DE877609C

DE877609C - Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid nitriles

Info

Publication number: DE877609C
Application number: DED8612A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-04-15
Filing date: 1951-04-08
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitrilen. Diese Verbindungen waren bisher schwer zugänglich.Process for the preparation of α, β-unsaturated carboxylic acid nitriles The invention relates to an improved process for the preparation of α, ß-unsaturations Nitriles. These compounds were previously difficult to access.

Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Nitrile durch Erhitzen der entsprechenden gesättigten Alkoxynitrile erzeugt werden können. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitriten dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl od. dgl., oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Aralkylreste, wie Benzyl, und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl od. dgl., und R4 einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl od. dgl., bedeuten, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher Abspaltung von Alkohol stattfindet. Das alsAusgangsmaterial dienendeAlkoxynitril wird in geeigneterWeise auf eineTemperatur zwischen 25o und 500° und vorzugsweise zwischen 35o und q.00° erhitzt. Mit Vorteil wird die Abspaltung in der Dampfphase vorgenommen. Das erzeugte a, ß-ungesättigte Nitrit wird aus dem Reaktionsprodukt am zweckmäßigsten durch Destillation abgetrennt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung der Formel RS O - C H2 - (R6 -) C H - C N. In dieser Formel bezeichnet RS einen Alkylrest und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.It has been found that α, β-unsaturated nitriles can be produced by heating the corresponding saturated alkoxynitriles. Accordingly, the process according to the invention for the production of α, β-unsaturated nitrites is characterized in that a compound of the formula in which R1, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl radicals, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl or the like, or cycloalkyl radicals such as cyclohexyl, aralkyl radicals such as benzyl, and aryl radicals such as phenyl, tolyl, xylyl or the like, and R4 is an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl , Butyl od. The like., Is heated to a temperature at which splitting off of alcohol takes place. The starting alkoxynitrile is suitably heated to a temperature between 25o and 500 ° and preferably between 35o and q.00 °. The splitting off is advantageously carried out in the vapor phase. The α, β-unsaturated nitrite produced is most suitably separated from the reaction product by distillation. According to a preferred embodiment of the invention, a compound of the formula RS O - C H2 - (R6 -) CH - CN is used. In this formula, RS denotes an alkyl radical and R6 denotes a hydrogen atom or an alkyl group.

Die Abspaltung wird zweckmäßig in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators vorgenommen, beispielsweise Aluminiumoxyd, Silicagel, Aktiverden, mit Säure aktivierte Erden, Aluminiumoxydsilicagel, starke Säuren, wie Schwefelsäure .und Phosphorsäure, Ester von starken Säuren, wie Isopropylschwefelsäureester, Metalloxyde, wie Oxyde des Eisens, Zinks, Calciums u. dgl., oder Katalysatorträger, welche Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder ihre Salze oder Metalloxyde, enthalten.The cleavage is expediently in the presence of a cleavage promoting Catalyst made, for example aluminum oxide, silica gel, active earth, with Acid activated earth, alumina silica gel, strong acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, esters of strong acids such as isopropyl sulfuric acid ester, metal oxides, such as oxides of iron, zinc, calcium and the like, or catalyst carriers, which mineral acids, such as phosphoric acid or its salts or metal oxides.

Die Abspaltung kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, durchgeführt werden.The cleavage can in the presence of inert diluents, such as Nitrogen and carbon dioxide.

Da die erfindungsgemäß erzeugten a, ß-ungesättigten Nitrile sehr reaktionsfähige Verbindungen sind, ist es vorteilhaft, die Reaktionszeit abzukürzen und die Bedingungen derart zu regeln, daß nur ein Teil des als Ausgangsmaterial benutztenAlkoxynitrils während der Reaktion in das ungesättigte Nitril umgewandelt wird. Das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial kann dann im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.Since the α, β-unsaturated nitriles produced according to the invention are very reactive Compounds, it is advantageous to shorten the reaction time and the conditions to regulate in such a way that only part of the alkoxynitrile used as starting material is converted to the unsaturated nitrile during the reaction. That unchanged Remaining starting material can then be recycled into the reaction zone will.

Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart einer kleinen Menge einer flüchtigen Säure durchgeführt. Außerdem oder an ihrer Stelle kann eine geringe Menge einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, den Reaktionsprodukten zugesetzt werden, ehe man dieselben abtrennt oder z. B. der Destillation unterwirft, und zwar um etwa während der Reaktion -gebildetes Ammoniak oder Amin zu neutralisieren. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen der a, ß-ungesättigten Nitrile während der Abspaltung auf ein Mindestmaß verringert. Dies gilt besonders für die nachfolgende Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, die zweckmäßig neutral oder schwach sauer zu halten sind. Die zur Verwendung gelangende Säure ist vorteilhafterweise eine Fettsäure, z. B. Essigsäure.According to a preferred embodiment of the invention, the reaction carried out in the presence of a small amount of a volatile acid. Besides or a small amount of an acid, for example a mineral acid, the reaction products are added before they are separated or z. B. the Subjects to distillation, namely by about ammonia formed during the reaction or to neutralize amine. In this way, side reactions of the a, ß-unsaturated Nitriles reduced to a minimum during the cleavage. This is especially true for the subsequent work-up of the reaction products, which are expediently neutral or to be kept weakly acidic. The acid used is advantageous a fatty acid, e.g. B. acetic acid.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft derart ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial durch ein Reaktionsgefäß leitet, welches mit dem Katalysator und bzw. oder einem inerten Füllmaterial, z. B. Porzellanringen, beschickt sein kann, und das auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, die Reaktionsprodukte destilliert und das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.The method according to the invention is advantageously carried out in such a way that one passes the starting material through a reaction vessel, which with the catalyst and / or an inert filler material, e.g. B. porcelain rings, be loaded can, and which has been heated to the reaction temperature, the reaction products distilled and the unchanged starting material in the circuit in the Recirculates reaction zone.

Der Reaktionsverlauf des Verfahrens verläuft nach folgender Gleichung: 'in welcher R1, R2, R3, R4. die oben wiedergegebene ,Bedeutung haben. Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders vorteilhafte Anwendung auf- die Erzeugung von Acrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxypropionitril C H3 O - C Hz - C H2 - C N oder von 2-Methacrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxyisobutyronitril: CH30-CH2-(CH3-) CH -CN.The course of the reaction of the process is based on the following equation: 'in which R1, R2, R3, R4. have the meaning given above. The method according to the invention finds particularly advantageous application to the production of acrylonitrile by heating 3-methoxypropionitrile C H3 O - C Hz - C H2 - CN or of 2-methacrylonitrile by heating 3-methoxyisobutyronitrile: CH30-CH2- (CH3-) CH -CN.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders bemerkt, auf Gewichte. Beispiel i Ein Gemisch aus 3-Methoxypropionitril in Dampfform und Stickstoff in äquimolekularem Verhältnis wurde bei 350.° über einen aus saurer Bleicherde bestehenden Katalysator geleitet, wobei die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, 13 Sekunden war. Das kondensierte Reaktionsprodukt war alkalisch und roch nach freien Aminen. Nach der Neutralisierung mit wäßriger Salzsäure wurde das Produkt destilliert. Das Acrylnitril wurde als eine unter Atmosphärendruck zwischen 50 und 73° siedende Fraktion gewonnen und unverändertes 3-Methoxypropionitril in Gemeinschaft mit Wasser als eine bei einem Druck von 135 mm Quecksilber zwischen 54 und 56° siedende Fraktion. Das erhaltene Acrylnitril wurde in einer Ausbeute von 6i 0/p, berechnet auf umgewandeltes 3-Methoxypropionitril, erhalten, und die höher als das 3-Methoxypropionitril siedenden Destillationsrückstände betrugen 12 Gewichtsprozent, berechnet auf das gewonnene Acrylnitril. Beispiel 2 Eine Mischung von verdampftem 3-Methoxypropiomtril, Stickstoff und Essigsäure im molekularen Verhältnis von 9,3: 7,0: 1,0 wurde bei 35o° über mit Säure behandelte Bleicherde als Katalysator geleitet, wobei die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvoiumen, 14 Sekunden betrug. Das erhaltene Produkt besaß saure Reaktion und lieferte Acrylnitril als eine bei Atmosphärendruck bei 5o bis 75° siedende Fraktion und unverändertes 3-Methoxypropionitril als eine bei 36 mm Hg bei 75 bis 77° siedende Fraktion. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 35 °/o und die Ausbeute an Acrylnitril, berechnet auf das umgewandelte 3-Methoxypropionitril, 70 ll/o. Die Destillationsrückstände nach Entfernung der 3-Methoxypropionitrilfraktion beliefen sich auf zo Gewichtsprozent, berechnet auf das gewonnene Acry lnitril. Beispiel 3 Eine Mischung aus 3-Methoxypropionitrildämpfen, Essigsäuredämpfen und Stickstoff im molekularen Verhältnis von 9,2: 1,0: 4,0 wurde bei 35o° über einen aus mit Säure behandelter Bleicherde bestehenden Katalysator geleitet: Die Berührungszeit betrug, auf das Katalysatorvolumen berechnet, 17,7 Sekunden. Das anfallende Produkt wurde gekühlt und nach dem Neutralisieren, wie im Beispiel 2 beschrieben, destilliert. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 93 °/o, von denen 76 0/, Acrylnitril waren. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf ii Gewichtsprozent des durch Destillation gewonnenen Acrylnitrils.The percentages and ratios given in the following examples relate to weight, unless otherwise noted. Example i A mixture of 3-methoxypropionitrile in vapor form and nitrogen in an equimolecular ratio was passed at 350 ° over a catalyst consisting of acidic fuller's earth, the contact time, calculated on the catalyst volume, being 13 seconds. The condensed reaction product was alkaline and smelled of free amines. After neutralization with aqueous hydrochloric acid, the product was distilled. The acrylonitrile was obtained as a fraction boiling under atmospheric pressure between 50 and 73 ° and unchanged 3-methoxypropionitrile in combination with water as a fraction boiling between 54 and 56 ° at a pressure of 135 mm mercury. The resulting acrylonitrile was obtained in a yield of 6i 0 / p, calculated on converted 3-methoxypropionitrile, and the distillation residues boiling higher than 3-methoxypropionitrile were 12% by weight, calculated on the recovered acrylonitrile. Example 2 A mixture of evaporated 3-methoxypropiomtril, nitrogen and acetic acid in the molecular ratio of 9.3: 7.0: 1.0 was passed at 35o ° over acid-treated fuller's earth as a catalyst, the contact time, calculated on the catalyst volume, Was 14 seconds. The product obtained had an acidic reaction and provided acrylonitrile as a fraction boiling at 50 to 75 ° at atmospheric pressure and unchanged 3-methoxypropionitrile as a fraction boiling at 75 to 77 ° at 36 mm Hg. The conversion of 3-methoxypropionitrile was 35% and the yield of acrylonitrile, calculated on the converted 3-methoxypropionitrile, was 70%. The distillation residues after removal of the 3-methoxypropionitrile fraction amounted to 10 percent by weight, calculated on the acrylonitrile obtained. Example 3 A mixture of 3-methoxypropionitrile vapors, acetic acid vapors and nitrogen in a molecular ratio of 9.2: 1.0: 4.0 was passed at 350 ° over a catalyst consisting of acid-treated fuller's earth: the contact time was calculated on the catalyst volume , 17.7 seconds. The product obtained was cooled and, after neutralization, as described in Example 2, distilled. The conversion of the 3-methoxypropionitrile was 93%, of which 76% was acrylonitrile. The high-boiling residue amounted to 2 percent by weight of the acrylonitrile obtained by distillation.

Beispiel q 3-Methoxypropionitrildampf wurde im Verhältnis von 2,6: 1 mit Stickstoff gemischt und über mit Säure behandelte Bleicherde als Katalysator bei 365° geleitet. Die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, betrug 21,8 Sekunden. Das Reaktionsprodukt war alkalisch und roch nach Aminen. Es wurde mit Salzsäure neutralisiert und destilliert, wobei Acrylnitril als eine bei 61 bis 69° unter 749 mm Hg siedende Fraktion und unverändertes 3-Methoxypropionitril als eine zwischen 58 und 62°;16 mm Hg siedende zweite Fraktion anfiel. Die Umwandlung von 3-Methoxypropionitril belief sich auf go °/o, von welchen 81 °/r, Acrylnitril waren. Der Destillationsrückstand betrug nach Entfernung des unveränderten 3-Methoxypropionitrils 10,3 °/o, berechnet auf das erhaltene Acrylnitril. Beispiel 5 3-Methoxypropionitrildämpfe und Stickstoff wurden im Verhältnis von 1,8: 1 gemischt und über den im Beispiel q. benutzten Katalysator (mit Säure behandelte Bleicherde) bei 382° geleitet. Die Berührungszeit war io,i Sekunden. Das erhaltene Produkt war wieder alkalisch und wurde nach dem Neutralisieren wie im Beispiel q. destilliert. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 83 °/o, die Ausbeute an Acrylnitril 81 °/o. Die Destillationsrückstände, welche höher als 3-Methoxypropionitril siedeten, beliefen sich auf nur 7,4 % des gewonnenen Acrylnitrils. Beispiel 6 Verdampftes 3-Methoxypropionitril wurde im Verhältnis von 2,q.: 1 mit Stickstoff gemischt und über einen aus mit Phosphorsäure behandelter Kieselgur bestehenden Katalysator bei 36o° mit einer Berührungszeit von 20,7 Sekunden geleitet. Das anfallende Produkt, welches etwas Wasser enthielt, war alkalisch und wurde nach dem Neutralisieren destilliert. Nach Entfernung der Acrylnitril- und 3-Methoxypropionitrilfraktionen belief sich der Rückstand auf 25 Gewichtsprozent des erhaltenen Acrylnitrils, obgleich die Analyse des Rohproduktes anzeigte, daß 88 01/o des erzeugten Acrylnitrils durch Destillation gewonnen wurden. Die Umwandlung des 3-Methoxypropianitrils betrug 87 °/o, die Ausbeute an Acrylnitril 62 °,!o. Beispiel 7 Ein Gemisch von dampfförmigem 3-Methoxypropionitril und Stickstoff im molekularen Verhältnis von 2,3: 1 wurde über einen Katalysator, welcher aus einer Mischung aus 15 °/o Eisenoxyd, 77 °/o Zinkoxyd und 8 °/o Calciumoxyd bestand, bei 365° mit einer Berührungszeit von 2o,5 Sekunden, berechnet auf das Katalysatorvolumen, geleitet. Das Reaktionsprodukt war schwach alkalisch und wurde nach der Neutralisierung destilliert. Acrylnitril wurde als eine unter 748 mm Hg zwischen 61 und 81° siedende Fraktion gewonnen. Kein 3-Methoxypropionitril wurde wiedergewonnen. 6 Gewichtsprozent des erhaltenen Acrylnitrils fielen als hochsiedender Rückstand an. In diesem Falle betrug die Ausbeute an Acrylnitril 81 °/,. Beispiel 8 Verdampftes 3-Methoxypropionitril wurde mit Stickstoff in molekularem Verhältnis von 2,3: 1 gemischt und bei 362° über Aluminiumoxyd mit einer Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, von 2o,9 Sekunden geleitet. Das Reaktionsprodukt war alkalisch, enthielt eine gewisse Menge Wasser und wurde nach dem Neutralisieren mit Salzsäure destilliert. Acrylnitril wurde als eine unter 75o mm Hg Druck bei 6o bis 81° siedende Fraktion gewonnen. Weiterhin fiel eine geringe Menge 3-Methoxypropionitril als ein bei 98°/75o mm Hg siedendes azeotropes Wassergemisch an. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf 18,1 Gewichtsprozent des gewonnenen Acrylnitrils, obgleich aus der Analyse des Rohproduktes berechnet wurde, daß alles erzeugte Acrylnitril durch die Destillation gewonnen worden war. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 99 °/,, die Ausbeute an Acrylnitril 78 °;!o.Example q 3-methoxypropionitrile vapor was mixed with nitrogen in a ratio of 2.6: 1 and passed over acid-treated fuller's earth as a catalyst at 365 °. The contact time, calculated on the catalyst volume, was 21.8 seconds. The reaction product was alkaline and smelled of amines. It was neutralized with hydrochloric acid and distilled, acrylonitrile being obtained as a fraction boiling at 61 to 69 ° below 749 mm Hg and unchanged 3-methoxypropionitrile as a second fraction boiling between 58 and 62 °; 16 mm Hg. The conversion of 3-methoxypropionitrile was go%, of which 81% was acrylonitrile. The distillation residue after removal of the unchanged 3-methoxypropionitrile was 10.3%, calculated on the acrylonitrile obtained. Example 5 3-Methoxypropionitrile vapors and nitrogen were mixed in a ratio of 1.8: 1 and over the in Example q. used catalyst (acid treated fuller's earth) passed at 382 °. The contact time was io, i seconds. The product obtained was again alkaline and was neutralized as in Example q. distilled. The conversion of 3-methoxypropionitrile was 83% and the yield of acrylonitrile was 81%. The distillation residues, which boiled higher than 3-methoxypropionitrile, amounted to only 7.4% of the acrylonitrile obtained. Example 6 Vaporized 3-methoxypropionitrile was mixed with nitrogen in a ratio of 2, q .: 1 and passed over a catalyst consisting of phosphoric acid-treated diatomaceous earth at 360 ° with a contact time of 20.7 seconds. The resulting product, which contained some water, was alkaline and was distilled after neutralization. After removal of the acrylonitrile and 3-methoxypropionitrile fractions, the residue amounted to 25 percent by weight of the acrylonitrile obtained, although analysis of the crude product indicated that 88 01 / o of the acrylonitrile produced was obtained by distillation. The conversion of the 3-methoxypropianitrile was 87%, the yield of acrylonitrile was 62%. Example 7 A mixture of vaporous 3-methoxypropionitrile and nitrogen in a molecular ratio of 2.3: 1 was over a catalyst which consisted of a mixture of 15% iron oxide, 77% zinc oxide and 8% calcium oxide 365 ° with a contact time of 2o.5 seconds, calculated on the catalyst volume. The reaction product was weakly alkaline and was distilled after neutralization. Acrylonitrile was recovered as a fraction boiling below 748 mm Hg between 61 and 81 °. No 3-methoxypropionitrile was recovered. 6 percent by weight of the acrylonitrile obtained was obtained as a high-boiling residue. In this case the yield of acrylonitrile was 81%. Example 8 Vaporized 3-methoxypropionitrile was mixed with nitrogen in a molecular ratio of 2.3: 1 and passed at 362 ° over aluminum oxide with a contact time, calculated on the catalyst volume, of 20.9 seconds. The reaction product was alkaline, contained a certain amount of water and, after being neutralized with hydrochloric acid, was distilled. Acrylonitrile was recovered as a fraction boiling under 750 mm Hg pressure at 60 to 81 °. In addition, a small amount of 3-methoxypropionitrile was obtained as an azeotropic water mixture boiling at 98 ° / 750 mm Hg. The high-boiling residue amounted to 18.1 percent by weight of the recovered acrylonitrile, although it was calculated from the analysis of the crude product that all of the acrylonitrile produced had been recovered by the distillation. The conversion of 3-methoxypropionitrile was 99%, the yield of acrylonitrile was 78%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of a,, B-unsaturated carboxylic acid nitriles, characterized in that alkoxynitriles of the formula in which R1, R2 and R3 are hydrogen or alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals and R4 is an alkyl radical, splits off alcohol by heating to a temperature between 250 and 500 °, advantageously 350 and q.00 °, expediently in the presence a catalyst which promotes the cleavage, such as active earth, aluminum oxide or mixtures of oxides of iron, zinc and calcium, and separates the α, β-unsaturated nitrile formed from the reaction product.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the cleavage is effected in the vapor phase.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that the cleavage in the presence of a inert diluent takes place. .

4. The method according to claim 2 and 3, characterized characterized in that the cleavage is carried out in the vapor phase in the presence of nitrogen or carbon dioxide.

5. The method according to claim i to q., Characterized in, that the cleavage in the presence of a volatile acid, advantageously acetic acid, is advantageously carried out in at least such an amount that the reaction mixture is kept neutral or slightly acidic.