DE877454C

DE877454C - Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid nitriles

Info

Publication number: DE877454C
Application number: DED8611A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-04-15
Filing date: 1951-04-08
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen. Diese Verbindungen waren bisher nicht ohne Schwierigkeit zugänglich.Process for the preparation of α, β-unsaturated carboxylic acid nitriles The invention relates to an improved process for the preparation of α, ß-unsaturations Carboxylic acid nitriles. Up to now, these compounds have not been accessible without difficulty.

Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Nitrile durch Erhitzen der entsprechenden gesättigten Alkoxysäureamide erzeugt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitrilen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel in welcher R1, R, und R3 entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylreste od. dgl., oder Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclohexyl, Aralkylgruppen, z. B. Benzyl, oder Arylgruppen, z. B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl, bedeuten und R4 eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, darstellt, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher Wasser und Alkohol abgespalten werden. Das als Ausgangsmaterial dienende Alkoxysäureamid wird geeigneterweise auf eine Temperatur zwischen 25o und 55o°, zweckmäßig auf 35o bis 4o0°, erhitzt, wünschenswerter-weise in der Dampfphase. Das erzeugte a, ß-ungesättigte Nitril wird aus dem Reaktionsgemisch am vorteilhaftesten durch Destillation abgetrennt.It has been found that α, β-unsaturated nitriles can be produced by heating the corresponding saturated alkoxy acid amides. The process according to the invention for the preparation of α, β-unsaturated nitriles is therefore characterized in that a compound of the formula in which R1, R, and R3 either hydrogen atoms or alkyl radicals, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl radicals od. Like., Or cycloalkyl groups, z. B. cyclohexyl, aralkyl groups, e.g. B. benzyl, or aryl groups, e.g. B. phenyl, tolyl or xylyl, and R4 is an alkyl group, e.g. B. methyl, ethyl, propyl or butyl, is heated to a temperature at which water and alcohol are split off. The alkoxy acid amide serving as starting material is suitably heated to a temperature between 25o and 55o °, expediently to 35o to 40o °, desirably in the vapor phase. The α, β-unsaturated nitrile produced is most advantageously separated off from the reaction mixture by distillation.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Verbindung der Formel R50-CH2-(Rs-) CH -CONH2, in, welcher R,, eine Alkylgruppe und RE ein Wasserstoffatom öder eine Alkylgruppe bedeuten, nach- dem oben beschriebenen Verfahren erhitzt.According to a preferred embodiment of the invention, a compound of the formula R50-CH2- (Rs-) CH -CONH2, in which R ,, is an alkyl group and RE is a hydrogen atom or an alkyl group, is heated by the process described above.

Man erhitzt zweckmäßig in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators, beispielsweise Aluminiumoxyd, Bauxit, Silicagel, Aktiverden, mit Säure aktiverte Erden, gemischte Aluminiumoxyd-Silicagel-Katalysatoren, starke Säuren, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, Ester starker Säuren, z. B. Isopropylschwefelsäureester, Metalloxyde oder säurehaltige Katalysatorträger, z. B. Phosphorsäure oder Phosphate enthaltende oder metalloxydhaltige Katalysatorträger. Das Erhitzen kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, zusätzlich des bei der Wasserabspaltung gebildeten Dampfes, bewirkt werden.It is expedient to heat in the presence of a cleavage promoting agent Catalyst, for example aluminum oxide, bauxite, silica gel, active earth, with acid activated earths, mixed alumina-silica gel catalysts, strong acids, z. B. sulfuric acid and phosphoric acid, esters of strong acids, e.g. B. Isopropyl sulfuric acid ester, Metal oxides or acidic catalyst supports, e.g. B. phosphoric acid or phosphates containing or metal oxide-containing catalyst supports. The heating can optionally in the presence of an inert diluent, for example nitrogen or steam, in addition to the steam formed during the elimination of water.

Da die erfindungsgemäß erzeugten a, ß-ungesättigten Nitrile sehr empfindlich sind, ist es vorteilhaft, die Berührungszeit abzukürzen und die Reaktionsbedingungen derart zu regeln, daß nur ein Teil des Alkoxysäureamides in das Nitril umgewandelt wird. Das unveränderte Ausgangsmaterial kann dann im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.Since the α, β-unsaturated nitriles produced according to the invention are very sensitive it is advantageous to shorten the contact time and the reaction conditions to be regulated in such a way that only part of the alkoxy acid amide is converted into the nitrile will. The unchanged starting material can then be recycled into the reaction zone to be led back.

Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung wird die Abspaltung in Anwesenheit einer geringen Menge einer flüchtigen Säure durchgeführt. Außerdem oder statt dessen kann eine kleine Menge einer Säure, z. B. einer Mineralsäure, den Reaktionsprodukten zugesetzt werden, ehe dieselben abgetrennt oder einer Weiterbehandlung unterzogen, z. B. destilliert werden. Hierdurch werden Ammoniak oder Amine, welche während der Reaktion entstanden sein mögen, neutralisiert und an der Einwirkung auf die gebildeten a, ß=ungesättigten Nitrile gehindert. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen der a, ß-ungesättigten Nitrile während der Reaktion und besonders während der nachfolgenden Aufarbeitung der Reaktionsprodukte weitgehend vermieden. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt neutral oder schwach sauer gehalten. - Die zur Verwendung gelangende Säure ist zweckmäßig eine Fettsäure, beispielsweise Essigsäure. Das Verfahren nach der-Erfindung wird vorteilhaft derart ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial durch ein Reaktionsgefäß leitet, welches den die Abspaltung fördernden Katalysator enthalten kann und bzw. oder mit inertem Füllmaterial, z. B. Porzellanringen, beladen und auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, die Reaktionsprodukte zur Gewinnung des a, ß-ungesättigten Nitrils destilliert und das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.According to a preferred embodiment of the invention, the cleavage takes place carried out in the presence of a small amount of a volatile acid. aside from that or instead, a small amount of an acid, e.g. B. a mineral acid, are added to the reaction products before they are separated off or subjected to further treatment subjected, e.g. B. be distilled. This causes ammonia or amines, which may have arisen during the reaction, neutralized and in the action prevented from forming a, ß = unsaturated nitriles. Be that way Side reactions of the α, ß-unsaturated nitriles during the reaction and especially largely avoided during the subsequent work-up of the reaction products. The reaction product is preferably kept neutral or slightly acidic. - The The acid used is expediently a fatty acid, for example acetic acid. The method according to the invention is advantageously carried out in such a way that the Starting material passes through a reaction vessel, which promotes the cleavage May contain catalyst and / or with inert filler material, e.g. B. porcelain rings, loaded and heated to the reaction temperature, the reaction products distilled to obtain the a, ß-unsaturated nitrile and the unchanged Recirculating starting material into the reaction zone.

Den Reaktionsverlauf erläutert folgende Gleichung: in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben. .The following equation explains the course of the reaction: in which R1, R2, R3 and R4 have the meaning given above. .

Das Verfahren nach der Erfindung ist mit besonderem Vorteil auf die -Herstellung von Acrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxypropionsäureamid C H3 O - C H2 - C HZ - C O N HZ oder von 2-Methacrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxyisobuttersäureamid anwendbar. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf Gewichtsprozent. Beispiel = Eine aus 750/, 3-Methoxypropionsäureamid und 250/, Essigsäure bestehende Mischung wurde über einen sauren Bleicherdekatalysator bei 35o° geleitet. Die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, betrug 15 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und das Acrylnitril als eine zwischen 6o und 8o° bei Atmosphärendruck siedende Fraktion aufgefangen. 29 % des als Ausgangsmaterial dienenden Methoxypropionsäureamides wurden unverändert zurückgewonnen und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril belief sich auf 40 0/0. Beispiel 2 Eine Mischung aus 72 0/0 3-1blethoxypropionsäureamid und 28 % Essigsäure wurde über französischen Bauxit der folgenden Zusammensetzung geleitet A1203 ... 56,8 % Ti02 ... 2,95 0/0 Fe203. . . . 24,80/, Ca0 ... 0,051l/' Si02 -..- 3,23% M90 ... 0,15 0/0 Die Temperatur wurde auf 35o° gehalten, und die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, war 5o Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden destilliert, wobei, zwei Hauptfraktionen anfielen, von denen die eine bei 56 bis 98°/747 mm Hg siedete und aus Acrylnitril und die andere bei 6o bis 105°/150-1O mm Hg siedete und aus 3-Methoxypropionitril bestand. 7,7 % des angewendeten 3-Methoxypropionsäureamides wurden unverändert" wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 47,2 0/0, was einer Wirksamkeit von 5i,10/0 entspricht. Darüber hinaus wurden 11,3 % Ausbeute an 3-Methoxypropionitril, entsprechend einer Wirksamkeit von 12,3 % erhalten.The process according to the invention is particularly advantageous for the production of acrylonitrile by heating 3-methoxypropionamide C H3 O - C H2 - C HZ - CON HZ or of 2-methacrylonitrile by heating 3-methoxyisobutyric acid amide applicable. The percentages given in the following examples relate to percentages by weight. Example = A mixture consisting of 750 /, 3-methoxypropionic acid amide and 250 /, acetic acid was passed over an acidic fuller's earth catalyst at 35 °. The contact time, calculated on the catalyst volume, was 15 seconds. The reaction products were distilled and the acrylonitrile was collected as a fraction boiling between 60 and 80 ° at atmospheric pressure. 29% of the methoxypropionic acid amide used as starting material was recovered unchanged and recycled into the reaction zone. The yield of acrylonitrile was 40%. Example 2 A mixture of 72 0/0 3-1blethoxypropionamide and 28% acetic acid was passed over French bauxite of the following composition A1203 ... 56.8% Ti02 ... 2.95 0/0 Fe203. . . . 24.80 /, Ca0 ... 0.051l / ' Si02 -..- 3.23% M90 ... 0.15 0/0 The temperature was maintained at 35o ° and the contact time, calculated on the catalyst volume, was 50 seconds. The reaction products were distilled, whereby two main fractions were obtained, one of which boiled at 56 to 98 ° / 747 mm Hg and made of acrylonitrile and the other boiled at 60 to 105 ° / 150-10 mm Hg and consisted of 3-methoxypropionitrile. 7.7% of the 3-methoxypropionic acid amide used were recovered unchanged and returned to the cycle. The yield of acrylonitrile was 47.2%, which corresponds to an efficiency of 5i.10/0. In addition, the yield was 11.3% of 3-methoxypropionitrile, corresponding to an effectiveness of 12.3%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of α, ß-unsaturated carboxylic acid nitriles, characterized in that an alkoxy acid amide of the formula in which Ri, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and R4 is an alkyl group, by heating to a temperature between 25o and 55o ', advantageously between 350 and 40', advantageously in the presence of a cleavage promoting agent Catalyst, e.g. B. Active earth or bauxite, alcohol and water split off.

2. The method according to claim i, characterized in that the splitting off is effected in the vapor phase.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the cleavage takes place in the presence of an inert diluent is performed. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that cleavage in the presence of a volatile acid, advantageously acetic acid, is expedient is carried out in at least such an amount that the reaction mixture thereby is kept neutral or slightly acidic.