrest, der auch substituiert sein Art und Zusammensetzung des zu verschäumenden kann, und X eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Reaktionsgemisches ab. Andererseits ist je nach den Halogenatom, eine NH₂- oder eine Alkoxygruppe, verwendeten Verbindungen der wirksame Zinngehalt darstellt. Durch hydrolytische oder nicht hydrolytische 3s verschieden. Im allgemeinen dürften jedoch zwischen Kondensation dieser Silanverbindungen können in 0,01 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu bekannter Weise die verschiedensten Polymeren und verschäumende Gesamtgemisch, vollkommen ausMischpolymeren erhalten werden, wie z. B. in der reichend zur Herstellung eines guten Schaumstoffes deutschen Patentanmeldung F 28168 IVb/39c be- sein.

schrieben, wobei durch Mitverwendung von oder 40 Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt im übrigen durch nachträgliche Umsetzung mit Diolen oder in an sich bekannter Weise durch gleichzeitiges Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, intensives Vermischen der Komponenten (Polyhydroxy-Trimethylolpropan, Butandiol, Polymerisaten oder und/oder -carboxylverbindung, Polyisocyanat und Mischpolymerisaten von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, gegebenenfalls Wasser nebst weiteren Zusatzstoffen), Butylenoxyd, Epichlorhydrin oder Styroloxyd, sowie 45 zweckmäßig auf maschinellem Wege, wie es beispielsderen Addukten an polyfunktionelle Startmoleküle, weise in der französischen Patentschrift 1074713 bewie Glycerin, Trimethylolpropan,Hexantriol, Ricinusöl schrieben ist. Hierbei kann das Wasser auch in Form oder Zucker, entweder die Polyole in die Siloxankette von kristallwasserhaltigen Salzen eingesetzt werden, eingebaut werden oder durch Überschuß an Polyoxy- Auf diese Möglichkeit, durch Wasserzusatz Isoverbindungen Siliciumverbindungen mit endständigen 50 cyanatgruppen enthaltende Voraddukte zu verHydroxylgruppen im Molekül erhalten werden können. schäumen, wurde bereits hingewiesen.
Ferner können die Siliciumverbindungen auch teil- Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten

weise mit höhermolekularen monofunktionellen lassen sich bekanntlich die verschiedensten Zusatz-Alkoxyverbindungen etwa von höheren Alkoholen, stoffe mitverwenden. Erwähnt seien beispielsweise wie Stearylalkohol, oder von Addukten obiger 55 Emulgatoren, wie sulfoniertes Ricinusöl oder Addukte Alkylenoxyde an monofunktionelle Alkohole, wie von Äthylenoxyd an hydrophobe Verbindungen mit Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder aktiven Wasserstoffatomen, Farbstoffe, Füllstoffe, Phenole modifiziert sein, wobei diese Reste bei der Flammschutzmittel, Weichmacher u. a. m. Neben den nachfolgenden Einführung der Zinnkomponente in erfindungsgemäß zu verwendenden vierwertiges Zinn das Molekül nicht abgespalten werden. Die Einführung 60 enthaltenden Siliciumverbindungen können als Katader mono- und polyf unktionellen Alkohole kann auch lysatoren noch zusätzlich die bekannten basischen nach dem Einbau der Zinnatome erfolgen. Eine Beschleunigungsmittel, etwa tertiäre Amine, wie weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht in der Dimethylbenzylamin, l-Alkoxy-3-dialkylaminopropan, Verwendung von Zinnkomponenten mit Stannoxan- Endoäthylenpiperazin in kleiner Menge, permethygruppierungen Sn-O—Sn, wobei jedes Zinnatom 65 liertes N-Aminoäthyl-piperazin, die Dimethylalkyljedoch wiederum einen oder zwei organische Reste amine oder auch alkalisch reagierende Metallverbinüber Sn-C-Bindungen verknüpft aufweisen soll, sowie düngen, wie Alkalihydroxyde, -carbonate, -phenolate in der Verwendung von nicht stöchiometrischen Men- und -alkoholate, zugesetzt werden. Des weiteren

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können den zu verschäumenden Reaktionsgemischen umgeestert. Man erhält 184 Gewichtsteile eines visko-

neben den vierwertiges Zinn enthaltenden Silicium- sen Öles mit einem Brechungsindex von nf— 1,4774

verbindungen noch weitere Schaumstabilisatoren und als Rückstand.

Zellregulatoren, wie z. B. Paraffinöle, Organopolysil- 100 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von

oxan-Polyalkylenglykolester (z. B. nach der deutschen 5 Propylenoxyd an Trimethylolpropan erhaltenen ver-

Auslegeschrift 1040251) oder Silikone mit basischen zweigten Polypropylenglykols (OH-Zahl55), 40 Ge-

Stickstoffatomen (gemäß der französischen Patent- wichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1,1,2Ge-

schrift 1240302), zugesetzt werden. wichtsteile eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-

Die erhaltenen Schaumstoffe, deren Raumgewicht Polyalkylenglykolesters, 0,4 Gewichtsteile des wie

bekanntlich durch Variation der Polyisocyanat- und io oben hergestellten Katalysators, 1,0 Gewichtsteile

Wassermenge abgewandelt werden kann, zeichnen l-Äthoxy-3-dimethylamino-propan und 3,1 Gewichts-

sich durch hervorragende mechanische und physi- teile Wasser liefern beim Vermischen einen schnell

kaiische Werte aus. steigenden und abbindenden Schaumstoff mit guter

Beispiel 1 Festigkeit und Elastizität.

100 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykols Beispiel

(OH-Zahl56), 39 Gewichtsteile eines Toluylendiiso- 100 Gewichtsteile eines durch Mischpolymerisation cyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd 80: 20 enthält, 1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen und Epichlorhydrin erhaltenen Polyäthers (OH-Zahl Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters, 0,7 Ge- 20 50), 42 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,0 Gewichtsteile eines Stannosiloxans, das entsprechend wichtsteile eines Stannosiloxans, das gemäß Patent-Patentanmeldung F 28168 IVb/39c durch Umesterung anmeldung F 28168 IVb/39c durch Umesterung von aus 37,8 Gewichtsteilen Tetraäthoxy-l,3-diphenyl-di- 370 Gewichtsteilen 1,17-Diäthoxy-methylnonasiloxan siloxan und 140,4 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat und 351 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat unter (Brechungsindex n*§ = 1,5142) erhalten wurde, 25 Zugabe von 2 ml Acetylchlorid bei 130° C/12Torr in 0,8 Gewichtsteile permethyliertes N-Aminoäthyl-piper- einer Menge von 640 Gewichtsteilen mit einem azin und 3,0 Gewichtsteile Wasser liefern beim mecha- Brechungsindex von n^!§ — 1,4426 erhalten wurde, nischen Vermischen in einer Apparatur gemäß der 1,2 Gewichtsteile eines basischen, nach der franzöfranzösischen Patentschrift 1074713 einen Schaum- sischen Patentschrift 1240 302 hergestellten Silikonstoff, der in 2Minuten seine volle Höhe erreicht und 30 0IeSH₂N-CH₂-CH₂-O [(CHg)₂SiO]^CH₂CH₂ nach etwa 20 bis 30 Minuten zu einem Produkt mit NH₂ (n = 8 bis 10), 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenguter Festigkeit und Elastizität aushärtet. piperazin und 3,3 Gewichtsteile Wasser liefern beim

maschinellen Vermischen einen Schaumstoff mit guten

Beispiel 2 mechanischen und elastischen Werten, der schnell

_TT „ , _T. , 35 ansteigt und aushärtet.
Herstellung des Katalysators

Nach Patentanmeldung F 28168 IVb/39c werden Beispiel 5
89 Gewichtsteile Tetramethyl-1,3-diäthoxy-disiloxan Herstellung des Katalysators
und 60 Gewichtsteile wasserfreies Polyäthylenglykol Gemäß Patentanmeldung F 28168 IV b/39c werden (Molekulargewicht 300) bei 150°C/12Torr und dann 40 10 Gewichtsteile Methyltriäthoxysilan und 143,5 Genach Zugabe von 70,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndi- wichtsteile 1,19 Diäthoxy-methyldecasiloxan unter acetatundl ml Acetylchlorid bei 130°C/12 Torr umge- Rühren bei 130° C tropfenweise mit 59 Gewichtsestert, wobei 156 Gewichtsteile eines viskosen Stanno- teilen Dibutylzinndiacetat versetzt und der gebildete siloxan-Polyäthylenglykol-Mischpolymeren mit einem Essigester (29 Gewichtsteile) abdestilliert. 40,8 Ge-Brechungsindex von n²g = 1,4657 erhalten werden. 45 wichtsteile des erhaltenen gelblichen Öles (nf

100 Gewichtsteile eines verzweigten Polypropylen- = 1,4280) werden anschließend mit 50 Gewichtsteilen

glykols (OH-Zahl 56), das durch Addition von eines wasserfreien Poly-äthylenglykol-propylenglykol-

Propylenoxyd an eine Mischung aus Propandiol-(1,2) monoalkyläthers (Molekulargewicht 1400) in 250 ml

und Hexantriol im Molverhältnis 1: 1 erhalten wurde, wasserfreiem Toluol und in Gegenwart von 0,5 Ge-

37 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 50 wichtsteilen Trifluoressigsäure unter Abspaltung von

1,0 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Organopolysil- Äthanol umgeestert. Nach Abdestillieren sämtlicher

oxan-PolyalkylenglykoIesters, 0,5 Gewichtsteile des flüchtiger Komponenten bis 150° C/12 Torr erhält

oben beschriebenen Stannosiloxans, 0,2 Gewichtsteile man ein hochviskoses öliges Stannosiloxan.

Endoäthylenpiperazin und 2,8 Gewichtsteile Wasser 100 Gewichtsteile verzweigtes Polypropylenglykol

führen beim maschinellen Vermischen zu einem schnell 55 nach Beispiel 3, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat

ansteigenden und abbindenden Schaumstoff mit nach Beispiel 1, 2,0 Gewichtsteile des oben be-

hervorragenden mechanischen Werten. schriebenen Katalysators, 0,3 Gewichtsteile eines

wasserlöslichen Organopolysijoxan-Polyalkylenylykol-

Beispiel 3 esters, 0,7 Gewichtsteile l-Äthoxy-3-dimethylamino-

_TT „ , _T, , 60 propan und 2,6 Gewichtsteile Wasser liefern beim

Herstellung des Katalysators maschinellen Vermischen gemäß Beispiel 1 einen

44,4 Gewichtsteile 1,3-Diäthoxy-tetramethyldisiloxan Schaumstoff, der schnell ansteigt und aushärtet,
und 120 Gewichtsteile wasserfreies Polyäthylenglykol . .
mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 werden Beispiel 6
zunächst bei 150° C/12 Torr bis zum restlosen Ab- 65 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispalten von Äthanol und dann nach Zugabe von spiel 3, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach 59 Gewichtsteilen Dibutyldimethoxyzinn unter gleichen Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichts-BedingungenbiszurrestlosenEntfernungdesMethanols teile l-Äthoxy-3-dimethylamino-propan, 1,5 Gewichts-

9 ίο

teile eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Poly- 36,2 Gewichtsteile dieses Stannosiloxans werden

alkylenglykolesters sowie 1,0 Gewichtsteile eines Stan- dann mit 50 Gewichtsteilen eines Polyalkylenglykol-

nosiloxans, das durch Umesterung von 44,5 Gewichts- mischäthers, der durch Anlagerung von Äthylenoxyd

teilen 1,3-Diäthoxy-tetramethyldisiloxan und 70,2 Ge- und Propylenoxyd im Molverhältnis 4: 3 an n-Butanol

wichtsteilen Dibutylzinndiacetat in Gegenwart von 5 mit einem Molekulargewicht von 1400 erhalten wurde,

0,5 ml Acetylchlorid bei maximal 130° C/13 Torr in 250 ml Toluol in Gegenwart von 1,0 Gewichtsteilen

unter Feuchtigkeitsausschluß erhalten wurde, ergeben Trichloressigsäure unter Rühren und am Rückfluß

beim maschinellen Vermischen einen schnell an- umgesetzt und anschließend durch Destillation bei

steigenden und abbindenden Schaumstoff mit guten maximal 150° C/12 Torr von flüchtigen Anteilen und

physikalischen Werten. io Lösungsmitteln befreit, wobei man das Polyäther-

-1-7 stannosiloxan in Form einer gelbbraunen zähen

Beispiel 7 Flüssigkeit erhält.

Herstellung eines Katalysators ioo Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Bei-

35,1 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat und 102 Ge- spiel 2, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach

wichtsteile «,ω-Diäthoxy-polydimethylsiloxan mit 15 Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,6 Gewichtsteile

einem mittleren Molekulargewicht von 475 werden Endoäthylenpiperazin und 1,5 Gewichtsteile des oben

zunächst unter Zusatz von 0,5 ml Acetylchlorid bei beschriebenen Katalysators liefern beim maschinellen

130° C/12 Torr umgeestert und liefern 105 Gewichts- Vermischen einen hochelastischen Schaumstoff mit

teile eines Stannosiloxans mit einem Brechungs- einem Raumgewicht von 35 kg/m³,
index nf = 1,4292. 36 Gewichtsteile dieses Stanno- 20

siloxane werden anschließend bei maximal 170° C/ Beispiel 10
12 Torr mit 51 Gewichtsteilen eines Polyäthers um- _TT „ ,
Seestert, der durch Addition von 583 Gewichtsteilen Herstellung des Katalysators
Äthylenoxyd und 650 Gewichtsteilen Propylenoxyd Zu einem auf 130° C gehaltenen Gemisch von an 1 Mol Diäthylenglykolmonobutyläther in Gegen- 25 178 Gewichtsteilen Methyltriäthoxysilan und 518 Gewart von alkalischen Katalysatoren erhalten wurde wichtsteilen 1,13-Diäthoxy-methylheptasiloxan werden und eine OH-Zahl von 66 besitzt. Hierbei erhält unter Rühren 306 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid man 69 Gewichtsteile eines Alkylenoxyd-Stannosiloxan- gegeben und der gemäß dem Molverhältnis von Mischpolymerisates mit einem Brechungsindex 1:3:3 gebildete Essigsäureäthylester abdestilliert. η™ = 1,4612. 30 Man erhält ein Methyläthoxypolysiloxan mit 7,2%

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Bei- -OC₂H₅, woraus ein Molekulargewicht von 1874

spiel 3, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach folgt. Zu 80 Gewichtsteilen dieser Verbindung werden

Beispiel 1, 1,6 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichts- 37,3 Gewichtsteile 1,19 Diäthoxy-methyldekasiloxan

teile l-Äthoxy-3-dimethylamino-propan, 2,0 Gewichts- gegeben und bei 170° C 15 Gewichtsteilen Dibutyl-

teile Dibutylzinndilaurat, 0,5 Gewichtsteile des wie 35 zinndiacetat zugetropft. Nach Abdestillieren von

oben beschrieben hergestellten Katalysators und 9 ml Essigsäureäthylester hinterbleibt ein gelbliches,

0,2 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung dünnflüssiges Stannosiloxan mit einem Brechungs-

von Rizinolsäure—Natriumsulfonat ergeben beim index«!⁰ = 1,4124. 4,3% OC₂H₃ (berechnet 4,6%).

maschinellen Vermischen einen etwas grobporigen 50 Gewichtsteile dieses Reaktionsproduktes werden

Schaum mit guter Festigkeit. 40 analog Beispiel 9 mit 68 Gewichtsteilen des dort

. -I₈ beschriebenen Polyäthylenglykol-propylenglykol-

Beispiel 8 Mischäthers zu einem hochviskosen Kondensations-

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Bei- produkt umgesetzt.

spiel 3, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach 100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach BeiBeispiel I, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 1,2 Gewichts- 45 spiel 2, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach teile l-Äthoxy-3-dimethylamino-propan und 2,0 Ge- Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile wichtsteile eines Stannosiloxans, das durch Um- Endoäthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinnesterung von 46,3 Gewichtsteilen Dioctylzinndiacetat dilaurat und 1,5 Gewichtsteile des wie oben bemit 95 Gewichtsteilen «,co-Diäthoxy-polydimethylsil- schrieben hergestellten Katalysators ergeben beim oxan (mittleres Molekulargewicht 475) in Gegenwart 50 maschinellen Vermischen nach der französischen von 0,5 ml Acetylchlorid bei 170° C/12 Torr erhalten Patentschrift 1 074 713 einen rasch ansteigenden und wurde, einen Brechungsindex von n^sg = 1,4055 besitzt abbindenden Schaumstoff mit guten mechanischen und bei längerem Stehen erstarrt, ergeben beim Ver- Werten.

mischen einen Schaumstoff, der schnell ansteigt und Beispiel 11

abbindet, jedoch etwas geschlossene Poren besitzt. 55 _TT ,^₁

Analoge Schaumstoffe können bei Verwendung von Herstellung des Katalysators

äquimolekularen Mengen Dibenzylzinndiacetat an Zu einem auf 170° C gehaltenen Gemisch aus

Stelle des Dioctylzinndiacetates erhalten werden. 62,4 Gewichtsteilen der Polysiloxanvorstufe nach Bei-

-ίο ^SP^ 10 und 84,8 Gewichtsteilen 1,19 Diäthoxy-me-

Beispiel 9 _{6o t}h_yidekasiloxan werden 35,1 Gewichtsteile Dibutyl-

Herstellung des Katalysators zinndiacetat zugetropft und die dem Molverhältnis

170 Gewichtsteile 1,19-Diäthoxy-methyldecasiloxan von 1:3:3 entsprechende Menge Essigsäureäthylwerden bei 160° C zu 35 Gewichtsteilen Dibutyl- ester abdestilliert. Neben etwas gallertartiger Substanz zinndiacetat unter Rühren zugetropft und die gemäß erhält man ein dünnflüssiges Stannosiloxan mit 2,7 % dem Molverhältnis von 2: 1 gebildeten 24ml Essig- 65 OC₂H₅ (berechnet 2,7%).

säuremethylester abdestilliert. Man erhält eine klare 48,5 Gewichtsteile dieses Stannosiloxans werden

gelbliche Flüssigkeit mit einem Brechungsindex analog Beispiel 9 mit 41 Gewichtsteilen des dort

ni° = 1,4161. 4,7% OC₂H₅ (berechnet 4,9%)· beschriebenen Poly-äthylenglykol-propylenglykol-

Mischäthers zu einem hochviskosen Kondensationsprodukt umgesetzt.

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 2, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gewichtsteile des oben beschriebenen Katalysators liefern einen dem Beispiel 10 entsprechenden Schaumstoff.

Beispiel 12
Herstellung des Katalysators

11,4 Gewichtsteile Pentaäthoxy-1,3,5-triphenyl-trisiloxan werden mit 70 Gewichtsteilen l,19Diäthoxymethyldekasiloxan und 28 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat bei 170 bis 180° C unter Abdestillieren von Essigsäureäthylester zu einem zähen Stannosiloxan mit 4,4% -OC₂H₅ (berechnet 4,7^ft/₀) umgesetzt. 8,6 g dieses Reaktionsproduktes werden analog Beispiel 9 mit 16 Gewichtsteilen des im Beispiel 9 be- ao schriebenen Poly-äthylenglykol-propylenglykol-Mischäthers in Gegenwart von 1 % Trifluoressigsäure zu einem pastenförmigen Stannosiloxan-Alkylenoxyd-Mischpolymerisat umgesetzt.

100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykols nach Beispiel 3, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gewichtsteile des oben beschriebenen Stannosiloxans liefern beim maschinellen Vermischen einen in 1,5 Minuten ansteigenden Schaumstoff mit guten elastischen Eigenschaften, der nach 20 Minuten vollkommen abgebunden ist.

Beispiel 13
Herstellung des Katalysators

34,6GewichtsteileTetraäthoxy-l,3-diphenyldisilaxan und 50 Gewichtsteile 1,19-Diäthoxy-methyldekasüoxan werden bei 170 bis 180³C mit 20 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat unter Abdestillieren von Essigsäureäthylester umgesetzt. Anschließend gibt man noch weitere 50 Gewichtsteile 1,19-Diäthoxy-methyldekasiloxan und 5,8 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid zu und erhält nach restloser Entfernung des gebildeten Essigesters als Rückstand eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nff = 1,4158. 42 Gewichtsteile dieses Stannosiloxans werden dann analog Beispiel 9 mit 93,3 Gewichtsteilen des dort beschriebenen Poly-äthylenglykol-propylenglykol-Mischäthers unter Verwendung von Natriumäthylat als Katalysator zu einem gelben Öl umgesetzt.

100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 2, 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 2,6 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gewichtsteile des obigen Stannosiloxans liefern beim Verschäumen einen hochelastischen Schaumstoff.

Beispiel 14 _6q

100 Gewichtsteile eines NCO-Gruppen aufweisenden Polyätherurethans, das durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines linearen Polypropylenglykols (OH-Zahl56) mit 32 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 erhalten wurde, 1,6 Gewichtsteile permethyliertes N-Aminoäthyl-piperazin, 2,0 Gewichtsteile Wasser und 1,0 Gewichtsteile des nach Beispiel 13 hergestellten Stannosiloxans liefern beim

35 Verschäumen einen schnell ansteigenden und abbindenden Schaumstoff.

Beispiel 15

100 Gewichtsteile eines Polyesters (OH-Zahl 60,2; Säurezahl 1,3; Viskosität 17900cP/25° C), der durch Veresterung von Adipinsäure, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol erhalten wurde, 35,5 Gewichtsteile eines Toluylendiisocyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35 enthält, 1,0 Gewichtsteile Wasser, 1,0 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Rizinusölsulfat, 2,0 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines wasserlöslichen Benzyl-oxydiphenyl-polyäthylenglykoläthers und 1,0 Gewichtsteil eines Stannosiloxans nach Beispiel 10 liefern beim maschinellen Vermischen in einer Apparatur nach der französischen Patentschrift 1074 713 einen Schaumstoff, der in einer Minute ansteigt, nach etwa 10 bis 15 Minuten abgebunden ist und gute Elastizität und Festigkeit besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis aus Polyhydroxyl- und/oder -carboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen verwendet werden, bei denen jedes Zinnatom über Sn-C-Bindungen mit einem bis drei organischen Resten verknüpft ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen solche mit Stannosiloxangruppierungen

1 ;

— Sn — O — Si —

im Molekül verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen solche mit Siloxangruppierungen — Si — O — Si — im Molekül verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertiges Zinn enthaltende Siliciumverbindungen solche mit Stannoxangruppierungen — Sn — O — Sn— im Molekül verwendet werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen umgesetzt werden.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von zusätzlichen tertiären Aminen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen unter Zusatz von üblichen, wasserlöslichen Silikonölen oder basischen Silikonölen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemical and Engineering News«, 1. Dezember 1958, S. 48/49.