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Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung der Korrosion an Verbrennungsvorrichtungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Zerstörungen an
mit schwefelhaltigen Brennstoffen betriebenen Verbrennungsvorrichtungen sowie auf
Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Ablagerungen saurer Stoffe bewirken eine starke Korrosion an Verbrennungsvorrichtungen,
die mit schwefelhaltigen Brennstoffen betrieben werden. Diese Ablagerung solcher
sauren Stoffe beruht auf dem hohen Taupunkt der Abgase. Es ist des weiteren bekannt,
daß der hohe Taupunkt der Abgase auf die Gegenwart von Schwefeltrioxyd zurückzuführen
ist, das sich bei der katalytischen Oxydation von Schwefeldioxyd bildet, und es
wurde vorgeschlagen, durch Auskleiden der Ofen mit einem Film aus antikatalytischem
Material die Bildung von Schwefeltrioxyd zu verhindern und dadurch den Taupunkt
der Abgase herabzusetzen.
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In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, durch Zumischen von Ammoniak
zu den Abgasen in der Flammzone die Ablagerung von Asche auf den Ofenwandungen zu
verringern, es war jedoch anzunehmen, daß dieses Verfahren keinen Einfluß auf den
Taupunkt der Abgase hat.
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Es wurde des weiteren vorgeschlagen, zur Verhütung der Verunreinigung
der Atmosphäre Ammoniak mit den Abgasen in ausreichender Menge zu mischen, um alles
vorliegende Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd zu neutralisieren, ehe die Abgase
in die Atmosphäre abgelassen werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Verringerung
der Korrosion in Verbrennungsvorrichtungen sowie eine verbesserte Vorrichtung zur
Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen. Gemäß der Erfindung wird Ammoniak
in Mengen von 0,5 bis 9,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefels
in elementarem oder gebundenem Zustand in dem jeweils zugeführten Brennstoff, kontinuierlich
in einen Bereich der mit Schwefel- und kohlenstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffen betriebenen Verbrennungsvorrichtung eingeführt, der hinter der Flammzone
liegt und in dem die Temperatur oberhalb des Taupunktes der unbehandelten Verbrennungsgase,
jedoch unter der Oxydationstemperatur des Ammoniaks liegt.
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Der Ausdruck »Verbrennungsgase« bezieht sich auf Gase, die aus den
Verbrennungsprodukten des Brennstoffs bestehen oder diese enthalten. Dieser Ausdruck
umfaßt auch teilweise verbrannte Gase. Die Ammoniak-Einspritzvorrichtungen sind
daher erfindungsgemäß hinter der Flammzone in oder hinter der Zone der Tieftemperaturverbrennung
(d. h. der unsichtbaren Verbrennung) angeordnet.
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Die Temperatur des Teiles der Verbrennungszone, in den Ammoniak eingespritzt
wird, liegt vorzugsweise unter 1000° C, insbesondere unter 500° C.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Verwendung aller schwefelhaltigen
kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffe angewandt werden, beispielsweise
bei Gasen von Raffinerien, Stadtgas, Erdöldestillaten, Rückstandsölen, sauren Teeren,
Kohlenteeren, Braunkohlen, Steinkohlen, Anthraziten sowie Flammkohlen und Koks..
Das Verfahren ist insbesondere für Öfen geeignet, die mit Rückstandsölen betrieben
werden.
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Bei Verwendung von Erdölrückstandsbrennstoffen mit einem Gehalt von
weniger als 5 Gewichtsprozent Schwefel wird in der Zeiteinheit zwischen 0,03 und
0,1%, vorzugsweise 0,06 bis 0,10/a, Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffes,
eingespritzt.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einer Verbrennungsvorrichtung
besteht,
in der Einspritzvorrichtungen, vorzugsweise Sintermetallscheiben oder perforierte
Rohre, zur EinführungvongasförmigemAmmoniak oderAmmoniaklösungen in den Strom der
Verbrennungsgase angeordnet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin insbesondere
einen mit schwefelhaltigen Erdölrückstandsbrennstoffen betriebenen Dampferzeuger,
der einen Wasservorwärmer und Einspritzvorrichtungen für gasförmiges Ammoniak aufweist,
die derart angeordnet sind, daß Ammoniak in den Strom der Verbrennungsgase eingeführt
wird, nachdem diese über die Dampf erzeugenden Rohre geleitet worden sind, jedoch
noch nicht durch den erwähnten Vorwärmer geführt wurden.
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Das Ammoniak kann als Gas, in Verdünnung mit Heizgasen oder als wäßrige
Lösung eingespritzt werden. Die Einspritzvorrichtungen können dabei, wie erwähnt,
perforierte Rohre sein, beispielsweise ein ringförmiges Rohr, das derart geformt
und angeordnet ist, daß Ammoniak praktisch über den ganzen Querschnitt des Stroms
der Verbrennungsgase eingespritzt wird.
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An Stelle von perforierten Rohren können auch Sintermetallscheiben,
vorzugsweise aus Stahl, eingesetzt werden. Hierdurch wird der Innendruck und damit
die Austrittsgeschwindigkeit erhöht, so daß die Wirkung von Druckänderungen außerhalb
der Einführungsstellen verringert und die Mischung verbessert wird. Ammoniaklösungen
können auch durch Sprüh- oder Zerstäubungsdüsen eingeführt werden.
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Auf den Oberflächen z. B. von Wärmeaustauschern können sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren Ammoniaksalze niederschlagen, und es werden daher gewünschtenfalls Mittel
zur Entfernung dieser Niederschläge vorgesehen, die keine Stillegung der Vorrichtung
erfordern. Vorzugsweise werden Verbrennungsvorrichtungen gemäß der Erfindung oder
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtungen mit Zu-
und Abführleitungen für Wasser, z. B. aus Waschvorrichtungen, Wärmeaustauschern
und/oder sonstigen mit Wasser betriebenen Vorrichtungen, versehen.
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Es wird angenommen, daß Ammoniak Schwefeltrioxyd je nach den in der
Verbrennungsvorrichtung herrschenden Bedingungen unter Bildung von Ammoniumsulfat
und/oder -bisulfat neutralisiert, während das vorliegende Schwefeldioxyd mit dem
Ammoniak nicht reagiert, da das als Produkt entstehende Ammoniumsulfit bei der Ofentemperatur
instabil ist. Daher beträgt die erforderliche Ammoniakmenge nur die zur Neutralisation
des Schwefeltrioxyds erforderliche stöchiometrische Menge. Diese theoretische Menge
stimmt ausgezeichnet mit den Versuchsergebnissen überein, wie aus den nachstehenden
Tabellen ersichtlich ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, mit Ammoniak
als alleinigem korrosionsverhinderndem Mittel hervorragende Ergebnisse zu erzielen.
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Beispiel 1 Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Ofen aus zwei
Hauptteilen, nämlich einer Verbrennungskammer und einer Abkühlungskammer, die bei
hoher bzw. niedriger Temperatur gehalten wurden. Die Kammern waren ähnlich geformt,
jedoch war die Verbrennungskammer 167,5 cm, die Abkühlungskammer 57,5 cm lang. Beide
Kammern besaßen zylindrische Form, und ihre Achsen waren waagerecht angeordnet.
Die äußeren Durchmesser betrugen 72,5 cm. Die Kammern waren axial durch ein 61 cm
langes Quarzrohr mit -einem Durchmesser von 10 cm verbunden. Bei beiden bestanden
die Wände aus einer äußeren Schicht aus Flußstahl, einer 75 cm dicken Schicht aus
isolierendem Mauerwerk und einer inneren, 11,3 cm dicken Schicht aus feuerfestem
Sillimanit. Eine Taupunktbestimmungsvorrichtung war an eine Leitung angeschlossen,
die mit dem Inneren der Abkühlungskammer verbunden war. Am Einlaßende der Verbrennungskammer
war axial ein Luftdruck-Ölbrenner von Y-Typ angeordnet und auf einem Gehäuse montiert,
in das Sekundärluft unter Druck durch einen Ventilator eingeleitet wurde. Der Brennstoff
wurde dem Brenner aus Behältern von je 741 zugeführt, deren Temperatur durch Thermostaten
geregelt wurde. Der Brennstoff wurde durch eine Getriebe-Rotationspumpe zugeführt,
filtriert und vor dem Eintritt in den Brenner auf die erforderliche Temperatur vorerwärmt.
Primärluft zur Verbrennung wurde aus dem Luftvorrat des Laboratoriums entnommen.
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Der größere Teil der Abgase ging durch den Schornstein der Verbrennungskammer
in die Atmosphäre, jedoch wurde ein kleiner Teil durch eine Entnahmevorrichtung
durch die Abkühlungskammer abgezogen. Gas- und Brennstofftemperaturen wurden an
verschiedenen Punkten durch Thermoelemente gemessen; Entnahmevorrichtungen für Gasproben
zur Orsat- und Schwefeloxydanalysen waren an die Verbrennungskammer und die Abkühlungskammer
angeschlossen.
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Ein abgemessener Strom wasserfreien Ammoniaks wurde aus einem Druckzylinder
in die Abkühlungskammer eingeführt.
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Es wurde ein Erdölrückstand mit folgenden physikalischen Eigenschaften
als Ausgangsmaterial verwendet: Spezifisches Gewicht ....... 0,9345 bei 16°
C Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . 86,67° C Schwefel . . . . . . . . . . .
. . . . . . 3,14 Gewichtsprozent Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,32
cal/kg Viskosität (Redwood Nr. 1) bei 37,78° C . . . . . . . . . . . . 441 Sekunden
Stockpunkt ............... 7,22° C Wasser ................... Spuren Asche ... .
. . ... ......... .. 0,0320/0 wobei unter den in Tabelle 1 aufgezählten Bedingungen
die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse erhalten wurden.
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Tabelle 1 Mittlere Zufuhrgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 3,08 kg/Std. Temperatur in der Verbrennungskammer . . . . . . . .
. . . 1000° C Temperatur in der Abkühlungskammer . . . . . . . . . . . 300° C Luftüberschuß
. . . . . . . . . . . . 25 Volumprozent Taupunkt der schwefelsauren Abgase aus dem
Ausgangsbrennstoff ......... 139° C
| Tabelle 2 |
| Ammoniakkonzen- Reaktion der zur Tau- |
| tration, bezogen auf punktbestimmung |
| den zugeführten Aus- Taupunkt verwendeten Probe |
| gangsstoff, in Gewichts- gegen Methylorange- |
| prozent Indikator |
| 3,13 >50 Neutral |
| 2,74 >44 Neutral |
| 2,15 >62 Neutral |
| 1,77 >62 Neutral |
| 0,074 > 54 Neutral |
| 0,056 >46 säurehaltig |
| 0,042 >52 säurehaltig |
| 0,030 >50 säurehaltig |
| 0,028 >49 säurehaltig |
| 0,021 >50 säurehaltig |
| 0,01.5 >87 säurehaltig |
| 0,0094 (139) * säurehaltig |
| 0,0067 (139)` säurehaltig |
I' Der tatsächlich gemessene Taupunkt lag etwa 10° C höher als angegeben,
wahrscheinlich auf Grund vorhandener Ammoniumbisulfatspuren. Die angegebenen Zahlen
gelten für Gase ohne Ammoniak.
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Bei Verwendung einer luftgekühlten Korrosionsprobe unter den vorstehend
beschriebenen Bedingungen wurden beim Einspritzen von Ammoniak in einer Menge von
0,086% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffes, die in Tabelle 3 angeführten
Ergebnisse erzielt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird dabei nach einem Standardtest
bestimmt, bei dem die Gewichtsabnahme in Milligramm Eisen je Stunde an einer Standardtestoberfläche
bestimmt wird.
| Tabelle 3 |
| Temperatur der Probe Korrosionsgeschwindigkeit |
| ohne Ammoniak I mit Ammoniak |
| 93 6,5 0,2 |
| 113 5,5 0,1 |
| 134 2,6 0,3 |
| 160 1,1 0,2 |
Die stöchiometrische Ammoniakmenge für eine vollständige Neutralisation des
SO, (zu Ammoniumsulfat) beträgt 0,6 g/Std. = 0,06 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Ausgangsstoffzufuhr (bei einem mittleren S03-Gehalt der trockenen Heizgase
von 0,003 Gewichtsprozent). ZurBildungvonAmmoniumbisulfat sind 0,3 g/Std. = 0,03
Gewichtsprozent, bezogen auf das zugeführte Material, erforderlich.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird in den Zeichnungen erläutert.
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Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch einen ölgeheizten Wasserrohrboiler
gemäß der Erfindung mit Umlaufantrieb; Fig. 2 ist eine schematische Darstellung
des Ammoniak-Gasversorgungssystems mit Ammoniakeinspritzsystem; Fig. 3 ist ein Aufriß
des Ammoniakeinspritzsystems.
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Der Boiler besteht im wesentlichen aus: a) wärmeausstrahlenden Rohren
in Zone 1, b) Überhitzerrohren in Zone 2, c) Dampftrommel 3,
d) fünf Reihen
horizontaler Vorwärmerrohre in den Zonen 4 mit Wassereinlaß 5 und Wasserablauf 6.
Der Boiler ist mit drei Ölbrennern 7 versehen und durch die Wände 8 isoliert. Die
Vorwärmerohre 4 sind von den Strahlungsrohren 1 durch die isolierte Wand 9 getrennt,
durch die die Heizgase über die fünf Reihenvorwärmer 4 zum Abgasaustritt
10 gelenkt werden.
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Ammoniak wird durch die Leitung 11 in einen ringförmigen Verteiler
12 eingeleitet, der an der obersten Reihe der Vorwärmrohre 4 mit Stützen 14 angebracht
ist.
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Zwei Ammoniakzylinder 15 und ein Stickstoffzylinder 16 zur Entfernung
der Luft aus den Rohren vor dem Einspritzen von Ammoniak sind durch Ventile 17 mit
der Hauptleitung 11 verbunden, die einen Druckanzeiger 19 hat. Aus
der Hauptleitung 11 wird das Gas durch das Druckverminderungsventil
20 und das Nadelventil 21 zu der Meßvorrichtung 22 (geeigneterweise einem
»Rotameter«) geleitet und von dort über Leitung 11, an die ein Manometer 24 angeschlossen
ist, zum Ringverteiler 12 geführt, der Einspritzvorrichtungen 13 a, 13 b
und 13 c aufweist.
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Die Größe dieser Vorrichtungen hängt von den im Vorerwärmer herrschenden
Bedingungen ab und ändert sich entsprechend, damit eine praktisch gleichmäßige Verteilung
des Ammoniaks erreicht wird.
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Beispielsweise wurde bei einem Boiler mit einem maximalen Fassungsvermögen
von 11 t/Std. Dampf, einem maximalen Dampfdruck von 30 kg/cm2 und einer Maximaltemperatur
von 400° C, Wassereintritts- und Ablauftemperaturen von 70 bzw. 200° C und Abgastemperaturen
direkt über und unter dem Vorerwärmer von 350 bzw. 100 bis 112°C ein Arnmoniakverteiler
verwendet, der mit einer durchschnittlichen Ammoniakzufuhrgeschwindigkeit von 10001
(bei 15,5°C und 760 mm Quecksilberdruck) je Stunde arbeitete. Die Größe der Ventilöffnungen
betrug für 13 a = 3 mm, 13 b = 4,5 mm, 13 c = 6 mm.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den Vorteil einer Verringerung
der Luftverunreinigung durch saure Komponenten, die in den Abgasen vorliegen oder
daraus gebildet werden.