DE1108898B

DE1108898B - Verfahren zum Orientieren der molekularen Struktur geformter Gebilde aus kristallinen Polymerisaten ungesaettigter Kohlenwasserstoffe mit nur einer Doppelbindung

Info

Publication number: DE1108898B
Application number: DEP21576A
Authority: DE
Inventors: Leroy Frederick Gronholz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-10-31
Filing date: 1958-10-22
Publication date: 1961-06-15
Also published as: BE572425A; FR1211161A; GB836542A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von selbsttragenden Gebilden, wie Folien, Filmen, Bändern u. dgl., aus kristallinen Polymerisaten, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit nur einer Doppelbindung hergestellt sind, durch Orientieren der molekularen Struktur, insbesondere durch Recken.

Es ist bekannt, daß man durch Orientieren der molekularen Struktur die Eigenschaften von Polymerisatfolien, wie Festigkeit, Steifheit, Durchsichtigkeit usw., verbessern kann. Die Reckung der Folie in mindestens einer Richtung ist eine einfache Methode der Orientierung der molekularen Struktur. Jedoch ist das Recken als Methode zur Orientierung der molekularen Struktur von Folien aus normalerweise kristallinen Kohlenwasserstoffpolymerisaten, d. h. von Polymerisatfilmen, die einen Kristallgehalt von mindestens 10⁰/o haben, mit Schwierigkeiten verbunden. Der Reckungsgrad, der auf die normalerweise kristalline Polymerisatfolie ausgeübt werden kann, ist eng begrenzt. Eine merkliche Reckung (auf das l,5fache oder mehr) kann nicht erreicht werden, ohne daß häufig Bruch oder Streifenbildung erfolgt. Bei Kristallgehalten von 85% oder mehr, wie sie bei Polyäthylenfolien hoher Dichte vorkommen, wird die Reckung praktisch unmöglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Orientieren der molekularen Struktur von geformten Gebilden, wie Folien, Filmen, Bändern u. dgl., aus kristallinen Polymerisaten, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit nur einer Doppelbindung hergestellt sind, durch Orientieren der molekularen Struktur der Gebilde in mindestens einer Richtung, Kühlen unter Aufrechterhaltung der Spannung und Aufheben der Spannung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde vor dem Orientieren der molekularen Struktur auf eine mindestens um 10° C über dem Kristallschmelzpunkt des Polymerisats liegende Temperatur erhitzt, dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von einer dicht unter dem Kristallschmelzpunkt liegenden bis zu einer um 12° C unter diesem Punkt liegenden Temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 5 bis 12° C unterhalb des Kristallschmelzpunktes, gekühlt und innerhalb dieses Temperaturbereichs in mindestens einer Richtung gereckt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. auf selbsttragende Filme aus Polyäthylen hoher Dichte, d. h. von einer Dichte von mindestens 0,95 g/cm³, anwendbar.

Das Recken in mindestens einer Richtung erfolgt vorzugsweise mindestens um den Betrag 1,5Jf, wobei

Struktur geformter Gebilde

aus kristallinen Polymerisaten

ungesättigter Kohlenwasserstoffe

mit nur einer Doppelbindung

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1957

LeRoy Frederick Gronholz, Tonawanda, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

X die ursprüngliche Abmessung des Gebildes bedeutet. Nach dem Recken wird das Gebilde vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 75° C abgekühlt, wobei man das Gebilde unter Spannung hält, um Dimensionsänderungen zu vermeiden; danach entspannt man. Wenn das geformte Gebilde eine Folie bzw. ein Film ist, empfiehlt es sich, in zwei zueinander senkrechten Richtungen zu recken.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren auf im wesentlichen lineares Polyäthylen hoher Dichte (Dichte der getemperten Folie mindestens 0,95 g/cm³) anwendet, das eine Kristallinität von mehr als 85% besitzt, so erhitzt man die Folie zunächst auf eine Temperatur von mindestens 137° C (Polyäthylen hoher Dichte hat einen Kristallschmelzpunkt von mindestens 127° C), kühlt sie dann auf eine Temperatur von 115 bis 127, vorzugsweise 115 bis 122° C, reckt sie dann, vorzugsweise in zwei Richtungen, auf den Betrag von mindestens 1,5X, während man ihre Temperatur in dem angegebenen Bereich hält, kühlt dann die gereckte Folie, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 75° C, wobei man Dimensionsänderungen durch Aufrechterhalten der Spannung vermeidet, und entspannt schließlich.

Unter »Kristallschmelzpunkt« ist die niedrigste Temperatur zu verstehen, bei der die Kristallinität

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eines Polymerisats bei Beobachtung im Polarisationsmikroskop vollständig verschwindet. Zur Bestimmung dieses Punktes wird die kristalline Folie mit einer Geschwindigkeit von etwa 2° C je Minute erwärmt und die Temperatur, bei der die Kristallstruktur nicht mehr zu erkennen ist, als' Kristallschmelzpunkt verzeichnet. Für Polyäthylen von einer Dichte unterhalb von 0,95 g/cm³ (getempert) kann der Kristallschmelzpunkt 110 bis 127° C betragen; für Polyäthylen hoher Dichte mindestens 127° C; für kristallines Polystyrol etwa 227° C; für Polypropylen 165° C; für Polyisopropyläthylen 245° C und für Polyisobutyläthylen 235° C.

Unter einem kristallinen Polymerisat ist im Sinne der Erfindung ein Polymerisat zu verstehen, das bei Raumtemperatur eine Kristallinität von mindestens 10% hat. Die prozentuale Kristallinität von Polypropylen und ähnlichen Polymerisaten wird aus Röntgendiagrammen an Filmproben von einer Dicke von 0,5 bis 0,8 mm bestimmt, wobei man die Intensitäten des Diagramms mittels eines Geigerzählers auswertet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung.

Aus einem Polyäthylenharz, das in getempertem Zustand eine Kristallinität von etwa 87% und| eine Dichte von etwa 0,95 g/cm³ hat, wird durch Schmelzausstoßen eine Folie von 0,051 bis 0,076 mm Dicke und einem Kristallschmelzpunkt von 128° C hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der nachfolgenden Tabelle I mit denjenigen einer Kontrollprobe in Vergleich gesetzt.

Im Sinne der Erfindung erhitzt man Proben der Folie auf 138° C, kühlt sie dann auf 119° C ab und reckt sie bei dieser Temperatur gleichzeitig in zwei zueinander senkrechten Richtungen. Die Reckungsgeschwindigkeit beträgt 1400% je Minute. Der Verstreckungsgrad in Gießrichtung (Längsrichtung, nachfolgend kurz mit »LR« bezeichnet) beträgt 2,3 X, in der dazu senkrechten Richtung (Querrichtung, nachfolgend kurz mit »QR« bezeichnet) Ί,ΊΧ. Nach dem Recken läßt man die Folie auf 50 bis 60° C abkühlen und hält sie dabei unter Spannung, um Dimensionsänderungen zu vermeiden.

Tabelle I

	Reißfestigkeit	•ίο-³	Elastizitäts modul	•10-³	Bruch	QR	Halt
	kg/cm²	QR	kg/cm²	QR	dehnung, %	440	bar keit
	LR	0,27	LR	9,28	LR
Beispiel 1	0,36		8,44		480	1980	100
Kontroll		0,23		6,33
probe	0,22	6,61	1440	2

IO Beispiele 2 und 3

Eine Polyäthylenfolie gemäß Beispiel 1 wird auf 138° C erhitzt, dann auf 116° C gekühlt und bei dieser Temperatur in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit einer Geschwindigkeit von 1400% je Minute gereckt. Im Beispiel 2 wird die Folie in der Längsrichtung um den Betrag 2,OX und in der Querrichtung um den Betrag 2,2X gestreckt; im Beispiel 3 wird die Folie in beiden Richtungen um den Betrag 1,6X gestreckt. Darauf läßt man jede Probe auf 50 bis 60° C abkühlen, wobei man die Spannung aufrechterhält, um Dimensionsänderungen zu vermeiden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien, die beide eine Dichte von über 0,95 g/cm³ haben, sind nachfolgend mit den Eigenschaften einer ungereckten Kontrollprobe verglichen:

	Beispiel2	Reißfestigkeit	•10-³	Tabelle II	•10-³	Bruch	QR	Halt
20	Beispiel 3	kg/cm²	QR	Elastizitäts modul	QR	dehnung, %	935	bar keit
	Kontroll	LR	0,36	kg/cm²	10,83	LR	785
	probe	0,34	0,32	LR	12,37	770		60
	0,27		11,11		565	1980	60
		0,23	10,55	6,33
0,22			1440	2
6,61

Beispiele 4 und 5

Aus einem Polyäthylenharz, das in getempertem Zustand eine Kristallinität von 91 % und eine Dichte von etwa 0,96 g/cm³ hat, wird durch Schmelzausstoßen eine Folie von 0,051 bis 0,076 mm Dicke und einem Kristallschmelzpunkt von 130° C hergestellt. In Tabelle III sind die Eigenschaften dieser Folie mit denjenigen einer Kontrollprobe verglichen.

Proben der Kontrollfolie werden auf eine Temperatur von 142° C erhitzt. Man läßt dann die Proben auf eine Temperatur von etwa 124° C abkühlen und verstreckt sie bei dieser Temperatur gleichzeitig in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit einer Geschwindigkeit von 1400% J^e Minute. Im Falle des Beispiels 4 wird der Füm in beiden Richtungen erfindungsgemäß um den Betrag 2,3 X gereckt, im Falle des Beispiels 5 erfindungsgemäß in beiden Richtungen um 1,6X. Darauf läßt man die Folie in beiden Beispielen auf 50 bis 60° C abkühlen und hält sie dabei unter Spannung, um Dimensionsänderungem zu vermeiden.

Die Eigenschaften der so gewonnenen Folien, die nunmehr eine Dicke von 0,051 mm (Beispiel 4) bzw. 0,038 mm (Beispiel 5) haben, sind nachfolgend mit denjenigen der Kontrollprobe verglichen.

Die Haltbarkeit ist ein praktisches Maß der Lebensdauer der Folie. Zu ihrer Bestimmung wird die zuvor bei Raumtemperatur und 15% relativer Feuchte einen Tag konditionierte Folie wiederholten Stoßbeanspruchungen unterworfen, indem man sie in Form eines mit 400 g Reis gefüllten Beutels aus einer Höhe von 1 m auf eine keramische Fläche fallen läßt. Die Zahl der Aufschläge, die der Beutel aushält, bevor Reis infolge Bruch der Folie herausrieselt, wird als die Haltbarkeit der Folie verzeichnet.

	Tabelle	•10-³	III	•10-³	Bruch	QR	Halt
	Reißfestigkeit	QR	Elastizitäts modul	QR	dehnung, °/o	900	bar keit
	kg/cm²	0,27	kg/cm²	12,02	LR	475
	LR	0,39	LR	15,47	800		75
Beispiel 4	0,34		11,95		450	1650	77
Beispiel 5	0,43	0,23	14,77	11,53
Kontroll				1500	2
probe	0,32	11,53

Beispiele 6 bis 10

Eine Polyäthylenfolie gemäß Beispiel 1 wird auf mindestens 138°C erhitzt. Man läßt die Folie dann auf eine Temperatur im Bereich von 116 bis 119⁰C abkühlen und reckt sie bei dieser Temperatur in einer Richtung mit einer Geschwindigkeit von 1400% J^e Minute. Im Falle der Beispiele 6 und 7 wird die Folie in Querrichtung in dem in der Tabelle angegebenen Ausmaß gereckt; in den Beispielen 8 bis 10 wird die Folie in Längsrichtung in dem in der Tabelle angegebenen Ausmaß gereckt. Darauf wird die Folie in jedem Beispiel auf 50 bis 60° C abkühlen gelassen, wobei man Dimensionsänderungen durch Aufrechterhaltung der Spannung vermeidet.

Die Eigenschaften der entstandenen Folien, die eine Dichte von über 0,95 g/cm³ haben, sind nachfolgend mit den Eigenschaften einer Kontrollprobe verglichen.

Tabelle IV

	Verstreckungsgrad	Reißfestigkeit	•10-³	Elastizitätsmodul	■10-³	Bruchdehnung, °/o	QR	Haltbar keit
Beispiel		kg/cm²	QR	kg/cm²	QR	LR	890
	2,2Z (QR)	LR	0,24	LR	9,00	650	520	50
6	3,2Z (QR)	0,16	0,46	7,88	8,30	550	1015	55
7	1,6X (LR)	0,17	0,21	8,65	8,30	965	710	45
8	1,2X (LR)	0,31	0,20	7,17	9,84	640	530	50
9	3 X (LR)	0,24	0,20	8,44	12,02	485	1980	55
10	keiner	0,49	0,23	9,56	6,33	1440		2
Kontrollprobe	0,22	6,61

Beispiel 11

Man gewinnt ein Propylenpolymerisat, das in getempertem Zustand eine Kristallinität von 57% und eine Dichte von 0,903 g/cm³ sowie einen Kristallschmelzpunkt von 165° C hat, indem man Propylen in Cyclohexan in Gegenwart eines sogenannten Koordinationskatalysators, bestehend aus Vanadintetrachlorid und Diäthylaluminiumbromid, polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Schmelzausstoßen und anschließendes Abschrecken zu einer Folie verformt.

Proben dieser Folie werden auf etwa 180° C erhitzt. Dann läßt man die Folie schnell auf etwa 160° C abkühlen und reckt sie bei dieser Temperatur um den Betrag 2 X gleichzeitig in zwei zueinander senkrechten Richtungen. Darauf läßt man die Folie auf 50 bis 60° C abkühlen und hält sie dabei unter Spannung, um Dimensionsänderungen zu vermeiden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind gegenüber denjenigen der Kontrollprobe erheblich verbessert. Der Elastizitätsmodul steigt von 2812 auf 3515 kg/cm², und die Haltbarkeit beträgt 80, verglichen mit einem Wert von 2 für die Kontrollprobe.

Die Erfindung ist allgemein auf selbsttragende Folien aus kristallinen Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe anwendbar, die eine endständige Doppelbindung aufweisen. Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyäthylen, insbesondere Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,95 g/cm³, Polypropylen, Polystyrol, Polyisopropyläthylen, PoIyisobutyläthylen usw.

Der Erfolg der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ganz bestimmte Stufen des Erhitzens, Abkühlens und Reckens in kritischer Weise aufeinanderfolgen müssen. Zuerst muß die kristalline Polymerisatfolie auf eine Temperatur erhitzt werden, die mindestens 10° C über dem Kristallschmelzpunkt liegt. Zweitens muß die Folie auf eine Verstreckungstemperatur abgekühlt werden, die unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren, aber nicht tiefer als etwa 12° C unterhalb dieses Punktes liegt. Drittens muß die Folie, während sie sich innerhalb des letztgenannten Temperaturbereichs befindet, in einer oder zwei Richtungen gereckt werden. Viertens muß die Folie während des anschließenden Abkühlens unter Spannung gehalten werden, um jegliche Dimensionsänderung zu vermeiden.

Der angegebene Temperaturbereich, innerhalb dessen die Reckung erfolgt, ist erfindungswesentlich.

Eine Reckung bei einer Temperatur oberhalb dieses Bereichs orientiert weder die molekulare Struktur der Folie noch verbessert sie deren Eigenschaften. Folien, die bei einer Temperatur unterhalb des kritischen Bereichs gereckt werden, strecken sich nicht gleichmäßig über den gesamten Querschnitt, sondern neigen zum Zerreißen oder zur Ausbildung einer Unstetigkeitslinie quer zur Reckrichtung, auf deren einer Seite überhaupt keine und auf deren anderer Seite eine zu starke Verstreckung erfolgt. Bruchneigung tritt auch auf, wenn eine vorgeformte Folie direkt auf eine Temperatur im Verstreckungsbereich erhitzt wird.

Es wird angenommen, daß bei Durchführung der Verfahrensstufen in der angegebenen kritischen Reihenfolge die Kristallite im Polymerisat zunächst beim Erhitzen über den Kristallschmelzpunkt zerstört werden. Wenn man die Folie dann auf eine Temperatur innerhalb des kritischen Verstreckungsbereichs abkühlt, beginnen die Kristallite sich wieder zu bilden. Während dieser Periode läßt sich die Orientierung der molekularen Struktur durch Recken verhältnismäßig leicht erzielen. Demnach ist es wichtig, daß die Reckung fast unmittelbar erfolgt, nachdem die Folie auf eine Temperatur innerhalb dieses Verstreckungsbereichs abgekühlt ist, und daß die Bedingungen des Reckens und die Geschwindigkeit dieses Vorganges so eingestellt werden, daß die Folie während des gesamten Reckvorganges innerhalb dieses Temperaturbereichs bleibt. Es ist ferner vorteilhaft, kristalline Kohlenwasserstoffpolymerisate zu verwenden, deren Schmelztemperatur sich über einen Bereich von mindestens 3 bis 4⁰C erstreckt, weil dies eine weitere Gewähr dafür bietet, daß die Kristallite sich innerhalb eines Bereichs unterhalb des Kristallschmelzpunktes wieder bilden.

Für die maximale Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere für die technisch so wichtige Erhöhung der Haltbarkeit, muß die Folie in zwei zueinander senkrechten Richtungen gereckt werden. Vorzugs-

weise, jedoch nicht notwendigerweise, sollte der Verstreckungsgrad in beiden Richtungen im wesentlichen der gleiche sein. Unter den meisten Bedingungen ist es ratsam, die Folie in den beiden zueinander senkrechten Richtungen gleichzeitig zu recken. Indessen kann man im Rahmen der Erfindung die Reckung in den beiden Richtungen auch nacheinander vornehmen. Im letzteren Falle muß die Orientierung der molekularen Struktur in der ersten Richtung durch Reckung gemäß der Erfindung durchgeführt werden; die Orientierung der molekularen Struktur in der zweiten Richtung kann dann nach einer der üblichen Methoden erfolgen, z. B. mit Hilfe von Walzen.

Ein besonders wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Verfahren leicht in technischem Umfang stetig durchführbar ist. Angefangen mit dem Schmelzausstoßen des Polymeren in Form einer Folie kann das gesamte Verfahren über die kritischen Stufen der vorliegenden Erfindung ohne jede Unterbrechung bis zur Herstellung der Verpackung und Füllung durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es möglich, direkt geschmolzenes Polymerisat in Form einer flachen Folie bei einer Temperatur zu extrudieren, die wesentlich über dem Kristallschmelzpunkt liegt, dann die Folie auf eine Temperatur innerhalb des Verstreckungsbereichs abzukühlen und sie in der üblichen Weise zu recken. Es ist auch möglich, das Polymerisat in Form einer schlauchförmigen Folie auszustoßen, den Schlauch in bekannter Weise auf die gewünschte Wandstärke zu expandieren und dabei die Temperatur der Folie über dem Kristallschmelzpunkt zu halten, dann die Folie auf eine Temperatur innerhalb des Verstreckungsbereichs abzukühlen und die Reckung vorzunehmen. Der Schlauch kann radial gereckt werden, indem man in bekannter Weise Luft in ihn einpreßt. Die Folie kann gleichzeitig in der Längsrichtung gestreckt werden, indem man in bekannter Weise zwischen zwei Walzenpaaren eine Flüssigkeitsblase aufrechterhält und das zweite Walzenpaar mit einer höheren Geschwindigkeit als das erste Paar dreht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll zur Herstellung verbesserter Verpackungsfolien, wodurch die folgenden Wirkungen erzielt werden:

1. Die Haltbarkeit der Folie wird erheblich erhöht.

2. Die Reißfestigkeit nimmt zu.

3. Der anfängliche Elastizitätsmodul (die Steifheit) wird erhöht.

4. Die Transparenz wird erhöht.

Im Falle dünner Folien aus Polyäthylen hoher Dichte liegt das wichtigste Ergebnis in der Beseitigung der Stoßbrüchigkeit. Folien aus Polyäthylen hoher Dichte neigen nämlich dazu, aufzuplatzen oder zu brechen, wenn sie einer plötzlichen Schlag- oder Stoßbeanspruchung unterworfen werden. Die Folie ist besonders empfindlich, wenn sie in Form einer Verpackung mit dem Gebrauchsgut gefüllt und dann fallengelassen oder anderweitig einem starken Schlag oder Stoß ausgesetzt wird. Durch die Erfindung wird die Haltbarkeit der Folie ganz erheblich verbessert, so daß nunmehr Folien aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt werden können, die insbesondere für Verpackungen und Umhüllungen geeignet sind, welche starken Beanspruchungen ausgesetzt werden. Das Verfahren kann auch auf andere geformte Gebilde, wie Garne, Fasern, Fäden, Bänder, Streifen, Rohre u. dgl., angewendet werden.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Orientieren der molekularen Struktur von geformten Gebilden, wie Folien, Filmen, Bändern u. dgl., aus kristallinen Polymerisaten, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit nur einer Doppelbindung hergestellt sind, durch Orientieren der molekularen Struktur der Gebilde in mindestens einer Richtung, Kühlen unter Aufrechterhaltung der Spannung und Aufheben der Spannung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde vor dem Orientieren der molekularen Struktur auf eine mindestens um 10⁰C über dem Kristallschmelzpunkt des Polymerisats liegende Temperatur erhitzt, dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von einer dicht unter dem Kristallschmelzpunkt hegenden bis zu einer um 12° C unter diesem Punkt liegenden Temperatur gekühlt und innerhalb dieses Bereichs in mindestens einer Richtung gereckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde im Temperaturbereich von 5 bis 12° C unterhalb des Kristallschmelzpunktes gereckt wird.