DE1104947B

DE1104947B - Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid nitriles by splitting off hydrogen halide from halogenated saturated carboxylic acid nitriles

Info

Publication number: DE1104947B
Application number: DEB47992A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Fritz Stolp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-27
Filing date: 1958-02-27
Publication date: 1961-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Halogenwasserstoffabspaltung aus halogenierten gesättigten Carbonsäurenitrilen Es ist bekannt, niedermolekulare, ungesättigte, aliphatische Garbonsäurenitrile durch überleiten von niedermolekularen, gesättigten, aliphatischen Halogencarbonsäurenitrilen über Katalysatoren oder basisch wirkende Stoffe bei erhöhter Temperatur herzustellen. Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid nitriles by Elimination of hydrogen halide from halogenated saturated carboxylic acid nitriles Es is known to use low molecular weight, unsaturated, aliphatic carboxylic acid nitriles transfer of low molecular weight, saturated, aliphatic halocarboxylic acid nitriles to be produced using catalysts or basic substances at elevated temperatures.

Zur Verbesserung der Halogenwasserstoffabspaltung leitet man bei diesen Verfahren die gesättigten Halogencarbonsäurenitrile in Dampfform, zumeist zusammen mit Ammoniak, über die Katalysatoren. Bei diesen Verfahren werden großoberfläcbige Stoffe, wie Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd, als Beschleuniger verwendet Man hat auch schon versucht, die Halogenwasserstoffabspaltung durch andere Katalysatoren, z. B. Eisenchlorid, Hydrochloride von Aminen oder Amiden, Phosphorsäure oder saure Phosphate, zu beschleunigen.In order to improve the elimination of hydrogen halide, these are used Process the saturated halocarboxylic acid nitriles in vapor form, mostly together with ammonia, over the catalysts. With this method, large surface areas are used Substances such as silica gel or aluminum oxide were used as accelerators already tried to eliminate the hydrogen halide by other catalysts, z. B. iron chloride, hydrochloride of amines or amides, phosphoric acid or acidic Phosphates, to speed up.

Die bei diesen Verfahren entstehenden ungesättigten Nitrile bilden ein dampfförmiges Gemisch mit den unveränderten Ausgangsstoffen, dem abgespaltenen Halogenwasserstoff und teilweise erheblichen Mengen Blausäure, die in einer Nebenreaktion gebildet werden. Der Halogenwasserstoff verursacht dabei nicht nur Zersetzungen und Polymerisationen, sondern auch eine Erniedrigung der Ausbeute durch Wiederanlagerung an das ungesättigte Nitril. The unsaturated nitriles formed in this process are formed a vaporous mixture with the unchanged starting materials, the split off Hydrogen halide and, in some cases, considerable amounts of hydrocyanic acid, which result in a side reaction are formed. The hydrogen halide not only causes decomposition and polymerizations, but also a lowering of the yield due to reattachment to the unsaturated nitrile.

Es wurde nun gefunden, daß man die störende Einwirkung des gebildeten Halogenwasserstoffs auf das gebildete ungesättigte Nitril und die Abspaltung von Blausäure verhindern kann, indem man die Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Wasserdampf durchführt. It has now been found that the disturbing effect of the formed Hydrogen halide on the unsaturated nitrile formed and the cleavage of Hydrocyanic acid can be prevented by eliminating hydrogen halide in the presence performed by steam.

Aus der französischen Patentschrift 842821 und der deutschen Patentschrift 729730 sind zwar Verfahren zum Depolymerisieren von Polyolefinen, z. B. Polyisobutylen und Methacrylsäureestern, auf katalyti schem Wege in Gegenwart von Wasserdampf bekannt. Man hat auch bereits bei einem Verfahren zur Abspaltung von Chlorwasserstoff aus fl-Chlorpropionsäure Wasserdampf bei der Verdampfung des Ausgangs stoffs verwendet. Dagegen war die Verwendung von Wasserdampf bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Halogencarbonsäurenitrilen nicht bekannt, da diese Verbindungen eine verseifbare Nitrilgruppe enthalten und durch den Wasserdampf somit die Möglichkeit einer die Ausbeute mindernden Nebenreaktion gegeben war. From the French patent specification 842821 and the German patent specification 729730 are processes for depolymerizing polyolefins, e.g. B. polyisobutylene and methacrylic acid esters, known by catalytic routes in the presence of steam. One has also already found in a process for the splitting off of hydrogen chloride fl-chloropropionic acid water vapor is used in the evaporation of the starting material. On the other hand, there was the use of water vapor in the elimination of hydrogen chloride not known from halocarboxylic acid nitriles, since these compounds have a saponifiable Contain nitrile group and through the water vapor thus the possibility of the Yield-reducing side reaction was given.

Es ist überraschend, daß durch die Verwendung des Wasserdampfes nicht nur Neben reaktionen unterbunden werden, sondern auch die Ausbeute durch fortlaufende Aktivierung des Katalysators und Verb es serung der Temperaturhaltung entscheidend erhöht wird. It is surprising that the use of water vapor does not only secondary reactions are prevented, but also the yield through continuous Activation of the catalyst and improvement of the temperature maintenance are decisive is increased.

Als Ausgangsstoffe kann man alle bei der Reaktionstemperatur unzersetzt verdampfbaren, gesättigten Halogencarbonsäurenitrile, besonders gesättigte Chlor- carbonsäurenitrile, verwenden, z. B. a- und ß-Chlorpropionsäurenitril, a- und ß-Chlorisobuttersäurenitril, <3-Chlorvaleriansäurenitril sowie halogenierte Cyclohexancarbonsäurenitrile. The starting materials can all be undecomposed at the reaction temperature vaporizable, saturated halocarboxylic acid nitriles, especially saturated chlorine carboxylic acid nitriles, use, e.g. B. a- and ß-chloropropionic acid nitrile, a- and ß-chloroisobutyric acid nitrile, <3-chlorovaleric acid nitrile and halogenated cyclohexanecarboxylic acid nitriles.

Das Verfahren besteht darin, daß man die Ausgangsstoffe in Dampfform bei erhöhter Temperatur zusammen mit Wasserdampf über groBoberflächige Stoffe führt. Der nach dem Verfahren der Erfindung zugesetzte Wasserdampf kann dabei sowohl zusammen als auch getrennt von den dampfförmigen Ausgangsstoffen in den Reaktionsraum eingeleitet werden. The method consists in that you get the starting materials in vapor form at elevated temperature leads over large-surface substances together with water vapor. The water vapor added according to the method of the invention can be combined as well as separately from the vaporous starting materials introduced into the reaction chamber will.

Die Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt bei dem Verfahren bei Temperaturen von 10 bis 450O C, besonders bei 150 bis 350O C, und bei normalem, vermindertem oder schwach erhöhtem Druck. Zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck. In the process, the hydrogen halide is split off at temperatures from 10 to 450O C, especially at 150 to 350O C, and at normal, reduced or slightly increased pressure. It is expedient to work at normal pressure.

Es ist nach dem Verfahren der Erfindung so viel Wasserdampf notwendig, daß das Gewichtsverhältnis des halogenierten gesättigten Carbonsäurenitrils zum Wasserdampf im Reaktionsgemisch 1:1 bis i : 10 beträgt. According to the method of the invention, so much water vapor is necessary that that the weight ratio of the halogenated saturated carboxylic acid nitrile to Water vapor in the reaction mixture is 1: 1 to i: 10.

Als großoberflächige Stoffe werden solche Stoffe verwendet, die eine große Oberfläche je Gewichtseinheit aufweisen, z. B. Aktivkohle, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Fullererde und Kieselgur. Substances with a large surface area are used that have a have large surface area per unit weight, e.g. B. activated carbon, silica gel, Aluminum oxide, thorium oxide, fuller's earth and diatomaceous earth.

Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchführbar. The process can be carried out both continuously and batchwise.

Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man als Reaktionsraum ein Rohr aus einem geeigneten Stoff, wie glasiertem Porzellan, verwendet, dieses mit einem großoberflächigen Stoff füllt und in dieses das gesättigte Halogencarbonsäurenitril in Dampfform zusammen mit dem Wasserdampf einleitet, zweckmäßig durch einen Vorerhitzer, in dem das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb oder bis auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. An example embodiment of the method consists in that a tube made of a suitable material, such as glazed porcelain, is used as the reaction chamber, used, this fills with a large surface substance and in this the saturated halocarboxylic acid nitrile introduced in vapor form together with the steam, expediently through a preheater, in which the reaction mixture to a temperature below or up to the reaction temperature is heated.

Die Temperatur im Reaktionsraum kann in einfacher Weise durch Änderung des Gewichtsverhältnisses des Ausgangsstoffs zum Wasserdampf gesteuert werden. Nachdem das Reaktionsgemisch die Katalysatorschicht verlassen hat, wird es in einer Kühlvorrichtung verflüssigt. Im Abscheider trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten. Die farblos organische Schicht wird abgetrennt und nach kurzem Trocknen destilliert. Dadurch wird ein sehr reines ungesättigtes Carbonsäurenitril neben unverändertem Ausgangsstoff erhalten. der dem Reaktionsraum erneut zugeführt wird. Bei teilweiser Löslichkeit der entstandenen ungesättigten Nitrile in der wäßrigen Schicht können diese durch Extrahieren gewonnen werden. The temperature in the reaction space can be changed in a simple manner the weight ratio of the starting material to the water vapor can be controlled. After this the reaction mixture has left the catalyst layer, it is placed in a cooling device liquefied. In the separator, the liquid separates into two layers. The colorless organic layer is separated and, after drying briefly, distilled. Through this becomes a very pure unsaturated carbonitrile in addition to an unchanged starting material obtain. which is fed back into the reaction chamber. With partial solubility the resulting unsaturated nitriles in the aqueous layer can pass them through Extract can be obtained.

Zweckmäßig wird bei dem Verfahren der Ausgangsstoff in einem dem Reaktionsraum vorgeschalteten Verdampfer, gegebenenfalls mit einem nachgeschalteten Wasserdampfüberhitzer, verdampft. Bei gleichzeitiger Zuführung des Ausgangsstoffes mit dem Wasserdampf kann man die Verdampfung des Ausgangsstoffes vorteilhaft durch den verwendeten Wasserdampf vornehmen. The starting material is expediently in one of the methods in the process Reaction chamber upstream evaporator, optionally with a downstream evaporator Steam superheater, evaporated. With simultaneous supply of the starting material the steam can advantageously be used to evaporate the starting material make the steam used.

Bei dem Verfahren kann man mit einem fest angeordneten Katalysator arbeiten. Man kann aber auch den Katalysator in gekörnter, Pulver oder Pillenform in auf und ab wirbelnder Bewegung halten. Eine wei- tere Möglichkeit für die Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator als Fließbett durch den eigentlichen Reaktionsraum geführt wird. Bei der Arbeitsweise mit einem im Reaktionsraum fest angeordneten Katalysator kann man die dampfförmigen Ausgangs stoffe sowohl von unten nach oben als auch umgekehrt durch das Reaktionsgefäß leiten. The process can be carried out with a fixed catalyst work. But you can also use the catalyst in granular, powder or pill form keep swirling up and down. A white Another possibility for the implementation of the process is that the catalyst as a fluidized bed by the actual Reaction space is performed. When working with one stuck in the reaction chamber arranged catalyst you can the vaporous starting materials both from below pass upwards and vice versa through the reaction vessel.

Infolge der starken Verdünnung des gebildeten Halogenwasserstoffs durch das aus den Dämpfen verflüssigte Wasser wird die rückläufige Reaktion, die in der Anlagerung von Halogenwasserstoff an das gebildete ungesättigte Nitril besteht, unterbunden. Es war überraschend, daß bei der Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Wasserdampf, besonders von überschüssigem Wasserdampf, die Nebenreaktionen vermieden werden. Man hätte vielmehr erwarten müssen, daß unter den Verfahrensbedingungen durch den überhitzten Wasserdampf die Nitrilgruppe der Carbonsäurenitrile teilweise oder vollständig hydrolisiert würde. As a result of the strong dilution of the hydrogen halide formed through the liquefied water from the vapors, the reverse reaction, the consists in the addition of hydrogen halide to the unsaturated nitrile formed, prevented. It was surprising that the elimination of hydrogen halide was carried out in the presence of steam, especially excess steam, the side reactions be avoided. Rather, one should have expected that under the process conditions the nitrile group of the carboxylic acid nitriles is partially due to the superheated steam or would be completely hydrolyzed.

Ferner werden durch den Zusatz des Wasserdampfes bessere Umsätze und bessere Ausbeuten erzielt; gleichzeitig wird eine bessere Temperaturhaltung ermöglicht, und außerdem bewirkt der Wasserdampf auch eine Wiederbelebung des Katalysators. Diese Vorteile ergeben sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen. a) Chlorwasserstoffabspaltung aus ß-Chlorisobuttersäurenitril in Gegenwart von Wasserdampf und Aluminiumoxyd als Katalysator bei 250 mm Quecksilberdruck in einer Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird. Die Zulaufmenge wurde auf 50 ccm je Stunde eingestellt. Menge Zulauf an ß-Chlor- Zulauf Versuch Temperatur der entstandenen Umsatz Ausbeure isobuttersäurenitril von Wasser Nr. organischen Schicht in g in g in °C in g in % in % 1 216 500 290 bis 320 141 86 95 2 219 500 290 bis 320 140 89 95 3 216 610 290 bis 320 141 89 96 4 218 765 290 bis 320 137 88.5 93 5 218 855 290 bis 320 134 88,5 93 b) Chlorwasserstoffabspaltung von ß-Chlorisobuttersäurenitril in Gegenwart von Stickstoff und Aluminiumoxyd als Katalysator bei 250 mm Quecksilberdruck in der gleichen Vorrichtung bei gleicher Zulaufmenge. Menge der Versuch Zulauf N2 in 1 Temperatur organische Umsatz Ausbeute organischen Schicht in den in g je Stunde in 5C in g Kühlfallen in % in % 6 219 240 280 bis 325 20 61 47 50,4 7 218 225 290 bis 320 20 25 17,7 19 8 221 225 285 bis 330 25 30 11,8 14,4 Bei dieser Arbeitsweise ist es nicht möglich, das Druckverhältnis und die Temperatur genau einzustellen. Durch entstandene Polymere war das Rohr nach dem Versuch Nr. 8 vollständig verstopft. Der Umsatz und die Ausbeute nehmen mit der Versuchsdauer bzw. der Anzahl der Versuche schnell ab. Ein Nachteil ist auch die Mit- führung der leichtflüchtigen Ausgangs- und Endstoffe durch den Stickstoff aus den Kühlfallen.Furthermore, better conversions and better yields are achieved through the addition of the steam; At the same time, better temperature maintenance is made possible, and the water vapor also causes the catalyst to be revitalized. These advantages result from the following comparative tests. a) Elimination of hydrogen chloride from β-chloroisobutyronitrile in the presence of steam and aluminum oxide as a catalyst at 250 mm mercury pressure in a device as described in Example 1. The feed rate was set to 50 cc per hour. lot Feed to ß-chlorine feed Experiment temperature of the resulting conversion Ausbeure isobutyric acid nitrile of water No organic layer in g in g in ° C in g in% in% 1 216 500 290 to 320 141 86 95 2 219 500 290 to 320 140 89 95 3 216 610 290 to 320 141 89 96 4 218 765 290 to 320 137 88.5 93 5 218 855 290 to 320 134 88.5 93 b) Elimination of hydrogen chloride from β-chloroisobutyronitrile in the presence of nitrogen and aluminum oxide as a catalyst at 250 mm mercury pressure in the same device with the same feed rate. Amount of Attempt feed N2 at 1 temperature organic conversion yield organic Layer in the in g per hour in 5C in g cold traps in% in% 6 219 240 280 to 325 20 61 47 50.4 7 218 225 290 to 320 20 25 17.7 19 8 221 225 285 to 330 25 30 11.8 14.4 In this way of working, it is not possible to set the pressure ratio and the temperature precisely. The pipe was completely clogged after test no. 8 by the polymers formed. The conversion and the yield decrease rapidly with the duration of the experiment or the number of experiments. Another disadvantage is that the volatile starting and end materials are carried along by the nitrogen from the cold traps.

Es ist nicht möglich, diese leichtflüchtigen Stoffe quantitativ zu verflüssigen. c) Chlorwasserstoffabspaltung aus ß-Chlorisobuttersäurenitril nach dem Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 675 659. It is not possible to quantify these volatile substances liquefy. c) elimination of hydrogen chloride from ß-chloroisobutyronitrile after Example 2 of German patent specification 675 659.

Claims

The results show that at higher temperatures and in the absence of steam in the procedure according to German patent 675,659, considerably lower yields are achieved. The conversion also drops after a short time due to carbonization of the catalyst. The amount of Experiment Feed temperature Resulting organic conversion Yield No organic layer in the layer first Kun @ rane in g in ° C in g in g in% in% 9 220 400 to 450 95 30 80 78 10 219 400 to 450 129 16 11 219 400 to 450 126 13 53.5 76 12 218 400 to 450 130 13 47.2 74 13 131 400 to 450 83 10 44.2 78 14 220 400 to 450 130 13 44.0 70 15 218 400 to 450 130 13 45.8 71

d) The hydrofluoric acid determination gives the following values. HCN in the ent- HCN HCN in the The attempt stood in the reaction aqueous layer No. mixture cold trap %%% 1 # 0.1 <0., 1 0.2 2 <0.1 <0.1 0.3 3 <0.1 <0.1 <0.1 4 <0.1 <0.1 <0.1 5 <0.1 <0.1 <0.1 6 0.1-0.1 7 0.1 - 1.3 8 0.1-0.6 9 0.2-0.6 10 1.0-0.2 11 1.0-0.4 12 0.1-0.7 13 0.2 - 1.5 14 0.4 - 2.2 15 0.7 2.6

The results show that with the known process of German patent specification 675 659 (experiments 9 to 15) the formation of hydrocyanic acid is considerably higher.

Example 1 A vertical glazed porcelain tube from 1 m length and 40 mm clear width, which is provided with external heating, is in the lower half with 350 cm3 granulated activated carbon and above with filling rings Glass filled. At the top of the tube are devices for regulating the Inlet, an evaporator for the water and the chlorinated nitrile and superheater connected. There is a coolable separator at the lower end of the pipe with the connections for the vacuum pump and the vacuum regulator.

At a pressure of 250 mm of mercury and a temperature of 250 up to 260 ° C, 200 g of # -chloro valeric acid nitrile and 300 g of water are evaporated and by passed the pipe. After liquefying the vapors and separating the liquid The organic layer is separated in two layers, briefly with sodium sulfate dried and distilled. The aqueous layer is extracted with ether, the ether extract dried and distilled. This gives 110 g of allylacetonitrile from both layers, Bp 40 = 60 to 610 C, and 33 g of unchanged starting nitrile. The yield is 95 95% of theory, based on converted starting nitrile.

Example 2 In the device described in Example 1 are 533 g of ß-chloroisobutyronitrile together with 815 g of water at 2500 C and 250 mm Mercury pressure passed over the same catalyst. Receives after work-up 295 g of methacrylic acid nitrile, b.p. 760 = 90 to 92 ° C, and 70 g of unreacted Starting nitrile. The yield is 97% of theory, based on converted starting nitrile.

PATENT CLAIM Process for the production of unsaturated carbonitriles by splitting off hydrogen halide from halogenated, saturated carboxylic acid nitriles, those in vapor form at elevated temperature over large-surface carriers as Catalysts are passed, characterized in that the elimination of hydrogen halide at temperatures of 100 to 4500 C, especially at 150 to 3500 C, in the presence carries out such amounts of water vapor; that the weight ratio of the halogenated saturated carboxonitrile to water vapor is 1: 1 to 1:10.

Considered publications: German Patent Specifications No. 571 524, 675 659, 729 730, 854 798, 877 454, 1 004 169; French patent specification No. 842 821; British Patent No. 428 223.