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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von faser- und filmbildendem
Polyäthylenglykolterephthalat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von faser- und flimbildendem Polyäthylenglykolterephthalat durch Polykondensation
von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat in Gegenwart von Antimontrioxyd als Katalysator,
unter Rühren und vermindertem Druck und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das
Gemisch aus Bis-2-hydroxyäthylterephthalat und Antimontrioxyd kontinuierlich in
eine Kondensationszone einspritzt, kontinuierlich rührt und das Polyäthylenglykolterephthalat
kontinuierlich aus der Kondensationszone abzieht.
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Lineare Polyester der Terephthalsäure mit einem Glykol der Reihe
H O(C H2)n OH, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, sind bekannt. Vom
technischen Standpunkt gesehen, ist Polyäthylenglykolterephthalat einer der interessantesten
Polyester dieser Klasse; das vielversprechendste Verfahren zu dessen Herstellung
besteht in der Umesterung zwischen Äthylenglykol und einem Alkylester der Terephthalsäure,
um das monomere Bis-2-hydroxyäthylterephthalat herzustellen, das dann unter verringertem
Druck und bei erhöhten Temperaturen zu Polyäthylenglykolterephthalat kondensiert
wird.
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Bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Umesterung zur Bildung
des Bis-2-hydroxyäthylterephthalats sind z. B. Natrium, Lithium, Kalium, Calcium,
Zink, Cadmium und Aluminium sowie Alkalicarbonate oder Borate und gleichfalls die
Oxyde verschiedener dieser Metalle. Auch elementares Antimon ist als derartiger
Katalysator bekannt. Während diese Stoffe im allgemeinen gute Katalysatoren zur
Beschleunigung der Umesterungsreaktion sind, nimmt ihre Aktivität während der Polykondensationsreaktion
ab, und in den meisten Fällen ist es schwierig, unter annehmbaren technischen Bedingungen
ein Polyäthylenglykolterephthalat von zufriedenstellender Qualität, d. h. einen
Polyester mit hoher Viskositätszahl zu erhalten, der keine störende Färbung zeigt
und, wie z. B. durch Strangpressen, zu brauchbaren Fasern und Filmen geformt werden
kann.
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Nach einem älteren Vorschlag wurde gefunden, daß Antimontrioxyd die
Geschwindigkeit dieser Polykondensation wesentlich beschleunigt. Es ist bekannt,
daß eine große Anzahl von Katalysatoren, die zur Umsetzung zwischen einem Glykol
und einem Alkylester der Terephthalsäure wirksam sind, auch dazu neigen, die Polykondensation
einzuleiten; jedoch ist der katalytische Effekt dieser Materialien auf die Polykondensation
hinsichtlich der Weiterführung der Kondensationsreaktion über eine Viskositätszahl
des Polyesters von etwa 0,1 bis 0,3 hinaus unwirksam.
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Dagegen beschleunigt Antimontrioxyd die Polykondensation.
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Nach dem genannten älteren Vorschlag wird diese Polykondensation
in Gegenwart von Antimontrioxyd als Katalysator diskontinuierlich durchgeführt,
d. h., man stellt zuerst in einer Umesterungsanlage das Bis-2-hydroxyäthylterephthalat
her und führt dieses dann chargenweise in einen großen Autoklav über, in dem die
Chargen diskontinuierlich kondensiert werden.
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Die Erfindung besteht nun darin, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Das aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol hergestellte Bis-2-hydroxyäthylterephthalat
wird sofort nach der Herstellung kontinuierlich in eine Kondensationszone eingespritzt
und dort kontinuierlich gerührt, worauf nach erfolgter Kondensation kontinuierlich
Polyäthylenglykolterephthalat aus der Kondensationszone abgezogen wird.
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Die Schwierigkeit bei der Überführung des diskontinuierlichen in
ein kontinuierliches Verfahren besteht in der schnellen Abführung des in der kondensierenden
Masse entstehenden Äthylenglykols. Diese stellt bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
in einem Autoklav kein Problem dar. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens,
insbesondere bei Verwendung des erfindungsgemäßen, hochaktiven Katalysators, müssen
jedoch laufend große Oberflächen der kondensierenden Masse geschaffen werden, um
die
Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu ermöglichen. Erfindungsgemäß erreicht
man dies, indem man kontinuierlich immer neue Oberflächen der kondensierenden Masse
vermindertem Druck aussetzt, wodurch eine schnelle Abführung des Äthylenglykols
und damit die Verhütung von Nebenreaktionen gewährleistet wird.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyester mit einer
Viskositätszahl von 0,7 bis 1,0 erhalten, die zur Bildung ausgezeichneter Filme
und Fasern leicht stranggepreßt werden können.
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Im allgemeinen beschleunigen 0,01 bis 0,1 0/o Antimontrioxyd, bezogen
auf das Gewicht des Alkylterephthalats, die Kondensationsgeschwindigkeit ausreichend,
obgleich in den meisten Fällen eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,03 0/o bevorzugt
wird.
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Antimontrioxyd hat wenig oder gar keine Einwirkung auf die Förderung
der Umesterung, wirkt aber auch praktisch nicht schädlich auf die Umesterungsreaktion
ein; es ist daher sehr vorteilhaft, Antimontrioxyd zusammen mit dem Umesterungskatalysator
schon zu den anfänglichen Reaktionsteilnehmern zuzugeben.
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Beispiel Das Beispiel erläutert ein Verfahren zur kontinuierlichen
Umesterung zwischen Glykol und Dimethylterephthalat und anschließenden kontinuierlichen
Polykondensation von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat in Gegenwart von Antimontrioxyd.
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Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung bestand aus einem Turm
für kontinuierliche Umesterung, einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Vorkondensation
in Gestalt einer umgekehrte Glockenböden enthaltenden Kolonne und einer Vorrichtung
zur endgültigen Polykondensation in Gestalt eines zylindrischen Gefäßes, das rotierende,
ineinandergreifende Scheiben enthält. Der Turm zur Umesterung wurde bei atmosphärischem
Druck gehalten und bestand aus einer Reaktionszone und einer Rückflußzone. Die Rückfiußzone
bestand aus einer auf der Reaktionszone befindlichen, gepackten Kolonne, Dämpfe
von über 65"C (dem Siedepunkt des Methanols bei atmosphärischem Druck) wurden in
die Reaktionszone zurückgeführt. 2 Mol Methanol wurden für jedes in den Turm eingeführte
Mol der Dimethylterephthalatbeschickung entfernt. Die Reaktionszone bestand aus
zwölf Platten, wobei jede Platte ein abwärts führendes Rohr hatte. Die obere Platte,
auf der die Ausgangsstoffe aufgebracht wurden, wurde auf etwa 169"C gehalten. Jede
unter der nächsthöheren Platte befindliche Platte wurde auf einer etwas höheren
Temperatur gehalten, und ein unter der untersten Platte befindlicher Kessel wurde
auf 230"C gehalten.
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Dimethylterephthalat wurde mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg
je Stunde und Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,62kg je Stunde
(das Molverhältnis von Glykol zu Dimethylterephthalat betrug 1,9: 1) auf die obere
Platte des Turms zur Umesterung gebracht. Eine kleine Menge Äthylenglykol, das gelöstes
Lithiumhydrid und Zinkacetat enthielt, wurde ebenfalls auf die obere Platte gegeben.
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Die Menge eines jeden dieser in dem Glykol anwesenden katalytischen
Stoffe belief sich auf 0,006 0/o Lithiumhydrid und 0,035°/0 Zinkacetat, bezogen
auf das Gewicht des Dimethylterephthalats. Es wurde eine aus Antimontrioxyd und
Glykol bestehende Paste hergestellt, die gleichfalls mittels eines Injektors
nach
Art einer Fettspritze in den oberen Teil des Umesterungsturms eingeführt wurde.
Die eingeführte Antimontrioxydmenge betrug 0,03 0/,, bezogen auf das Gewicht des-
Dimethylterephthalats.
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Monomeres Bis-2-hydroxyäthylterephthalat wurde aus dem unteren Teil
des Umesterungsturms abgezogen und in den unteren Teil der Vorkondensationskolonne
eingespritzt. Diese Kolonne war nach Art einer umgekehrte Glockenböden enthaltenden
Kolonne eingerichtet, und der in dem unteren bzw. oberen Teil der Kolonne herrschende
Druck betrug 10 bzw.
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3,5 mm Quecksilber. Als das monomere Bis-2-hydroxyäthylterephthalat
in Aufwärtsrichtung durch die aufwärts führenden Rohre von Platte zu Platte gelangte,
neigte es dazu, heftig auf jede Platte zu spritzen oder zu sprühen, so daß eine
große Oberfläche entstand. Aus dem oberen Teil dieser Kolonne wurde Äthylenglykol
destilliert. Der untere Teil der Kolonne wurde auf 225 und der obere Teil auf 270"C
gehalten.
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Das ankondensierte Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, das eine Viskositätszahl
von etwa 0,25 hatte, wurde aus dem oberen Teil der Vorkondensationskolonne abgezogen
und in eine Vorrichtung zur endgültigen Polykondensation eingeleitet. Diese Vorrichtung
war horizontal angeordnet und hatte die Gestalt eines zylindrischen Gefäßes, das
sich drehende, ineinandergreifende Scheiben enthielt, die so konstruiert waren,
daß sie eine große Oberfläche der Reaktionsmasse freilegten, um sie der Einwirkung
des bei 3,5 mm Quecksilber gehaltenen Vakuums auszusetzen. Die Drehscheiben dienten
ferner dazu, den Polyester von einem Teil des Gefäßes zum anderen zu transportieren.
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Diese Vorrichtung zur endgültigen Polykondensation wurde auf einer
Temperatur von 280 bis 2850 C gehalten.
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Polyäthylenglykolterephthalat mit einer Viskositätszahl von 0,62
wurde aus der Vorrichtung zur endgültigen Polykondensation mittels einer Schneckenpumpe
mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg je Stunde entfernt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind besonders zum Strangpressen
und zur Herstellung von äußerst transparenten Filmen und Folien geeignet.