DE857492C

DE857492C - Process for the production of acrylonitrile

Info

Publication number: DE857492C
Application number: DEB13286A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus V Dr Kutepow; Otto Dipl-Chem Dr Leichtle; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-01-10
Filing date: 1951-01-10
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril Bekanntlich liefern gesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Ammoniak oder deren Säureamide beim i1)erleiten über wasserabspaltende Katalysatoren bei erhöhter Temperatur die entsprechenden Nitrile.Process for the production of acrylonitrile is known to provide saturated Mono- and polycarboxylic acids and ammonia or their acid amides in the case of i1) derive from Dehydrating catalysts at elevated temperature, the corresponding nitriles.

Demgegenüber war zu erwarten, daß ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, in Anbetracht der leichten Additionsfähigkeit von Ammoniak an die aktivierte Doppelbindung beim Behandeln mit Ammoniak unter entsprechenden Bedingu,ngen nicht Acrylnitril, sondern in erster Linie Anlagerungsprodukte des Ammoniaks an Acrylsäure liefern würden. Auch für Acrylamid war die katalytische Dehydratisierung zu Acrylnitril nicht naheliegend, da das Acrylamid bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt.In contrast, it was to be expected that unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, In view of the easy addition ability of ammonia to the activated double bond when treating with ammonia under the appropriate conditions, acrylonitrile is not but primarily supply products of the addition of ammonia to acrylic acid would. Catalytic dehydration to acrylonitrile was also the case for acrylamide not obvious, as the acrylamide polymerizes at higher temperatures tends.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, claß man aus Acrylsäure und Ammoniak oder aus Acrylamid in guter Ausbeute Acrylnitril erhält, wenn man die Ausgangsstoffe in der Gasphase bei höheren Temperaturen, zweckmäßig oberhalb 200a über wasserabspaltende Katalysatoren, beispielsweise Phosphorsäure oder phosphorsaure Salze, vorzugsweise auf Trägern, leitet.It has now surprisingly been found that acrylic acid can be used and ammonia or acrylonitrile from acrylamide is obtained in good yield if the Starting materials in the gas phase at higher temperatures, expediently above 200a Via dehydrating catalysts, for example phosphoric acid or phosphoric acid Salts, preferably on supports, conducts.

Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 250 und 5oo°, doch findet die beschriebene Umsetzung auch außerhalb dieses Temperaturbereichs noch statt. Als Katalysatoren für das Verfahren können praktisch alle bekannten wasserabspaltenden Katalysatoren Verwendung finden, z. B. Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Aluminiumsilicat, Aluminiumborat, Kieselgel, vorzugsweise aber freiePhosphorsäure, Borsäure oder Phosphate aller Art, beispielsweise saure und bzw. oder neutrale Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Beryllium-, Aluminium-, Bor-, Titanphosphate und andere, sowie Salze 'von organischen. Basen mit Phosphorsäuren und gegebenenfalls Mischungen aus Phosphaten und freier Phosphorsäure. Die Phosphorsäure und bzw. oder ihre Salze können sowohl allein als auch auf Trägern als Katalysatoren dienen. Als Träger sind Kieselgel, Bimsstein, Koks und andere geeignet.The most favorable reaction temperature is between 250 and 500 °, but the reaction described still takes place outside this temperature range. Practically all known dehydrating catalysts can be used as catalysts for the process, e.g. B. aluminum oxide, thorium oxide, aluminum silicate, aluminum borate, silica gel, but preferably free phosphoric acid, boric acid or phosphates of all kinds, for example acidic and / or neutral alkali, alkaline earth, ammonium, beryllium, aluminum, boron, titanium phosphates and others , as well as salts' of organic. Bases with phosphoric acids and optionally mixtures of phosphates and free phosphoric acid. The phosphoric acid and / or its salts can serve as catalysts either alone or on supports. Silica gel, pumice stone, coke and others are suitable as carriers.

Am einfachsten läßt sich das Verfahren in einem von außen beheizten und mit Katalysatoren gefüllten vertikalen Rohr aus Edelstahl durchführen.The easiest way to do the process is to use an externally heated one and pass through a vertical pipe made of stainless steel filled with catalysts.

Die Acrylsäure wird, entweder im oberen Teil des Rohres durch Auftreffen auf eine über dem Katalysator liegende beheizte Schicht aus Katalysatorträgern oder Raschig-Ringen oder in einem mit dem oberen Rohrende verbundenen Verdampfer verdampft. Sowohl die Acrylsäure als auch das in das Rohr einzuleitende Ammoniakgas, vorzugsweise in etwa stöchiometrischem Verhältnis, wird zweckmäßig vor ihrem Zusammentreffen innerhalb der Katalysatorfüllung, etwa io bis 20 cm unterhalb der Katalysatoroberfläche, getrennt auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.The acrylic acid is either in the upper part of the tube by impinging on it on a heated layer made of catalyst supports or located above the catalyst Raschig rings or evaporated in an evaporator connected to the upper end of the tube. Both the acrylic acid and the ammonia gas to be introduced into the pipe, preferably approximately stoichiometric ratio, is expedient before they meet inside the catalyst filling, about 10 to 20 cm below the catalyst surface, preheated separately to the reaction temperature.

Um etwaige Stauungen der Ausgangs- oder Endstoffe im Rohr zu vermeiden, insbesondere im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit der Acrylsäure, empfiehlt es sich, während der Reaktion einen schwachen Strom eines indifferenten Gases, z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenoxyd, durch das Rohr zu schicken oder statt dessen oder zu.sätzl-ioh an das untere Ende des Rohres Vakuum anzulegen.In order to avoid any accumulation of the starting or end materials in the pipe, It is particularly recommended with regard to the polymerizability of acrylic acid during the reaction a weak stream of an inert gas, e.g. B. To send nitrogen, hydrogen or carbon oxide, through the pipe or instead of it or to apply a vacuum to the lower end of the tube.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Wasser, ausgeführt werden. Der Zusatz von Wasser, am besten etwa 1o bis 300/0, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, ist infolge Steigerung der Acrylnitrilausbeute besonders angebracht.The reaction can also be carried out in the presence of solvents, e.g. B. aromatic Hydrocarbons or water. The addition of water is best about 1o to 300/0, based on the acrylic acid used, is due to an increase the acrylonitrile yield is particularly appropriate.

Die aus dem Rohr austretenden Reaktionsprodukte bilden beim Kondensieren meist zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus Acrylnitril, die untere aus einer Lösung von Ammoniumacrylat und wenig Acrylnitril in Wasser. Das Ammoniumacrylat kann aus den nicht umgesetzten Teilen Acrylsäure und Ammoniak erst am unteren Rohrende entstehen, wenn die Temperatur von 20ö° bereits unterschritten wird.The reaction products emerging from the tube form when they condense usually two layers. The upper layer consists of acrylonitrile, the lower one a solution of ammonium acrylate and a little acrylonitrile in water. The ammonium acrylate Acrylic acid and ammonia can only be removed from the unreacted parts at the lower end of the pipe arise when the temperature has already fallen below 20 °.

Aus dem Amrnoniumacrylat kann man mittels einer stärkeren Säure Acrylsäure in Freiheit setzen und diese durch Destillation zurückgewinnen. Nur ein kleiner Anteil, etwa 5 .bis 15 %, der Acrylsäure geht bei der beschriebenen Umsetzung durch Zersetzung in gasförmige Spaltprodukte verloren.Acrylic acid can be made from ammonium acrylate by means of a stronger acid set free and recover them by distillation. Just a little one Share, about 5 to 15%, of the acrylic acid goes through in the reaction described Decomposition is lost in gaseous fission products.

Die Bildung von Acrylnitril aus Acrylamid erfolgt im allgemeinen unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie aus Acrylsäure und Ammoniak. Das Acryfami,d wird vorzugsweise im Vakuum oder im Strom eines inerten Gases und im Gemisch mit Wasser zweckmäßig in den oberen Teil des Rohres Über dem Katalysator eingeführt. Beim Kondensieren der Reaktionsprodukte durch Wasserkühlung erhält man auch hier zwei Schichten; die obere Schicht ist Acrylnitril und die untere Wasser mit ein wenig Ammoniumacrylat und Acrylnitril.The formation of acrylonitrile from acrylamide generally takes place under the same or similar conditions as for acrylic acid and ammonia. The Acryfami, d is preferably in a vacuum or in a stream of an inert gas and mixed with Water conveniently introduced into the top of the tube above the catalyst. When the reaction products are condensed by water cooling, one also obtains here two layers; the top layer is acrylonitrile and the bottom layer is water little ammonium acrylate and acrylonitrile.

Die Wasserabspaltung aus Acrylamid kann mit geringen Verharzungen am Katalysator verbunden sein, die sich jedoch durch Wasserzusatz verringern lassen.The elimination of water from acrylamide can occur with slight resinification be connected to the catalyst, which can, however, be reduced by adding water.

Das nach einer der vorstehenden Ausführungsformen betriebene Verfahren 'kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgestaltet werden. Die Rückführung der bei Raumtemperatur nicht kondensierten.Umsetzungsprodukte mit dem Verdünnungsöder Trägergas in den Reaktionsofen als sogenanntes Kreisgas ist besonders bei der Umsetzung von Acrylsäure und Ammoniak vorteilhaft, da dadurch die Zersetzung von Acrylsäure weitgehend zurückgedrängt wird. Beispiel z In ein elektrisch beheiztes i-1-Reaktionsrohr aus Kupfer werden o,71 Phosphorsäure-Kieselgel-Katalysator (mit 2o% Phosphorsäuregehalt) eingefüllt und im Stickstoffstrom auf 38ö°' erhitzt. Die Acrylsäure wird aus einem Meßgefäß (i,o9 Mol je Stunde) in einen auf 25o° geheizten Kupferverdampfer getropft und durch einen Stickstoffstrom (i21 je Stunde) dampfförmig durch ein beheiztes Rohr bei rund 30ö° in den Ofen geleitet. Das mittels einer Drossel dosierte Ammoniakgas (i Mol je Stunde) wird durch eine Heizschlange aus Eisen auf 38ö°' erhitzt und etwa io bis 2o cm unterhalb des Katalysatorspiegels aus einem durch den Kopf des Rohres gehenden Eisenrohr in das durch den Katalysator strömende Acrylsäure-Stickstoff-Gemisch eingeleitet. Der Katalysator wird auf einer Temperatur von 38ö° gehalten. Insgesamt werden dem Reaktionsrohr in 3 Stunden 235 g 990/0ige Acrylsäure, 72 1 Ammoniak und 361 Stickstoff zugeführt. Das Reaktionsprodukt (287 g) wird etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und trennt sich in zwei Schichten; die obere Schicht (i25 g) enthält Acrylnitril, die untere (i62 g) Ammoniumacrylat, wenig Acrylnitril und Acrylsäure.The method operated according to one of the preceding embodiments 'can be designed discontinuously or continuously. The repatriation of the reaction products that are not condensed at room temperature with the dilution bait Carrier gas in the reaction furnace as a so-called cycle gas is particularly important in the implementation of acrylic acid and ammonia are advantageous because they reduce the decomposition of acrylic acid is largely pushed back. Example z In an electrically heated i-1 reaction tube from copper, o.71 phosphoric acid silica gel catalyst (with 2o% phosphoric acid content) filled in and heated to 386 ° 'in a stream of nitrogen. The acrylic acid is made from one Measuring vessel (1.09 mol per hour) was added dropwise to a copper evaporator heated to 250 ° and through a stream of nitrogen (i21 per hour) in vapor form through a heated one Pipe fed into the furnace at around 30 °. The ammonia gas dosed by means of a throttle (1 mole per hour) is heated to 386 ° 'by an iron heating coil and about 10 to 20 cm below the catalyst level from a through the head of the tube going iron pipe into the acrylic acid-nitrogen mixture flowing through the catalyst initiated. The catalyst is kept at a temperature of 38 °. All in all are the reaction tube in 3 hours 235 g of 990/0 acrylic acid, 72 liters of ammonia and 361 nitrogen supplied. The reaction product (287 g) is at about room temperature cooled and separates into two layers; the top layer (i25 g) contains acrylonitrile, the lower (i62 g) ammonium acrylate, a little acrylonitrile and acrylic acid.

Die beiden Schichten ergeben bei getrgnnter Destillation insgesamt io8 g reines Acrylnitril, entsprechend einer Ausbeute von rund 64%. Beispiel 2 In einem 5-1-Reaktionsrohr aus Edelstahl, gefüllt mit 2,5 1 Phosphorsäure-Kieselgel-Katalysator (mit einem Gehält von 20)/o Phosphorsäure) werden bei 35ö° in 14 Stunden 1830 g Acrylsäure, angewandt in einer 8o0/eigen wäßrig enLösung (bei einer stündlichen Zugabe von 1,45 Mol Acrylsäure), sowie 504 1 Ammoniak (1,49 Mol je Stunde) und 210 1 Stickstoff (o,64 Mol je Stunde) eingeleitet. Man erhält i99i g rohes Reaktionsprodukt, aus dem durch Destillation wie im Beispiel 1 615 g reines Acrylnitril gewonnen werden, entsprechend einer Ausheute von rund 58% der Theorie.The two layers result in total with separate distillation 10 8 g of pure acrylonitrile, corresponding to a yield of around 64%. Example 2 In a 5-1 reaction tube made of stainless steel, filled with 2.5 l of phosphoric acid-silica gel catalyst (with a content of 20% phosphoric acid) at 35 ° in 14 hours 1830 g Acrylic acid, applied in an 8o0 / own aqueous solution (with an hourly Addition of 1.45 mol of acrylic acid), as well as 504 liters of ammonia (1.49 mol per hour) and 210 1 nitrogen (0.64 mol per hour) initiated. 199i g of crude reaction product are obtained, from which by distillation as in Example 1 615 g of pure acrylonitrile won corresponding to an overtime of around 58% of theory.

Beispiel 3 Wie im Beispiel i werden in einem i-I-Reaktionsrohr aus Kupfer, gefüllt mit o,71 Phosphorsäure-Kieselgel-Katalysator (mit 20% Phosphorsäure), in 3 Stunden bei 35ö' aus 273 g 99%iger Acrylsäure (1,25 Mol je Stunde) 6o 1 Ammoniak (o,835 \1o1 je Stunde) unter Einleiten von 301 Stickstoff 265 g Rohprodukt erhalten, aus dem durch Destillation 1o9 g reines Acrylnitril gewonnen werden, entsprechend einer Ausbeute von rund 550/0, bezgen auf eingesetzte Acrylsäure. Beispiel In einem elektrisch beheizten i-1-Reaktionsrohr aus Edelstahl wird '/21 Phospliorsäure-Kieselgel-Katalysator (mit 20% Phosphorsäure) im Stickstoffstrom auf 4oo' geheizt. Alsdann tropft man in 12 \l inuten eine \liscliung aus 5o g Acrylamid und 15 ,r Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von 5 1 Stickstoff auf den auf 4oo° erhitzten Katalysator. :lnschließend kann man aus dem am unteren Rohrende angeschlossenen gekühlten Abscheider 52g Rohprodukt entnehmen. Dieses trennt sich in zwei Schichten. Die obere Schicht liefert beim Destillieren 22 g Acrylnitril, entsprechend 6o% der Theorie, die untere Schicht enthält Wasser und Ammoniumacrylat.Example 3 As in Example i, in an i-I reaction tube Copper, filled with o.71 phosphoric acid silica gel catalyst (with 20% phosphoric acid), in 3 hours at 356 'from 273 g of 99% acrylic acid (1.25 mol per hour) 6o 1 ammonia (0.835 \ 1o1 per hour) with the introduction of 301 nitrogen 265 g of crude product are obtained, from which 109 g of pure acrylonitrile are obtained by distillation, accordingly a yield of around 550/0, based on the acrylic acid used. Example in one electrically heated i-1 reaction tube made of stainless steel becomes' / 21 phosphoric acid silica gel catalyst (with 20% phosphoric acid) heated to 400 'in a stream of nitrogen. Then one drips in 12 minutes a breakdown of 50 g of acrylamide and 15% of water while at the same time Introducing 5 l of nitrogen onto the catalyst heated to 400 °. : In conclusion 52g of crude product can be obtained from the cooled separator connected to the lower end of the pipe remove. This separates into two layers. The top layer provides the Distilling 22 g of acrylonitrile, corresponding to 60% of theory, the lower layer contains water and ammonium acrylate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of acrylonitrile, characterized in that acrylic acid and ammonia or acrylamide are passed in the gas phase at higher temperatures over catalysts which split off water.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the starting materials under reduced Pressure in the presence of inert gases or solvents or with application implements several of these measures.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the indifferent gas and that did not condense at room temperature Returns reaction products as cycle gas into the reaction chamber.