DE824051C

DE824051C - Process for the production of conversion products from unsaturated organic compounds and nitrogen oxide (NO)

Info

Publication number: DE824051C
Application number: DEP3790A
Authority: DE
Inventors: Gerard Dunstan Buckley; Alan Pickles Driver; Francis Stephen Bridson Jones; Winifred Jane Levy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1948-09-22
Filing date: 1949-08-12
Publication date: 1951-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten aus ungesättigten organischen Verbindungen und Stickoxydul (NE O) Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Oxydationsprodukten aus ungesättigten organischen Verbindungen durch Oxydation mit Stickoxydul (N20), insbesondere sollen Acetylenverbindungen mit Stickoxydul bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur oxydiert werden.Process for the production of conversion products from unsaturated organic compounds and nitrogen oxide (NE O) The invention relates to the production of oxidation products from unsaturated organic compounds by oxidation with nitrogen oxide (N20), in particular acetylene compounds are to be oxidized with nitrogen oxide at elevated pressure and temperature.

Es ist bekannt, daß Stickoxydul bei einer Temperatur von etwa 6oo° in Sauerstoff und Stickstoff dissoziiert und sich mit Wasserstoff bei etwas niedrigeren Temperaturen umsetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß bei sehr hohen Temperaturen Mischungen aus gewissen organischen Verbindungen mit verhältnismäßig großen Mengen Stickoxydul brennbar sind und Kohlendioxyd und Wasser ergeben. Es ist bekannt, .daß Olefine durch eine Anzahl )bekannter Oxydationsmittel oxydiert werden können, jedoch ergeben diese eine Vielzahl von Produkten und im allgemeinen wird das Olefin abgebaut, so daß die Produkte weniger Kohlenstoffatome enthalten. So können beispielsweise durch Oxydation von Olefinen Aldehyde und Ketone erhalten werden, jedoch enthalten diese Produkte weniger Kohlenstoffatome als die Ausgangsolefine, und aus diesem Grund ist diese Reaktion nicht so brauchbar, wie es der Fall wäre, wenn das Produkt ebenso viel Kohlenstoffatome enthalten würde wie das Ausgangsolefin.It is known that nitrogen oxide at a temperature of about 600 ° dissociates into oxygen and nitrogen and turns to hydrogen at slightly lower levels Temperatures. It is also known that at very high temperatures Mixtures of certain organic compounds in relatively large quantities Nitrogen oxides are flammable and produce carbon dioxide and water. It is known that Olefins can be oxidized by a number of known oxidizing agents, however these result in a multitude of products and in general the olefin is broken down, so that the products contain fewer carbon atoms. For example by oxidation of olefins aldehydes and ketones are obtained, but contain these products have fewer carbon atoms than the starting olefins, and from this Reason this reaction is not as useful as it would be if the product would contain as many carbon atoms as the starting olefin.

Es wurde gefunden, daß ungesättigte organische Verbindungen durch Erwärmen mit einer geringen Menge Stickoxydul bei hohem Druck oxydiert werden können. Nach der Oxydation, Abkühlung der Reaktionsprodukte und Ablassen des Druckes können die Reaktionsprodukte von dem nicht umgesetzten Material und vom Stickstoff, der sich gleichzeitig gebildet hat, abgeschieden werden. Wenn es notwendig ist, kann eine weitere Trennung durch fraktionierte Destillation erfolgen. Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens werden nicht mehr als 2 Volumteile, im allgemeinen nicht mehr als t Volumteil Stickoxydul je Volumteil der ungesättigten organischen Verbindung angewandt, gemessen bei der Arbeitstemperatur und dem dabei angewandten Druck.It has been found that unsaturated organic compounds through Heating with a small amount of nitric oxide is oxidized at high pressure will can. After the oxidation, the reaction products are cooled and the pressure is released can the reaction products from the unreacted material and from nitrogen, which has formed at the same time, are deposited. If it's necessary, a further separation can be carried out by fractional distillation. At a expedient embodiment of the method are no more than 2 parts by volume, generally not more than t part by volume of nitrogen oxide per part by volume of the unsaturated organic compound applied, measured at the working temperature and the at applied pressure.

Die Arbeitstemperatur liegt unterhalb Soo° und zweckmäßig unterhalb 400°. Im allgemeinen werden die Reaktionen zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 200 und 350° durchgeführt, obwohl die eigentliche Umsetzungstemperatur nicht genau innerhalb des angegebenen Bereiches zu liegen braucht. Der Arbeitsdruck liegt oberhalb 2o at und kann auch 2ooo at betragen, vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch bei einem Druck über ioo at zweckmäßig bis 5oo at erhalten.The working temperature is below Soo ° and expediently below 400 °. In general, the reactions are conveniently carried out at a temperature between 200 and 350 ° carried out, although the actual reaction temperature is not exactly must be within the specified range. The working pressure is above 2o at and can be 2ooo at, however beneficial results will be at a pressure above 100 atm is expediently obtained up to 500 atm.

Obwohl für die vorliegenden Zwecke jede ungesättigte organische Verbindung verwendet werden kann, halben sich Olefine und Acetylenverbindungen als besonders brauchbar erwiesen. Bei der Oxydation von Olefinen nach dem Verfahren der Erfindung werden Aldehyde oder Ketone erhalten, und zwar Aldehyde aus Olefinen, die eine Enddoppelbindung aufweisen und Ketone aus diesen und anderen Olefinen. Diese Aldehyde und Ketone besitzen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Ausgangsolefine mit Ausnahme bei Verwendung von Isoolefinen. Die Ausbeute an Aldehyden und Ketonen hängt vom Ablauf der Reaktionsbedingungen und den Ausgangsstoffen ab, jedoch beträgt im allgemeinen die Umwandlung mehr als 5o %, und sie erfolgt im wesentlichen vollkommen. Eine etwaige nicht umgesetzte Olefinmenge kann aus dem Produkt leicht durch fraktionierte Destillation albgeschieden werden.Although for the present purposes any unsaturated organic compound can be used, olefins and acetylene compounds are particularly useful proven useful. In the oxidation of olefins by the process of the invention aldehydes or ketones are obtained, namely aldehydes from olefins that have an end double bond have and ketones from these and other olefins. These aldehydes and ketones have the same number of carbon atoms as the starting olefins with one exception when using isoolefins. The yield of aldehydes and ketones depends on the The course of the reaction conditions and the starting materials, however, is generally the conversion is greater than 50% and is essentially perfect. Any Unreacted amount of olefin can easily be removed from the product by fractional distillation to be divorced.

Bei Verarbeitung von Isoolefinen führt diese-Reaktion zur Bildung eines Cyclopropanderivats. Derartige Cyclopropanderivate lassen sich im allgemeinen schwierig herstellen, und das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren liefert eine gute Arbeitsweise zur Umwandlung von Isoolefinen in Cyclopropanderivate. In diesem Falle können Isoolefine der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R und R' Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen und X und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Die Reaktion geht offenbar in der Weise vonstatten, daß die =CXY-Gruppe in einem Molekül des Isoolefins durch Sauerstoff ersetzt wird und diese Gruppe an die Doppelbindung eines anderen Moleküls von Isoolefin angelagert wird. Die Keton-und Cyclopropanderivate können aus der Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation abgeschieden werden, nachdem man das Stickstoffnebenprodukt abgetrennt hat. Es können aber auch olefinische Äther verwendet werden, in denen das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches eine Doppelbindung aufweist. Gewisse dieser olefinischen Äther ergeben Ester, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, so ergibt beispielweise 2, 3-Diliydropyran b-Valerolacton und Vinyläther ergeben einen Ameisensäureester und Cyclopropyläther. In ähnlicher Weise ergeben Ketonacetale, beispielsweise der Formel Carbonsäureester und Cyclopropanderivate.When processing isoolefins, this reaction leads to the formation of a cyclopropane derivative. Such cyclopropane derivatives are generally difficult to prepare and the process of the invention provides a good procedure for converting isoolefins to cyclopropane derivatives. In this case, isoolefins of the general formula can be used in which R and R 'are hydrocarbon or substituted hydrocarbon groups and X and Y are hydrogen or halogen. The reaction apparently proceeds in such a way that the = CXY group in one molecule of isoolefin is replaced by oxygen and this group is attached to the double bond of another molecule of isoolefin. The ketone and cyclopropane derivatives can be separated off from the reaction mixture by fractional distillation after the nitrogen by-product has been separated off. However, it is also possible to use olefinic ethers in which the oxygen atom is bonded to a carbon atom which has a double bond. Certain of these olefinic ethers give esters which have the same number of carbon atoms, for example 2,3-diydropyran gives b-valerolactone and vinyl ethers give a formic acid ester and cyclopropyl ether. Similarly, give ketone acetals, for example of the formula Carboxylic acid esters and cyclopropane derivatives.

Ein weiterer Fall der Umsetzung ungesättigter organischer Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung ist die Reaktion von Acetylenverbindungen mit Stickoxydul. Die Oxydation einer Acetylenverbindung, die frei von Hvdroxyl-, Sulfhy.dryl- oder Aminogruppen ist, und in Abwesenheit von anderen Verbindungen, welche Hydroxyl-. Sulfhydryl- oder Aminogruppen enthalten, mit Stickoxydul bei einer hohen Temperatur und hohem Druck ergibt Ketene und deren Dimere. Acetylenverbindungen, welche auf diese Weise umgesetzt werden können, sind: Acetylen, i-Hexin, Allylen, i-Heptin, i-Octin, 5-Decin, Plienylacetylen, Tolan, Benzoylacetylene und Acetylendicarbonsäureester. Die erhaltenen sehr reaktionsfähigen Ketene besitzen die allgemeine Formel in der R1 und R2 Wasserstoff oder organische Reste bedeuten. Infolge ihrer Unstabilität können sie im allgemeinen nur in Form ihrer Dimeren von unbestimmter Konstitution aufbewahrt werden. Die Oxydation von Acetylenverbindungen in Gegenwart von Verbindungen, welche ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen oder von Acetylenveribindun-gen, die selbst ein ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, bleibt nicht -bei der Bildung eines Ketens in der beschriebenen Art offenbar aus dem Grunde stehen, weil das Keten unstabil ist und unmitelbar auf die olefinische Doppelbindung einwirkt durch Anlagerung an das die Ri- und R2-Gruppen tragende Kohlenstoffatom und an den Rest des Carbonylatoms. So werden also mit Wasser Carbonsäuren erhalten, mit Ammoniak und primären und sekundären Aminen Amide, mit Carbonsäuren Säureanh_vdride, mit Alkoholen und Phetwlen Ester und mit -NIercaptanen Thioester. Gemäß diesem Verfahren können Acetylenverbindungen, wie Acetylen, i-Hexin, 1-Octin, Allylen, Acetylendicarbonsäureester und 5-Decin in Gegenwart von Alkoholen, Amiden und Mercaptanen umgesetzt werden. Es können auch beispielsweise Propargylalkohol und 4-Hydroxy-i-butin, die selbst schon Hvdroxyl- oder andere Gruppen enthalten, mit ersetzbarem Wasserstoffatom verwendet werden.Another case of the reaction of unsaturated organic compounds according to the process of the invention is the reaction of acetylene compounds with nitrogen oxide. The oxidation of an acetylene compound which is free of hydroxyl, sulfhy.dryl or amino groups, and in the absence of other compounds which are hydroxyl. Containing sulfhydryl or amino groups, with nitric oxide at high temperature and high pressure gives ketenes and their dimers. Acetylene compounds which can be reacted in this way are: acetylene, i-hexyne, allylene, i-heptyne, i-octyne, 5-decyne, plienylacetylene, tolane, benzoylacetylenes and acetylenedicarboxylic acid esters. The very reactive ketenes obtained have the general formula in which R1 and R2 are hydrogen or organic radicals. As a result of their instability, they can generally only be stored in the form of their dimers of indeterminate constitution. The oxidation of acetylene compounds in the presence of compounds which have a replaceable hydrogen atom or of acetylene compounds which themselves have a replaceable hydrogen atom does not stop in the formation of a ketene in the manner described, apparently because the ketene is unstable and acts directly on the olefinic double bond by addition to the carbon atom bearing the R 1 and R 2 groups and to the remainder of the carbonyl atom. So carboxylic acids are obtained with water, amides with ammonia and primary and secondary amines, acid anhydride with carboxylic acids, esters with alcohols and phthalates, and thioesters with -NIercaptans. According to this process, acetylene compounds such as acetylene, i-hexyne, 1-octyne, allylene, acetylenedicarboxylic acid ester and 5-decyne can be reacted in the presence of alcohols, amides and mercaptans. It is also possible, for example, to use propargyl alcohol and 4-hydroxy-i-butyne, which themselves already contain hydroxyl or other groups, with a replaceable hydrogen atom.

Es wird angenommen, daß dem Umsetzungsverfahren von Stickoxydul mit umgesättigten organischen Verbindungen die Bildung einer Additionsverbindung voranschreitet, in der Stickoxydul an die Doppelbindung angelagert wird unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes, der zwei benachbarte Kohlenstoffatomeaufweist, zwei benachbarte Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom. Das eigentliche Anlagertingsverfahren kann bei den verschiedenen ungesättigten Verbindungen voneinander abweichen und hierdurch wird die Natur des Endproduktes beeinflußt.It is believed that the conversion process of nitrogen oxide with unsaturated organic compounds, the formation of an addition compound progresses, in which nitrogen oxide is attached to the double bond to form a five-membered bond Ring having two adjacent carbon atoms, two adjacent nitrogen atoms and an oxygen atom. The actual investment process can be at the various Unsaturated compounds differ from each other and this changes the nature of the Affected end product.

Das Verfahren kann in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchgeführt werden, obwohl diese nicht unbedingt notwendig sind. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel werden jedoch bisweilen zweckmäßig angewandt, insbesondere wenn eine explosive Zersetzung verhindert werden soll. Im allgemeinen wird die Reaktion durch das Vorliandensein von basischen Lösungsmitteln, beispielsweise tertiären, organischen Basen, wie Dimethylanilin und 1'vridin beschleunigt. Hierbei sollte die Menge des Lösungsmittels ebenso groß oder größer sein als die lfenge der ungesättigten Verbindung.The process can be carried out in the presence of oxidation catalysts although they are not absolutely necessary. Solvents and thinners however, are sometimes used appropriately, especially when there is explosive decomposition should be prevented. In general, the reaction is determined by the presence of basic solvents, for example tertiary organic bases such as dimethylaniline and 1'vridine accelerated. Here, the amount of the solvent should also be large or greater than the length of the unsaturated compound.

Das `'erfahren kann absatzweise durchgeführt ,#verden, indem eine geeignete Mischung in einem Druckkessel gerührt und erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktion, die in einigen Minuten bis zu einigen Stunden verlaufen kann, was von den Jeweils erbwaltenden Reaktionsbedingungen aibhängt, wird der Druckkessel abgekühlt und der Druck abgelassen. Die sich daran anschließende Trennung des Produktes hängt naturgemäß von den jeweiligen Verhältnissen ab, jedoch erfolgt sie im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.The '' experience can be done in paragraphs, # verden by adding a suitable mixture is stirred and heated in a pressure vessel. After completion the reaction, which can take a few minutes to a few hours, what The pressure vessel is dependent on the reaction conditions prevailing in each case cooled and the pressure released. The subsequent separation of the product naturally depends on the particular circumstances, but it generally occurs by fractional distillation.

außer den in den Beispielen genannten ungesättigten Verbindungen können auch folgende Stoffe oxydiert werden: Äthylen, i-Buten, 2-Buten, Tetramethvläthylen, 4-Propyl-3-hepten, i-Dodecen, 2-lletlwllruten-(i), i-Chlorpropen(i), i-Chlorisobuten, Cyclopenten, i-Methylcyclopenten, i-Phenylcvclollexen, x-@lethylstvrol, AIlyläther, Methallylalkoliol. 4-V inylcyclohexen, Allen, Allylen, Acetylen, Butin-2, Allylchlorid, Ketendimethylacetal, 1'henylketendiäthylacetal, Vinylmethyläther, Divinvläther, Dimethallyl 2. 4-Hexadien, Zlethyloleat, Äthylundecylenat CH2 = CH (CHz)s - COOC2 H5, 2, 3-Dihydrofuran, i, 2-Diliydrofuran, N-Vinylphthalimid, Vinylbutylsulfid, Vinylphenylsulfid, i-Octin, Isopropenylacetylen, Cycloocten, Cyclooctatetraen und Sexatrien.In addition to the unsaturated compounds mentioned in the examples, the following substances can also be oxidized: ethylene, i-butene, 2-butene, tetramethylene, 4-propyl-3-heptene, i-dodecene, 2-lletlwllruten- (i), i-chloropropene (i), i-chloroisobutene, cyclopentene, i-methylcyclopentene, i-phenylcvclollexen, x- @ lethylstvrol, allyl ether, methallyl alcohol. 4-V inylcyclohexene, allene, allylene, acetylene, butyne-2, allyl chloride, ketene dimethyl acetal, 1'henyl ketene diethyl acetal, vinyl methyl ether, divine ether, dimethallyl 2. 4-hexadiene, methyl oleate, ethyl undecylenate CH2 = CH (CH2) s - COOC2 H5, 2,3-dihydrofuran, i, 2-dilydrofuran, N-vinylphthalimide, vinylbutyl sulfide, vinylphenyl sulfide, i-octyne, isopropenyl acetylene, cyclooctene, cyclooctene, Sex atria.

Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem eine entsprechende Mischung durch einen erhitzten Kessel geführt wird und die Reaktionsprodukte abgekühlt und dann in der beschriebenen Weise der fraktionierten Destillation unterworfen werden. In diesem Fall beträgt das zN@#eckmäßig angewandte Mengenverhältnis i Volumteil Stickoxydul auf einen Teil der ungesättigten Versbindung bzw. der ungesättigten Verbindung mit Verdünnungsmittel, gemessen bei Reaktionstemperatur und -druck.However, the process can also be carried out continuously by a corresponding mixture is passed through a heated kettle and the reaction products cooled and then subjected to fractional distillation in the manner described will. In this case the zN @ # applied angular quantity ratio is i part of the volume Nitrogen oxide on a part of the unsaturated compound or the unsaturated Combination with diluent, measured at reaction temperature and pressure.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Bei spiel 1 36 Teile Cyclohexen werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Stahlautoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, dessen Volumen etwa doppelt so groß ist wie das Flüssigkeitsvolumen. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxvdul ersetzt und der Autoklav auf 300° erwärmt. Dann wird zusätzlich Stickoxydul eingepumpt, bis der Gesamtdruck 5oo at beträgt. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das flüssige Produkt destilliert, wobei 26 Teile Cyclohexanon und 14 Teile nicht umgesetztes Cyclohexen erhalten werden. Beispiel e 3o Teile Propylen werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Stickoxydul umgesetzt. Die Temperatur wird auf 25o° und 11/z Stunden bei einem Überdruck von 5oo at gehalten. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes besteht das flüssige Produkt im wesentlichen aus Propionaldehyd. Bei spiel3 Ein gekühlter Hochdruckkessel wird zur Hälfte mit 2o Gewichtsteilen flüssigem Isobuten gefüllt. Die in dem Kessel zurückbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt, ,die Temperatur wird dann auf 25o° erhöht und Stickoxydul .bis zu einem Gesamtdruck von 5oo at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird der Reaktionskessel auf 6o bis 70° abgekühlt und der Inhalt durch Rohrleitungen abgeblasen, die von flüssiger Luft umspült werden. Der Inhalt dieser Abflußleitungen wird 12 Stunden bei einer Temperatur von -65° gehalten, wobei der Überschuß an Stickoxydul abdampft. Der Rückstand wird dann durch eine Reihe von Waschanlagen mit einer Temperatur von 45 bis 50° und die Natriumbisulfit- und Natriumcarbonatlösung enthalten destilliert. Das Gas wird durch Überleiten über geschmolzenes Calciumchlorid getrocknet, in einer auf -20' gehaltenen Vorlage kondensiert und erneut destilliert, wodurch 1,5 Gewichtsteile i, i-Dimethylcyclopropan mit einem Siedepunkt von 19 bis 21° erhalten werden. Beispiel 4 Ein Hochdruckreaktionskessel wird zur Hälfte mit 3o Gewichtsteilen Methylencyclohexan gefüllt. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt, die Temperatur auf 3oo° erhöht und der Druck durch weiteres Einpumpen von Stickoxydul auf 5oo at gebracht. Nach 4 Stunden wird der Reaktionskessel auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck im Kessel abgelassen, die abgeführten Gase werden in geeigneten Rohrleitungen kondensiert, die mit flüssiger Luft gekühlt werden. Das im Kondensat enthaltene Stickoxydul wird verdampfen gelassen und der Rückstand mit dem im Kessel verbleibenden Material gemischt und bei 25 mm Quecksilber bei einer Temperatur bis zu i4o° destilliert. Das Destillat wird mit Natriumbisulfit- und Natriu^icarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und schließlich über geschmolzenem Calciumchlorid getrocknet: Das Produkt wird dann in einer geeigneten Säule destilliert, wobei 5 Gewichtsteile 2, 5-Spirooctan mit einem Siedepunkt von 125 bis i26° gewonnen werden. Das Cyclohexanon wird aus der Bisulfitverbindung durch Behandlung mit Natriumcar'bonat gewonnen. Das frei gemachte Keton wird abgeschieden, durch Aufbewahren über wasserfreiem ilIagnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 5 Gewichtsteile Cyclohexanon mit einem Siedepunkt von i56°. Beispiel s 5o Teile 2, 3-Dihydropyran werden in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Stahlautoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das 'Volumen der Flüssigkeit. Die in .dem Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav auf 300° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Gesamtdruck auf 5oo at gestiegen ist. Nach 2stündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das flüssige Produkt abdestilliert, wodurch io Teile 8-Valerolacton und 4o Teile nicht umgewandeltes 2, 3-Dihydropyran erhalten werden. Beispiel 6 5o Teile i-Hexin werden in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das Flüssigkeitsvolumen. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav auf 3oo° erwärmt. Zusätzliches Stickoxydul wird dann eingepumpt, bis der Druck 5oo at beträgt. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das entstehende dimere Butylketen durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt.The process is explained in more detail in the following examples. at game 1 36 parts of cyclohexene are placed in a steel autoclave equipped with a stirrer made of stainless steel, the volume of which is about twice as large as that Liquid volume. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide and the autoclave is heated to 300 °. Then nitrogen oxide is also pumped in, until the total pressure is 500 atm. After stirring for one hour, the pressure is released and the liquid product is distilled, with 26 parts cyclohexanone and 14 parts not converted cyclohexene can be obtained. Example e 3o parts of propylene are used in the implemented in the manner described in example i with nitrogen oxydul. The temperature will held at 25o ° and 11 / z hours at an overpressure of 500 atm. After cooling down and releasing the pressure, the liquid product consists essentially of propionaldehyde. Example3 Half of a cooled high-pressure vessel is filled with 20 parts by weight of liquid Isobutene filled. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide replaces,, the temperature is then increased to 25o ° and nitrogen oxydul .up to one Total pressure of 5oo at initiated. After 2 hours the reaction kettle opens Cooled from 6o to 70 ° and the contents blown off through pipelines made of liquid Air is flushed around them. The contents of these drains will be at one for 12 hours Maintained temperature of -65 °, the excess nitrogen oxide evaporates. The residue is then passed through a series of washing machines at a temperature of 45 to 50 ° and the sodium bisulfite and sodium carbonate solutions contain distilled. The gas is dried by passing over molten calcium chloride in a -20 'held template condensed and distilled again, making 1.5 parts by weight i, i-Dimethylcyclopropane with a boiling point of 19 to 21 ° can be obtained. example 4 Half of a high pressure reaction vessel is filled with 30 parts by weight of methylenecyclohexane filled. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide, the temperature increased to 300 ° and the pressure by further pumping in nitrogen oxide to 500 at brought. After 4 hours the reaction kettle is at room temperature cooled, the pressure in the boiler released, the discharged gases are in suitable Condensed pipelines that are cooled with liquid air. That in the condensate The nitrogen oxide contained is allowed to evaporate and the residue with the in the kettle remaining material mixed and at 25 mm mercury at a temperature up to distilled to 14o °. The distillate is made with sodium bisulfite and sodium carbonate solution and washed with water and finally dried over molten calcium chloride: The product is then distilled in a suitable column, using 5 parts by weight 2, 5-spirooctane with a boiling point of 125 to i26 ° can be obtained. The cyclohexanone is obtained from the bisulfite compound by treatment with sodium carbonate. The liberated ketone is precipitated by storing over anhydrous magnesium sulfate dried and distilled. The yield is about 5 parts by weight of cyclohexanone with a boiling point of i56 °. Example s 50 parts of 2, 3-dihydropyran are in one Stainless steel autoclaves equipped with a stirrer given, the capacity of which is twice as large as the 'volume of the liquid. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide and the autoclave heated to 300 °. Then more nitrogen oxide is pumped in until the total pressure has risen to 5oo at. After stirring for 2 hours, the pressure is released and that liquid product distilled off, whereby 10 parts of 8-valerolactone and 40 parts not converted 2,3-dihydropyran are obtained. Example 6 become 50 parts of i-hexyne in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer Steel, the capacity of which is twice as large as the volume of the liquid. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide and the autoclave heated to 300 °. Additional nitrogen oxide is then pumped in until the pressure is 500 at is. After stirring for one hour, the pressure is released and the resulting butyl ketene dimeric purified by distillation under reduced pressure.

Beispiel io Teile i-Hexin und 4o Teile Äthylalkohol werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahlgegeben, dessen Fassungsvermögen etwa doppelt so groß ist wie das Flüssigkeitsvolumen. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autooklav auf 3oo° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Druck auf 5oo at gestiegen ist. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das Pro-Bukt destilliert, wobei i 5 Teile Capronsätireäthylester erhalten werden.Example io parts i-hexyne and 40 parts ethyl alcohol are in one stainless steel autoclaves equipped with a stirrer, whose capacity is about twice as large as the volume of liquid. the The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide and the autoclave is opened Heated to 300 °. Then more nitrogen oxide is pumped in until the pressure drops to 500 at has risen. After stirring for one hour, the pressure is released and the pro-bukt distilled, i 5 parts of Capronsätireäthylester are obtained.

Bei Verwendung von Io Teilen Plienylacetylen an Stelle von i-Hexin entstehen 12 Teile Phen_vlessigsäureäthylester.When using io parts plienylacetylene instead of i-hexyne 12 parts of Phen_vlessigsäureäthylester arise.

Beispiel io Teile Phenylacetylen und 3o Teile verdünntes wäßriges Ammoniak, spezifisches Gewicht o,81, werden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das Fliissigkeitsvoltimen. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav auf 25o° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Druck auf Zoo at gestiegen ist. Die Mischung wird dann 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen der Druck abgelassen. Das entstandene Phenylacetamid wird durch Filtrieren isoliert. Beispiel y 5 Teile 5-Decin und 4o Teile Äthylalkohol werden mit Stickoxydul bei einer Temperatur von 300° und einem Druck von 5oo at i Stunde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes werden 90 6 Teile Nonan-5-carbonsäureäthvlester in Form eines farblosen (Öles mit einem Siedepunkt von i i0' bei i i4 mm Druck erhalten. Die Reaktion entspricht folgender Formel: C4 H9 - C --- C . C4 H9 + N2 O + C., H5 OH -@ --@ (C4 H9)2CH - COOC2H5+N2. Wenn in diesem Beispiel das 5-Decin durch eine äquivalente Gewichtsmenge Diphenylacetylen ersetzt wird, werden 6 Teile Diphenylessigsäureäthylester erhalten. Beispiello Ein gekühlter Hochdruckkessel wird zur Hälfte mit einer Lösung von 15 Teilen Acetylen in 3o Teilen Äthylalkohol von - 4o° gefüllt. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt, die Temperatur auf 300° erhöht und der Druck auf 5oo at durch Einpumpen von Stickoxydul erhöht. Unter diesen Bedingungen wird i Stunde gerührt und dann auf 2o° abgekühlt. Der Druck wird langsam abgelassen und das flüssige Produkt wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Auf diese Weise werden 12 Teile einer azeotropen Mischung mit einem Siedepunkt von 71' erhalten, die 700/0 Äthylacetat und 300/0 Äthylalkohol enthält. Bei spiel11 Eine Lösung von io Teilen Diphenylacetylen in 3o Teilen Cyclohexan wird mit Stickoxydul in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise i Stunde bei einer Temperatur von 300° und einem Druck von 5oo at behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das dimere Diphenylketen mit einem Schmelzpunkt von 171° durch Filtrieren abgetrennt.EXAMPLE 10 parts of phenylacetylene and 30 parts of dilute aqueous ammonia, specific gravity 0.81, are placed in an autoclave made of stainless steel, the capacity of which is twice the volume of the liquid. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide and the autoclave is heated to 250 °. Then more nitrogen oxide is pumped in until the pressure on Zoo at has risen. The mixture is then stirred for 2 hours and, after cooling, the pressure is released. The phenylacetamide formed is isolated by filtration. Example y 5 parts of 5-decyne and 40 parts of ethyl alcohol are reacted with nitrogen oxide at a temperature of 300 ° and a pressure of 500 at 1 hour in the manner described in Example 7. When the reaction product is distilled, 90 6 parts of nonane-5-carboxylic acid ether are obtained in the form of a colorless oil with a boiling point of 10 'at 14 mm pressure. The reaction corresponds to the following formula: C4 H9 - C --- C. C4 H9 + N2 O + C., H5 OH - @ - @ (C4 H9) 2CH - COOC2H5 + N2. If, in this example, the 5-decyne is replaced by an equivalent amount by weight of diphenylacetylene, 6 parts of ethyl diphenylacetate are obtained. Examplelo A cooled high-pressure vessel is half filled with a solution of 15 parts of acetylene in 3o parts of ethyl alcohol at -4o °. The air remaining in the boiler is replaced by nitrogen oxide, the temperature is increased to 300 ° and the pressure is increased to 500 atm by pumping in nitrogen oxide. Under these conditions, the mixture is stirred for 1 hour and then cooled to 20 °. The pressure is slowly released and the liquid product is subjected to fractional distillation. In this way, 12 parts of an azeotropic mixture having a boiling point of 71 'and containing 700/0 ethyl acetate and 300/0 ethyl alcohol are obtained. Be i spiel11 A solution of io parts diphenylacetylene in 3o parts of cyclohexane is reacted with nitrous oxide in the manner described in Example 7. i hour at a temperature of 300 ° and a pressure of at 5oo treated. After cooling and releasing the pressure, the dimeric diphenylketene with a melting point of 171 ° is separated off by filtration.

Beispiel 12 Eine Lösung von 5 Teilen 4-Hydroxy-i-butin in 35 Teilen Cyclohexan wird mit Stickoxydul unter den im Beisl)iel 7 beschriebenen Bedingungen behandelt. Durch fraktionierte Destillation des flüssigen Produktes werden 5 Teile y-Butyrolacton erhalten.Example 12 A solution of 5 parts of 4-hydroxy-i-butyne in 35 parts Cyclohexane is combined with nitrogen oxide under the conditions described in Beisl) iel 7 treated. Fractional distillation of the liquid product produces 5 parts y-butyrolactone obtained.

Beispiel 13 io Teile Plieliylacetylen und 3o Teile Wasser werden mit Stickoxydul unter den im Beispie17 angegebenen Bedingungen behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das aus Phenylessigsäure bestehende Produkt durch Filtrieren abgetrennt. EXAMPLE 13 100 parts of poly (acetyl) acetylene and 30 parts of water are treated with nitrogen oxide under the conditions given in Beispie17. After cooling and releasing the pressure, the product consisting of phenylacetic acid is separated off by filtration.

Beispiel 14 2o Teile i-Heptin und 2o Teile Cyclohexylamin werden mit Stickoxydul unter den im Beispiel ? beschriebenen Bedingungen behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das aus rohem n-Heptancar"bonsäurecyclohexylamid bestehende feste Produkt durch Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt. Die Reaktion entspricht folgender Formel: 13eis1lie115 Ein mit einem Silberbelag versehener und mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav wird zur Hälfte mit 4o Teilen i-Chlor-i-propen gefüllt und die verbleibende Luft mit Stickoxydul ausgespült. Die Temperatur wird auf 28o° erhöht und Stickoxydul eingepumpt, bis der Druck auf 5oo at gestiegen ist. Der Kesselinhalt wird 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das flüssige Produkt der fraktionierten Destillation unterworfen: Auf diese Weise werden io Teile Monochloraceton und 3o Teile nicht umgewandeltes i-Chlor-i-propen erhalten.Example 14 20 parts of i-heptyne and 20 parts of cyclohexylamine are mixed with nitrogen oxide under the conditions in the example? conditions described. After cooling and releasing the pressure, the solid product consisting of crude n-heptanecarboxylic acid cyclohexylamide is purified by washing with dilute hydrochloric acid and then with water. The reaction corresponds to the following formula: 13eis1lie115 An autoclave provided with a silver coating and equipped with a stirrer is half filled with 40 parts of i-chloro-i-propene and the remaining air is flushed out with nitrogen oxide. The temperature is increased to 280 ° and nitrogen oxide is pumped in until the pressure has risen to 500 atm. The contents of the kettle are stirred for 4 hours. After cooling and releasing the pressure, the liquid product is subjected to fractional distillation: In this way 10 parts of monochloroacetone and 3o parts of unconverted i-chloro-i-propene are obtained.

Beispiel 16 45 Teile 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i) werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise .4 Stunden bei 300° und 5oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Das Produkt besteht aus einer Mischung aus gleichen Teilen 4, 4-Dimethylpentan-2-on und i-Methyl-i-neopentylcyclopropan, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden können. Die Reaktion entspricht folgender Formel: Beispiel 17 45 "heile 2. 4.. 4-Trimethylpenten-2 werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise 4 Stunden bei 275° und 4oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Bei der fraktionierten Destillation werden 7 Teile 2, 4, 4-Triinetliylpentan-3-on mit einem Siedepunkt voll 136 bis i37° erhalten. Die Reaktion entspricht folgender Formel: (C. H3) 3 C - (. H = C, (C H3) 2 + N2 0 ---@ (CH3)3C - CO - CH(CH3)2+ N2 . Bei Verwendung von 45 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 4-hexadieli an Stelle des Trimethylpentens werden 9 Teile Isopropylisobutenylketon mit einem Siedepunkt von 154 bis 155° erhalten.Example 16 45 parts of 2, 4, 4-trimethylpentene- (i) are treated with nitrogen oxide for 4 hours at 300 ° and 500 atm. Pressure in the manner described in Example i. The product consists of a mixture of equal parts 4, 4-dimethylpentan-2-one and i-methyl-i-neopentylcyclopropane, which can be separated by fractional distillation. The reaction corresponds to the following formula: EXAMPLE 17 45 "heal 2, 4 .. 4-trimethylpentene-2 are treated in the manner described in example i for 4 hours at 275 ° and 400 atm -3-one obtained with a boiling point of 136 to i37 °. The reaction corresponds to the following formula: (C. H3) 3 C - (. H = C, (C H3) 2 + N2 0 --- @ (CH3) 3C - CO - CH (CH3) 2+ N2. If 45 parts of 2, 5-dimethyl-2, 4-hexadieli are used in place of the trimethyl pentene, 9 parts of isopropyl isobutenyl ketone with a boiling point of 154 ° to 155 ° are obtained.

Beispiel 18 45 Teile Vinyl-n-butyläther werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise 4 Stunden bei 300° und 55o at Druck mit Stickoxydul behandelt. Bei der fraktionierten Destillation werden 25 Teile nicht umgesetzter Vinyl-n-butyläther, io Teile n-Butylformat und 15 Teile einer azeotropen Mischung erhalten, die 30% n-Butylacetat und 70"/o Cyclopropyl-n-butyläther enthält. Die Reaktion entspricht folgender Formel: Bei spiel 'i9 5 Teile i,i-bis-p-Methoxyphenyläthylen, die in 4o Teilen Leichtpetroleum, Siedepunkt 6o bis 8o°, aufgelöst sind, werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise 8 Stunden bei 25o° und 5oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das aus 2,5 Teilen p, p'-Dimethoxybenzophenon bestehende Produkt abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrates verbleiben 2,5 Teile von rohem i,i-bis-p-Methoxyphenylcyclopropan zurück, die durch Umkristallisieren aus Methanol weiter gereinigt werden können. Die Reaktion entspricht folgender Formel: Beispiel 20 tine Lösung von $ Teilen Acenaphthylen in .4o Teilen Cyclohexan werden in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei 300° und 5oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des. Druckes wird die Lösung filtriert und das Cyclohexan durch Destillation entfernt. Es bleiben 3 Teile Acenaphthenon mit einem Schmelzpunkt von 1i8° zurück. Die Reaktion entspricht folgender Formel: Beispiel 21 Eine Mischung aus 2o Teilen Cyclohexen und 2o Teilen Dimethylanilin wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise 2 Stunden mit Stickoxydul bei 22o° unter einem Druck von 5oo at .behandelt. Bei der fraktionierten Destillation dieses Produktes werden io Teile Cyclohexanon erhalten.EXAMPLE 18 45 parts of vinyl n-butyl ether are treated with nitrogen oxide for 4 hours at 300 ° and 55 ° at pressure in the manner described in Example i. In the fractional distillation, 25 parts of unreacted vinyl n-butyl ether, 10 parts of n-butyl format and 15 parts of an azeotropic mixture containing 30% n-butyl acetate and 70% cyclopropyl-n-butyl ether are obtained. The reaction corresponds to the following Formula: In game '19 5 parts of i, i-bis-p-methoxyphenylethylene, which are dissolved in 4o parts of light petroleum, boiling point 6o to 8o °, are in the manner described in Example i for 8 hours at 25o ° and 5oo atmospheres pressure with nitrogen oxide treated. After cooling and releasing the pressure, the product consisting of 2.5 parts of p, p'-dimethoxybenzophenone is filtered off. When the filtrate is evaporated, 2.5 parts of crude i, i-bis-p-methoxyphenylcyclopropane remain, which can be further purified by recrystallization from methanol. The reaction corresponds to the following formula: EXAMPLE 20 A solution of parts of acenaphthylene in 40 parts of cyclohexane is treated with nitrogen oxide at 300 ° and 500 atm. Pressure in the manner described in Example i. After cooling and releasing the pressure, the solution is filtered and the cyclohexane is removed by distillation. There remain 3 parts of acenaphthenone with a melting point of 18 °. The reaction corresponds to the following formula: EXAMPLE 21 A mixture of 20 parts of cyclohexene and 20 parts of dimethylaniline is treated in the manner described in Example 1 for 2 hours with nitrogen oxide at 220 ° under a pressure of 500 at. Fractional distillation of this product gives 10 parts of cyclohexanone.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of conversion products from unsaturated organic compounds and nitrogen oxide (N20), characterized that one unsaturated organic compounds such as olefins, isoolefins, acetylenes or their derivatives time nitrogen oxide under high pressure, expediently over 100 atmospheres, and at high temperature, advantageously between the zoo and 35o °, if necessary in the presence of a compound containing OH, NH or SH groups, the The reaction product is cooled, the pressure is released and the products obtained expediently separates by fractional distillation.

2. The method according to claim i, characterized in that that vinyl ethers or ketene acetals are used as starting materials.