-
Verfahren zum Polymerisieren organischer, eine ~ G CH2-Gruppe enthaltender
Verbindungen in wäßriger Emulsion Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die
Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, insbesondere auf die Emulsionspolymerisation
von Vinyl-, Vinyliden-und Vinylenverbindungen bei Temperaturen unter 10°C.
-
Es ist bekannt, daß ungesättigte Verbindungen, i, nsbesondere solche,
die die Vinylgruppe enthalten, vorteilhaft in wäßriger Emulsion polymerisiert werden
können. So wurden synthetische, kautschukartige Materialien durch Emulsionspolymerisation
von Diolefinen und Mischpolymerisation von diolefinischen Verbindungen mit anderen
ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäureestern, Acrylsäurenitril und ähnlichen
Materialien hergestellt. Auch andere Materialien wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylacetat,
Polystyrol, Polymethylmethacrylat sowie verschiedene andere Anlagerungspolymere
wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Emulsionspolymerisation von
Vinylverbindungen wurde gewöhnlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt.
So galt z. B. eine Temperatur von etwa 50oC als Standard-Temperatur für die technische
Herstellung synthetischen Kautschuks vom Butadien-Styrol-Typ. Bei derartigen Polymerisationsverfahren
wurden normalerweise die üblichen Peroxyd-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat oder
Benzoylperoxyd, sowie Fettsäureseifen-Emulgiermittel, z. B.
-
Kaliumoleat, verwendet. Die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren
sind in verschiedener Hinsicht jedoch nicht so vorteilhaft wie Polymerisationen,
die bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist z. B. bekannt, daß
die durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von wesentlich unter 50° C hergestellten
synthetischen, kautschukartigen Materialien bezüglich wichtiger physikalischer Eigenschaften,
wie Zerreißfestigkeit, Dehnung, Erhaltung der Elastizität, Rückfederung und Beständigkeit
gegen schnelles Altern, ähnlichen Materialien, die im üblichen Temperaturbereich
hergestellt wurden, bedeutend überlegen sind.
-
Eines der Hauptprobleme bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation
von Vinyl-und ähnlichen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen bestand darin, ein
Verfahren zu finden, das nach einer angemessenen Reaktionszeit zu einem Produkt
von guter Qualität führt und gleichzeitig die Verwendung von Bestandteilen ermöglicht,
die so preiswert sind, daß sie das Verfahren wirtschaftlich machen. So kennt man
zwar die Verwendung von Harzseifen mit sehr niedrigem Abietinsäuregehalt, z. B.
hydrierter und/oder disproportionierter Harzseifen, bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation
von Vinylverbindungen bei unter etwa 10°C ; es gab bisher jedoch noch kein technisch
geeignetes Verfahren, das verhältnismäßig billige, nicht modifizierte Harzseifen,
die einen hohen Abietinsäuregehalt haben, als Emulgiermittel verwendet.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die Emulsionspolymerisation
von organischen Verbindungen, die eine CH2=C>-Gruppe enthalten, bei niedrigen
Temperaturen, in dem nicht modifizierte Harzseifen mit hohem Abietinsäuregehalt
als Emulgiermittel verwendet werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Alkalimetallsalze von nicht modifiziertem
Harz, dessen Gehalt an Abietinsaure und ähnlicher Harzsäure hoch ist, erfolgreich
als Emulgiermittel bei der bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Emulsionspolymerisation
von organischen Verbindungen, die eine CH2= C--Gruppe enthalten, anwenden kann,
wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von unter etwa 10°C in wäßriger Emulsion
in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Phenylcyclohexylhydroperoxyd besteht,
dessen Peroxygruppe an das mit dem Phenylring verbundene Kohlenstoffatom des Cyclohexylringes
gebunden ist, und eines Aktivierungsmittels, das aus einem wasserlöslichen Schwermetallsalz
und Natriumformaldehydsulfoxylat besteht, durchführt.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation von Vinyl-,
Vinylen-und Vinylidenverbindungen innerhalb angemessener Zeit unter Erzielung zufriedenstellender
Ausbeuten an Polymeren durchgeführt werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Polymeren durch
die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation. Der in diesen Beispielen verwendete
Phenylcyclohexylhydroperoxyd-Katalysator
wurde durch Oxydation von Phenylcyclohexan mit handelsüblichem Sauerstoff in Gegenwart
von 2 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd in einem wasserfreien System hergestellt.
Dabei wurde die Temperatur konstant auf 90° C gehalten. Nach diesem Verfahren erhielt
man ein Gemisch, das 30 °/0 Phenylcyclohexylhydroperoxyd enthielt, wobei der größte
Teil der Verunreinigungen aus Phenylcyclohexan bestand, das in der Polymerisationsreaktion
inert ist. Die für das Hydroperoxyd angegebenen Teile sind auf eine 100 °/o-Basis
bezogen ; alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 In diesem und den folgenden Beispielen wurden Mischpolymere
aus Butadien-1,3 und Styrol in Glasbehältem hergestellt, wobei das Reaktionsgemisch
sich in den angegebenen Mengen aus folgenden Bestandteilen zusammensetzte : Bestandteile
Teile Butadien..................... 75 Styrol 25 Wasser 200 Kaliumseife von FF-Holzharz
(Emulgiermittel) 4, 5 Kondensiertes Alkylarylnatriumsulfonat....................
0,10 Trinatriumphosphat-Dodecahydrat..................... 0,5 Kaliumhydroxyd (0,5
n)....... ausreichend, um den pE-Wert auf 11,0 einzustellen Tert. Dodecylmercaptan........
0,22 Phenylcyclohexanhydroperoxyd 0,24 Aktivierungsmittel Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
0,119 FeSO4-7 H2O 0, 08 Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat...................
0,075 Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches wurde wie folgt verfahren : Eine
wäßrige Lösung des Emulgiermittels, Netzmittels und von Trinatriumphosphat, deren
pH-Wert auf 11,0 eingestellt worden war, wurde in den Reaktionskolben gegeben. Anschließend
wurde das Styrol, Lösungen des Mercaptans und Hydroperoxyds und dann das Butadien
zugegeben. Zur Aktivierung des Reaktionsgemischs wurden wäßrige Lösungen des Natriumformaldehydsulfoxylats
und des Eisenkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Nachdem man mit
Stickstoff den Druck auf 1, 05 kg/CM2 gebracht hatte, wurde das Reaktionsgemisch
in einem geschlossenen Gefäß bei 5'C geschüttelt. Die für eine 60°tOige Umwandlung
des Monomeren erforderliche Zeit betrug 5,4 Stunden.
-
Das in dem vorstehenden Beispiel als Emulgiermittel verwendete Kaliumsalz
von FF-Holzharz wurde dadurch hergestellt, daß man dem geschmolzenen Harz das entsprechend
verdünnte Alkali unter geeignetem Rühren zugab. Unter FF-Holzharz ist die gesamte
durch Benzinextraktion von Kiefernholz gewonnene Harzfraktion zu verstehen.
-
Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde für die
Emulsionspolymerisation eines Gemisches von Butadien und Styrol unter Verwendung
der gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 wiederholt, nur daß das Emulgier-
mittel
statt aus 4,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von FF-Holzharz aus 4,5 Gewichtsteilen
des Kaliumsalzes von Holzharz bestand. Die für eine 600/oigne Umwandlung des Monomeren
erforderliche Zeit betrug 4,6 Stunden.
-
Beispiel 3 Ein aus 2, 14Teilen Natriumfettsäureseife und2, 25Teilen
Kaliumharzsäureseife bestehender Emulgator wurde in einer ähnlichen Zusammensetzung
wie im Beispiel 1 verwendet, nur daß die Menge einiger Bestandteile wie folgt geändert
wurde : Phenylcyclohexanhydroperoxyd...... 0,0782 Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
0,0294 FeSO4 7 H2O 0, 02 Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat........................
0,10 Die Umwandlung des Monomeren betrug nach Ablauf von 8,2 Stunden 57,5 °/0.
-
Das im Beispiel 3 verwendete Emulgiermittel wurde dadurch hergestellt,
daß man eine wäßrige Lösung von im Handel erhältlichen Natriumseifenflocken und
einer Kaliumseife von FF-Holzharz, hergestellt wie im Beispiel 1, bereitete.
-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenylcyclohexylhydroperoxyd-Katalysatoren
können durch Oxydation einer Phenylcyclohexanverbindung der Formel
hergestellt werden, in der Rl und/oder R2 H, X, XO, X2N, Br oder Cl bedeuten, wobei
X einen Alkylrest darstellt. Ri und R2 können gleich oder verschieden sein.
-
Die Oxydation kann in fliissiger Phase unter Verwendung von Luft oder
molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung dieser Hydroperoxyde besteht in der Oxydation der Phenylcyclohexanverbindungen
der obigen Formel durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur
von etwa 50 bis 150°C in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis, wie Natriumhydroxyd.
Zur Einleitung der Oxydation kann man ultraviolettes Licht anwenden.
-
Die Konzentration des Alkalis kann etwa 0,01 bis 35° 0 betragen ;
vorzugsweise wendet man jedoch Konzentrationen von etwa 0,01 bis 2,0"/o an. Kräftiges
Rühren während der Oxydation ist vorteilhaft. Die Herstellung dieser Peroxyde ist
jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
-
Die erfindungsgemäß verwendbare Menge Hydroperoxyd kann etwa 0,1
bis 20,0°/0, bezogen auf die Menge des verwendeten festen Emulgiermittels, betragen.
Die bevorzugte Hydroperoxydmenge beträgt jedoch etwa 0,5 bis'AJ0O/O. Bezogen auf
die Monomeren beträgt die Hydroperoxydmenge etwa 0,001 bis 5,0 °/o, ein orteilhafter
Bereich liegt zwischen etwa 0,005 und 1,0%, und die bevorzugte Menge Hydroperoxyd
auf dieser Basis beträgt etwa 0,01 bis 0,2 °/0.
-
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Emulsionspolymerisation
von Vinylverbindungen bei niedrigen Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren
unter Verwendung nicht modifizierter Harzseife als Emulgiennittel durchgeführt.
Der hier gebrauchte Ausdruck Nlicht modifizierte Harzseifen « bezieht sich auf Harzseifen,
die aus Harzen mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Abietin-und/oder ähnlichen
natürlichen Harzsäuren, wie Neoabietin-, Levopimarin-, Dextropimarin-und Isodextropimarinsäure,
hergestellt werden, im Gegensatz zu solchen Harzseifen, die zur Herabsetzung
ihres
Gehalts an Abietinsäure und ähnlichen natürlichen Harzsäuren verschiedenen Behandlungen,
wie einer Hydrierung, Dehydrierung usw., unterworfen wurden.
-
Der Ausdruck micht modifizierte Harzseifen « soll daher Seifen umfassen,
die aus gewöhnlichem Harz sowie Harzsäure enthaltendem Material gewonnen wurden,
wie Holzharz, FF-Holzharz, Tallöl, bei denen der Gehalt an Abietin-und/oder ähnlichen
natürlichen Harzsäuren mehr als etwa 25°/o beträgt. An Stelle der nicht modifizierten
Harzseifen kann man auch die Seifen der Abietin-und/oder anderer C2oH302-Harzsäuren
als Emulgiermittel verwenden.
-
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel werden durch Neutralisation
der Harzsäuren oder des harzsäurehaltigen Materials mit einer basischen Alkalimetallverbindung,
z. B. den Hydroxyden und Carbonaten des Natriums und Kaliums, hergestellt. Die nicht
modifizierten Harz-und/oder Harzsäureseifen können im erfindungsgemäßen Verfahren
allein oder in Verbindung mit Fettsäureseifen als Emulgiermittel verwendet werden.
So kann man z. B.
-
Emulgiermittel verwenden, die bis zu 50 Gewichtsprozent Fettsäureseifen
enthalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Fettsäureseifen im Emulgiermittel
etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent. Vorteilhaft werden die im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Fettsäureseifen aus langkettigen Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 C-Atomen
hergestellt. Eine leichte verfügbare Quelle eines solchen Gemisches von Fett-und
Harzsäuren ist das Tallöl. Dieses fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Papierstoff, und zwar beim Aufschluß von Holz mit alkalischen Flüssigkeiten, z.
B. mit alkalischen Lösungen von Natriumsulfid, an. Rohes Tallöl besteht aus einem
Gemisch von Harz und Fettsäuren in etwa gleichen Mengen sowie kleineren Mengen neutraler,
nicht verseifbarer Materialien, die in der Hauptsache aus Pflanzensterinen bestehen.
Bei Verwendung des Tallöls für die Herstellung der hier vorgesehenen Emulgiermittel
ist es zweckmäßig, das Tallöl zu reinigen, z. B. mit einem verbrauchten Hydrierungskatalysator,
um bestimmte, die Polymerisation hemmende Materialien zu entfernen.
-
Die vorstehend beschriebenen Emulgiermittel können in einer Menge
von etwa 0,2 bis 5,0 °/0, bezogen auf das gesamte Emulsionspolymerisationsgemisch,
verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent.
Die Konzentration des Emulgiermittels in der wäßrigen Phase kann etwa 0,5 bis 5,0°l0,
vorzugsweise etwa 1 bis 3°/0, betragen.
-
Bezogen auf das Gewicht der zu Anfang vorhandenen Monomeren kann das
Emulgiermittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise
in einer Menge von etwa 2,0 bis 6,0 Gewichtsprozent verwendet werden.
-
Wie an Hand der Beispiele gezeigt und zuvor schon erwähnt wurde,
wird die Polymerisation in Gegenwart eines aus einem wasserlöslichen Schwermetallsalz
und NatriumformaldehydsulfoxylatbestehendenAktivierungsmittels durchgeführt.
-
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Redox-System wird einem Schwermetallsalz
eine komplexbildende, aus einem Alkalimetallsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
bestehende Verbindung zugefügt.
-
Außerdem enthält das Redox-System auch Natriumformaldehydsulfoxylat.
-
Für den vorliegenden Zweck bevorzugt man als wasserlösliches Schwermetallsalz
eines, das sich vom drei-oder zweiwertigen Eisen ableitet. Die Menge des Schwermetallsalzes
kann etwa 0,0003 bis 1, 0°/o, bezogen auf die Monomeren, betragen, wobei ein sehr
vorteilhafter Bereich zwischen etwa 0,0003 und 0,35 °/0 liegt ; der bevorzugte Bereich
ist 0,01 bis 0,1 °/o.
-
Die komplexbildende Verbindung soll in solchen Mengen angewendet
werden, daß von ihr etwa 0, 3 bis 2,5 Äquivalente je Äquivalent Schwermetallsalz
im Reaktionsgemisch vorliegen. Der bevorzugte Bereich ist etwa 0,8 bis 2,0 Äquivalente
komplexbildender Verbindung je Äquivalent Schwermetallsalz.
-
Die Menge des verwendeten Natriumformaldehydsulfoxylats liegt im
allgemeinen jedoch zwischen etwa 0,01 und 0,5 °/0, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
-
Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,025 bis 0,25 °/0.
-
Als Gefrierschutzmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können wäßrige
Lösungen von wasserlöslichen organischen Verbindungen mit-niedrigerem Gefrierpunkt
verwendet werden. So kann man wäßrige Lösungen der niederen Alkanole, z. B. von
Methanol und Äthanol, verwenden. Ebenfalls brauchbar sind wäßrige Lösungen von anderen
Alkoholen einschließlich polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin oder Äthylenglykol.
So werden bei sehr niedrigen Temperaturen oft bessere Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt, wenn man derartige polyfunktionelle Verbindungen als Gefrierschutzmittel
verwendet. Gegebenenfalls kann man auch wäßrige Lösungen von nichtalkoholischen
Verbindungen, z. B. von Aceton und Methylacetat, verwenden. Es ist vorteilhaft,
das Emulgiermittel vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Polymerisationssystems
in einem Teil des Gefrierschutzmittels zu lösen oder zu suspendieren.
-
Insbesondere bei der Polymerisation von Verbindungen, die zu synthetischen,
kautschukähnlichen Materialien führen, ist es erwünscht, dem Polymerisationsgemisch
ein Modifizierungsmittel zuzugeben. Hierzu kann man die üblichen Modifizierungsmittel
verwenden, z. B.
-
Mercaptane, und zwar in Mengen, wie man sie gewöhnlich bei der Herstellung
von synthetischem Kautschuk verwendet. Es wird jedoch bevorzugt, ein tertiäres Mercaptan-Modifizierungsmittel
zu verwenden, damit eine verbesserte Modifizierung des Kautschuks erreicht wird.
Gewünschtenfalls können jedoch auch primäre Mercaptane verwendet werden.
-
Die Emulsionspolymerisation der Vinyl-, Vinylen-und Vinylidenverbindungen
kann bei Temperaturen bis zu etwa 10°C durchgeführt werden. Gegebenenfalls können
Temperaturen von-15°C angewendet werden.
-
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 0 und 10° C.
-
Gewünschtenfalls kann man kleine Mengen anorganischer Salze, z. B.
Trinatriumphosphat, zum Reaktionsgemisch geben, um die Viskosität des erhaltenen
Polymerenlatex herabzusetzen. Die Verwendung großer Mengen derartiger Salze beeinträchtigt
jedoch die Geschwindigkeit und den Grad der Polymerisation. Man verwendet die Salze
vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,5°/0, bezogen auf das Gewicht
der Monomeren. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wenn
nicht anders angegeben, die üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren, Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen angewandt werden.
-
Zu den Verbindungen, die mit Vorteil in Gegenwart von Gefrierschutzmitteln
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, gehören die konjugierten
Butadiene, wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Chloropren, Piperylen,
Monomerengemische aus zwei und mehreren dieser konjugierten Butadiene, z. B. Gemisch
aus Butadien-1,3 und 2,3-Dimethylbutadien-1,3, sowie Monomerengemische aus einem
oder mehreren dieser konjugierten Butadiene mit Vinylverbindungen, wie Styrol, p-Chlorstyrol,
p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäurenitril, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Methylvinylketon,
Methylisopropenylketonen, Methylvinyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders fur die Herstellung von Mischpolymeren
aus Butadien und Styrol oder Acrylsäurenitril, Isopren und Styrol oder Acrylsäurenitril
und sonstigen kautschukartigen Mischpolymeren sowie für die Herstellung von Polymeren,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylpyridin, und verschiedenen anderen Anlagerungspolymeren geeignet, die nach
dem Emulsionsverfahren hergestellt werden können.