DE1255660B

DE1255660B - Process for the preparation of acetal peroxides containing glycol ether groups

Info

Publication number: DE1255660B
Application number: DEG40792A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Gaebelein
Original assignee: KLAUS GAEBELEIN DR
Current assignee: KLAUS GAEBELEIN DR
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1964-06-08
Publication date: 1967-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Glykoläthergruppen enthaltenden Acetalperoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthergruppen enthaltenden Acetalperoxiden.Process for the preparation of acetal peroxides containing glycol ether groups The invention relates to a process for the preparation of glycol ether groups containing Acetal peroxides.

Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1 075 801 und 1 166 975 können Acetalperoxide der allgemeinen Formel in der R und R' einen beliebigen organischen Rest einer Karbonsäure, eines Aldehyds, eines Ketons eines Alkohols oder eines Kohlenwasserstoffs bedeuten und Alk für einen Alkoholrest (Cl~6) steht, durch Ozonisieren der entsprechenden Äthylenverbindungen in Gegenwart von einwertigen Alkoholen hergestellt werden.Acetal peroxides of the general formula can be prepared using the processes described in German patents 1,075,801 and 1,166,975 in which R and R 'mean any organic radical of a carboxylic acid, an aldehyde, a ketone, an alcohol or a hydrocarbon and Alk stands for an alcohol radical (Cl ~ 6), can be prepared by ozonizing the corresponding ethylene compounds in the presence of monohydric alcohols.

Diese Acetalperoxide sind gegen Wasser als weitgehend stabil zu bezeichnen und können zu therapeutischen und hygienischen Zwecken eingesetzt werden. These acetal peroxides can be described as largely stable to water and can be used for therapeutic and hygienic purposes.

In der Praxis zeigte sich jedoch der Nachteil, daß diese Acetalperoxide bei der Lagerung bei Zimmertemperatur einem langsamen Zerfall unterliegen, der mit der Bildung gasförmiger Bestandteile verbunden ist. Der Zerfall der Acetalperoxide war bisher unbekannt. Es zeigte sich, daß die hier auftretenden Gase zu über 900/o aus reinem Wasserstoff bestehen und kein Methan enthalten. Aus 1 1 einer Lösung von Olivenöl -Acetalperoxid in Äthanol (1:1) werden anfangs monatlich 1,5 1 Gas abgespalten. Diese Menge verringert sich im Laufe mehrerer Jahre immer mehr und erlischt nach etwa 5 Jahren. Der Peroxidgehalt der verbleibenden Rückstände ist jedoch immer noch mehr als 50O/o. Es liegt also die merkwürdige Tatsache vor, daß trotz Gegenwart von Peroxiden der naszierende Wasserstoff diese nicht weiter angreift und als Wasserstoffgas aus der Lösung entweicht.In practice, however, there was a disadvantage that these acetal peroxides are subject to slow disintegration when stored at room temperature, with the formation of gaseous components is connected. The breakdown of acetal peroxides was previously unknown. It was found that over 900 per cent of the gases occurring here consist of pure hydrogen and contain no methane. From 1 1 of a solution of olive oil acetal peroxide in ethanol (1: 1) are initially 1.5 1 gas per month cleaved. This amount decreases more and more over the course of several years expires after about 5 years. The peroxide content of the remaining residue is but still more than 50%. So there is the curious fact that despite the presence of peroxides, the nascent hydrogen does not attack them any further and escapes from the solution as hydrogen gas.

Es ist nun gefunden worden, daß diese Abspaltung von Wasserstoffgas dadurch verringert bzw. unterbunden werden kann, daß in die ungesättigten Verbindungen vor ihrer Ozonisierung Polyglykoläthergruppen eingebaut werden. It has now been found that this elimination of hydrogen gas can thereby be reduced or prevented that in the unsaturated compounds polyglycol ether groups are incorporated before ozonization.

Die Herstellung der polyglykoläthergruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Ausgangsverbindungen ist bekannt und stellt keinen Gegenstand des Patentbegehrens dar. Die Herstellung des Ausgangsmaterials kann durch Äthoxylierung von Säuren, Aldehyden oder Alkoholen, aber auch durch Veresterung von vorgebildeten Polyglykolen mit ungesättigten Säuren erfolgen. The production of ethylenically unsaturated polyglycol ether groups Starting compounds are known and are not part of the patent application The production of the starting material can be done by ethoxylation of acids, Aldehydes or alcohols, but also by esterification of preformed polyglycols done with unsaturated acids.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthergruppen enthaltenden Acetalperoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man äthylenisch ungesättigte organische Polyglykoläther-Verbindungen, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, in an sich bekannter Weise mit Ozon oder ozonhaltigen Gasen behandelt. The invention therefore relates to a method for production of acetal peroxides containing glycol ether groups, characterized in that is that one ethylenically unsaturated organic polyglycol ether compounds that contain one or more ethylenically unsaturated groups, in per se known Way treated with ozone or ozone-containing gases.

Die Durchführung der Ozonisation dieser Polyglykol-Ausgangsverbindungen kann sowohl in inerten Lösungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, oder als auch in Lösungsmitteln mit alkoholischen Gruppen, also kurzen oder langkettigen Alkoholen, erfolgen. In jedem Fall befinden sich also während der Ozonisation freie alkoholische Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch, so daß es also zur Ausbildung der »echten« Ozonide im Reaktionsgemisch nicht kommen kann. Carrying out the ozonization of these polyglycol starting compounds can be used both in inert solvents, such as alkyl halides, or in solvents with alcoholic groups, i.e. short or long-chain alcohols. In In any case, there are free alcoholic hydroxyl groups during ozonization in the reaction mixture, so that the "real" ozonides are formed in the reaction mixture can't come.

Unter Beteiligung dieser alkoholischen Gruppen bilden sich also auch hier Acetalperoxide. Nur die in inerten Lösungsmitteln hergestellten Acetalperoxide weisen eine höhere Viskosität auf, da hierbei die Ausgangsmaterialien mit sich selbst in Reaktion treten.With the participation of these alcoholic groups, too, are formed here acetal peroxides. Only the acetal peroxides made in inert solvents have a higher viscosity because the starting materials with themselves react.

Die in wasserlöslichen Alkoholen ozonisierten Polyglykolverbindungen sind in Wasser völlig löslich. Die in wasserunlöslichen Alkoholen oder in inerten Lösungsmitteln hergestellten Polyglykoläther-acetalperoxide können schon durch Zugabe von geringen Mengen von Lösungsvermittlern, wie Alkylsulfonaten, in Wasser emulgiert werden.The polyglycol compounds ozonated in water-soluble alcohols are completely soluble in water. Those in water-insoluble alcohols or in inert ones Polyglycol ether acetal peroxides produced by solvents can already be added by adding by small amounts of solubilizers, such as alkyl sulfonates, emulsified in water will.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren, Glykoläthergruppen enthaltenen Acetalperoxide können zur Polymerisation von Kunststoffen in wässerigen Lösungen Verwendung finden wie auch zur Körperhygiene zur Bindung von Fäulnisgiften und in der Therapie zur Versorgung des Gewebes mit aktivem Sauerstoff. The glycol ether groups which can be produced by the present process Acetal peroxides contained can be used to polymerize plastics in aqueous Solutions are used as well as for personal hygiene to bind putrefactive toxins and in therapy to supply the tissue with active oxygen.

Beispiel 1 10 g Oleyltriglykoläther (aus Oleylalkohol und Äthylenoxid hergestellt) werden in 100 ccm Methylenchlorid gelöst und bis zur Sättigung mit Ozon oder ozonhaltigen Gasen behandelt. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt und gegen Schluß dieses Arbeitsganges 100 ccm Wasser zugesetzt. Nun kann auch der Rest des Methylenchlorids im Vakuum entfernt werden. Es verbleibt eine farblose viskose Masse, die in Alkoholen und Aceton löslich ist. Example 1 10 g of oleyl triglycol ether (from oleyl alcohol and ethylene oxide prepared) are dissolved in 100 cc of methylene chloride and until saturation with Treated with ozone or gases containing ozone. The solvent is then removed by distillation removed and 100 cc of water added towards the end of this operation. Well can the remainder of the methylene chloride can also be removed in vacuo. There remains one colorless viscous mass soluble in alcohols and acetone.

Beispiel 2 10 g Ölsäure-polyglykolester (mit etwa acht Glykoläthergruppen) werden in 100 ccm Isopropylalkohol gelöst und mit Ozon oder ozonhaltigen Gasen bis zur Sättigung behandelt. Nachdem der Isopropylalkohol im schwachen Vakuum entfernt wurde, verbleibt ein farbloses Öl, das in Wasser völlig löslich ist. Example 2 10 g oleic acid polyglycol ester (with about eight glycol ether groups) are dissolved in 100 cc of isopropyl alcohol and with ozone or ozone-containing gases up to treated to satiety. After the isopropyl alcohol is removed in a weak vacuum what remains is a colorless oil that is completely soluble in water.

Beispiel 3 10 g Terpineol-diglykoläther werden in 10 g Tridecylalkohol gelöst und bis zur Sättigung mit Ozon oder ozonhaltigen Gasen behandelt. Das Reaktionsprodukt ist nur teilweise in Wasser löslich. Das eingesetzte Terpineol stellt ein Gemisch mehrerer Isomerer dar, wie es in technischen Handelsprodukten vorliegt. Zersetzungspunkt des Acetalperoxids: oberhalb 83"C. Example 3 10 g of terpineol diglycol ether are dissolved in 10 g of tridecyl alcohol dissolved and treated to saturation with ozone or ozone-containing gases. The reaction product is only partially soluble in water. The used Terpineol is a mixture several isomers, as is found in technical commercial products. Decomposition point of acetal peroxide: above 83 "C.

Claims

Claims: 1. Process for the production of glycol ether groups containing acetal peroxides, characterized by the fact that ethylenically unsaturated organic polyglycol ether compounds containing one or more ethylenically unsaturated Contain groups, treated in a manner known per se with ozone or ozone-containing gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that one glycol ether groups containing esters of unsaturated carboxylic acids or containing glycol ether groups Ethers, aldehydes or alcohols are used as starting material.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Ozonization is carried out in an inert solvent.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Ozonization is carried out in organic solvents such as the aliphatic Have hydroxyl groups.