DE560543C

DE560543C - Process for the production of acetic acid and its next higher homologues

Info

Publication number: DE560543C
Application number: DE1930560543D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Roetger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-04-10
Filing date: 1930-04-10
Publication date: 1932-10-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure und ihren nächsthöheren Homologen Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Essigsäure und ihre nächsthöheren Homologen erhalten kann, wenn man die bei der Kondensation von Ammoniak und Acetylen in beliebiger Weise, besonders vorteilhaft aber nach dem Verfahren gemäß Patent .;7 049 bzw. dessen Zusatzpatent 526 798, erhältlichen N itrile in Dampfform, zweckmäßig in unmittelbarem Anschluß an die Kondensation, bei erhöhter Temperatur verseift.Process for the production of acetic acid and its next higher homologues It has been found that acetic acid and its next higher homologues can be obtained in an advantageous manner if the condensation of ammonia and acetylene is used in any way, but particularly advantageously by the method according to the patent. 7 049 or its additional patent 526 798, nitrile available in vapor form, expediently immediately after the condensation, saponified at elevated temperature.

Die Verseifung der Nitrildämpfe kann z. B. mittels heißer iN atriumcarbonatlösung erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, hierzu Mineralsäuren zu verwenden, wobei gleichzeitig das bei der Verseifung der Nitrile entstehende Ammoniak in Form des Ammonsalzes der zur Verseifung verwendeten Mineralsäure gewonnen werden kann.The saponification of the nitrile vapors can, for. B. by means of hot iN atrium carbonate solution take place. However, it is advisable to use mineral acids for this purpose, and at the same time the ammonia formed during the saponification of the nitriles in the form of the ammonium salt the mineral acid used for saponification can be obtained.

Das Verfahren gestattet, auch bei Verwendung verdünnter Acetvlengasgemische als Ausgangsmaterial, eine technisch vorteilhafte Gewinnung von Monocarbonsäuren, namentlich von Essigsäure, in kontinuierlichem Betrieb; unterscheidet sich also vorteilhaft von dem bekannten diskontinuierlichen Herstellungsverfahren unter Verseifung der Nitrile mittels Alkali oder Säure in der flüssigen Phase. Daß die N'erseifung in der Gasphase mit so großer Geschwindigkeit verläuft, daß eine praktisch vollständige Umsetzung der Nitrile erzielt wird, konnte nicht vorhergesehen werden. Besonders wertvoll ist, daß auf diese `'Greise ein technisch einfacher Weg gefunden wurde, um, von Acetylen und Ammoniak ausgehend, direkt auch zu ziemlich konzentrierter Essigsäure zu gelangen. Während man nämlich bei Verwendung einer verdünnten Sofialösung oder verdünnterMineralsäuren zurVerseifung eine verdünnte, etwa 25- bis 30 o/oige Essigsäure erhält, gelingt es, wenn die Verseifung mittels konzentrierter Mineralsäuren, z. B. 7o- bis goo/oiger Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure, durchgeführt wird, in einem Arbeitsgang kontinuierlich, z. B. in Waschtürmen, ohne daß zu Essigsäureverlusten führende Nebenreaktionen in erheblichem Maße eintreten, aus Acetylen und Ammoniak einerseits ziemlich konzentrierte Essigsäure darzustellen, andererseits konzentrierte Laugen der Ammonsalze der für die Verseifung verwendeten konzentrierten Mineralsäuren, die sich leicht auf reine Salze, speziell für Düngezwecke, verarbeiten lassen.The method allows even when using dilute acetylene gas mixtures as a starting material, a technically advantageous production of monocarboxylic acids, namely from acetic acid, in continuous operation; so differs advantageous from the known discontinuous production process with saponification the nitriles by means of alkali or acid in the liquid phase. That the soap runs in the gas phase at such a great speed that a practically complete Implementation of the nitriles achieved could not be foreseen. Particularly It is valuable that a technically simple way has been found on this `` old man '' in order, starting from acetylene and ammonia, directly to rather more concentrated Acetic acid to arrive. While one is namely when using a diluted Sofia solution or dilute mineral acids for saponification a dilute, about 25 to 30 o / o Acetic acid is obtained, if the saponification by means of concentrated mineral acids, z. B. 7o- to goo / oiger sulfuric acid or concentrated phosphoric acid carried out is, in one operation continuously, z. B. in washing towers without loss of acetic acid leading side reactions occur to a considerable extent from acetylene and ammonia on the one hand to represent fairly concentrated acetic acid, on the other hand, concentrated Alkalis of the ammonium salts of the concentrated mineral acids used for saponification, which can easily be processed into pure salts, especially for fertilization purposes.

Die Verseifungstemperatur hängt ab von der Menge Nitril in den gas- bzw. dampfförmigen Kondensationsprodukten und liegt zwischen. roo bis 25o°, derart, daß je höher die Strömungsgeschwindigkeit der Nitrildämpfe bei gegebenem Turmquerschnitt ist, eine um so höhere Temperatur zur vollständigen Umsetzung des Nitrils zu der entsprechenden Carbonsäure erforderlich ist. Die Nitrildämpfe werden zweckmäßig im Gegenstrom der Mineralsäure entgegengeleitet, jedoch kann unter Umständen auch im Gleichstrom gearbeitet werden. Beim Arbeiten mit konzentrierten Mineralsäuren ist im allgemeinen infolge des niedrigen Wassergehaltes der Säuren ein gewisser überschuß an Schwefelsäure gegenüber der zur Bindung des bei der Verseifung frei werdenden Ammoniaks erforderlichen Menge notwendig, der durch zusätzliches Ammoniak neutralisiert oder nach Abtrennung von den entstandenen Ammonsalzen wieder in den Betrieb zurückgeführt werden kann.The saponification temperature depends on the amount of nitrile in the gas or vaporous condensation products and lies between. roo to 25o °, so that the higher the Flow rate of the nitrile vapors at a given Tower cross-section, the higher the temperature for complete implementation of the Nitrile to the corresponding carboxylic acid is required. The nitrile vapors are expediently directed in countercurrent to the mineral acid, but can under certain circumstances can also be worked in direct current. When working with concentrated mineral acids is generally a certain amount due to the low water content of the acids Excess of sulfuric acid compared to that used to bind the free during saponification required amount of ammonia is required, which is achieved by additional ammonia neutralized or, after separation from the ammonium salts formed, back into the Operation can be traced back.

Die Gegenwart reduzierender Gase im Verseifungsturm kann die Reinheit der erhaltenen Essigsäure beeinträchtigen, z. B. - bei Verwendung von Schwefelsäure als Verseifungsmittel - durch Bildung von Schwefeldioxyd, das sich im Essigsäurekondensat ansammelt. Es ist daher, namentlich beim Arbeiten mit wasserstoffhaltigen Acetylengemischen, z. B. dem im Lichtbogen behandelten Koksofengas oder Erdgas, von Vorteil, das Acetonnitril zunächst zu kondensieren und von dem Kondensat abgemessene Mengen durch einen Verdampfer, vorteilhaft in Mischung mit Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen, dem Verseifungsturm zuzuführen. Bei geeigneter Durchführung der Kondensation der Nitrildämpfe aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch kombinierte Kühlung und Adsorption, erhält man in obigem Fall ein praktisch nitrilfreies Gasgemisch mit etwa 75 bis 8o°/0 Wasserstoff und je io °/o Methan und Stickstoff, das für synthetische Zwecke, z. B. zur Gewinnung von Ammoniak, verwendet werden kann. Zwecks Reinigung der entstehenden Essigsäuredämpfewird der obere Teil der für die Verseifung benutzten Türme usw. zweckmäßig dephlegmatorartig ausgebildet. Beispiel i Ein Gemisch von gleichen Teilen Acetylen und Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von i o Liter Acetylen j e Stunde und Liter Katalysator über Kieselgel geleitet, das zu etwa 30 °/a seines Gewichtes mit wasserfreiem Zinkchlorid beladen ist. Die Temperatur beträgt 4oo°. Die das Rohr verlassenden acetylenfreien Dämpfe werden zwecks Abscheidung geringer Mengen von Pyridinbasen durch ein auf etwa 8o° gehaltenes Gefäß geleitet und treten dann von unten in einen mit Raschigringen gefüllten Turm aus säurefestem Material, der mit den für die Verseifung der Nitrile erforderlichen Mengen verdünnter Schwefelsäure berieselt wird. Die Temperatur dieses Turmes beträgt Zoo bis 22o°. Das bei der Verseifung entstehende Ammoniak wird durch die Schwefelsäure gebunden, das entstehende Ammonsulfat durch überschüssige Schwefelsäure oder, falls sich das Salz in fester Form auf den Ringen abgeschieden hat, durch zeitweise Berieselung des Turmes mit Wasser unter gleichzeitiger Herabminderung der Temperatur in ein unterhalb des Turmes angebrachtes Auffanggefäß gespült und von dort zur Weiterverarbeitung auf trockenes Salz abgezogen. Die das obere Ende des Turmes verlassenden Essigsäuredämpfe werden zunächst im Dephlegmator von geringen Mengen von Blausäure und von mitgerissener Schwefelsäure befreit und durch Kühlung kondensiert. Man erhält so bei vollständiger Umsetzung des NTitrils in einem Arbeitsgang eine etwa 25- bis 3o°/oige Essigsäure. Beispiel e Ein Gemisch von gleichen Teilen Acetylen und Ammoniak wird bei etwa 4oo° über mit Zinkchlorid beladenes Kieselgel mit einer Geschwindigkeit von je io Stundenliter je Liter Katalysator geleitet. Das acetylen- und ammoniakfreie nitrilhaltige Reaktionsgemisch wird ohne vorherige Kondensation der Nitrildämpfe von unten in einen mit Raschigringen aus Blei ausgefüllten Waschturm geleitet, der mit 70'/,i,-er Schwefelsäure berieselt wird und dessen Temperatur auf i5,o° gehalten wird. Die das obere Ende des Waschturms verlassenden Dämpfe werden kondensiert und liefern eine etwa 4o°/oige Essigsäure. Das wasserstoffhaltige Abgas kann z. B. für Hydrierzwecke verwendet werden. Beispiel 3 Ein Gemisch von 8o Teilen Wasserstoff, je 5 Teilen Stickstoff und Methan und je io Teilen Acetylen und Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von io Liter Acetylen je Liter Katalysator und Stunde über eine körnige Masse geleitet, die durch Anteigen einer Mischung von Zinkoxyd, Chromoxyd und Magnesiumchlorid, nachheriges Pressen und Trocknen hergetellt ist. Es findet bei 38o bis 400° eine vollständige Umsetzung des im Gasgemisch enthaltenen Acetylens und Ammoniaks statt. Die entstehenden Nitrildämpfe werden praktisch vollständig durch Kühlung in einem wassergekühlten Turm und durch darauffolgende Adsorption an Kieselgel festgehalten., Das acetylen- und ammoniakfreie Abgas mit etwa 75 bis 8o °1o Wasserstoff, 8 bis io % Methan und i bis 2 °J, an ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann zur Gewinnung von synthetischem Ammoniak oder auch von acetylenhaltigen Gasgemischen durch Umsetzung des Methans verwendet «-erden.The presence of reducing gases in the saponification tower can affect the purity of the acetic acid obtained, e.g. B. - when using sulfuric acid as a saponification agent - by the formation of sulfur dioxide, which accumulates in the acetic acid condensate. It is therefore, especially when working with hydrogen-containing acetylene mixtures, e.g. B. the coke oven gas or natural gas treated in the arc, it is advantageous to first condense the acetonitrile and supply the saponification tower with measured quantities of the condensate through an evaporator, advantageously mixed with air, nitrogen, carbon dioxide or other inert gases. If the condensation of the nitrile vapors from the reaction mixture is carried out appropriately, e.g. B. by combined cooling and adsorption, one obtains in the above case a practically nitrile-free gas mixture with about 75 to 80% hydrogen and 10% methane and nitrogen each, which is used for synthetic purposes, e.g. B. for the production of ammonia, can be used. In order to clean the acetic acid vapors produced, the upper part of the towers etc. used for the saponification are expediently designed in the manner of a dephlegmator. EXAMPLE i A mixture of equal parts of acetylene and ammonia is passed at a rate of 10 liters of acetylene per hour and liter of catalyst over silica gel which is loaded with anhydrous zinc chloride to about 30% of its weight. The temperature is 400 °. The acetylene-free vapors leaving the tube are passed through a vessel kept at about 80 ° to separate small amounts of pyridine bases and then enter a tower made of acid-resistant material filled with Raschig rings, which is sprinkled with the amounts of dilute sulfuric acid required for the saponification of the nitriles will. The temperature of this tower is zoo up to 22o °. The ammonia produced during the saponification is bound by the sulfuric acid, the ammonia sulphate produced by excess sulfuric acid or, if the salt has been deposited in solid form on the rings, by occasionally sprinkling the tower with water while reducing the temperature to one below the tower attached collecting vessel rinsed and removed from there for further processing on dry salt. The acetic acid vapors leaving the upper end of the tower are first freed from small amounts of hydrogen cyanide and entrained sulfuric acid in the dephlegmator and condensed by cooling. With complete conversion of the Nitrile, about 25 to 30% acetic acid is obtained in one operation. Example e A mixture of equal parts of acetylene and ammonia is passed at about 400 ° over silica gel loaded with zinc chloride at a rate of 10 liters per hour per liter of catalyst. The acetylene- and ammonia-free nitrile-containing reaction mixture is passed from below, without prior condensation of the nitrile vapors, into a washing tower filled with Raschig rings made of lead, which is sprinkled with 70% sulfuric acid and the temperature of which is kept at 1.5 °. The vapors leaving the top of the wash tower are condensed to provide about 40% acetic acid. The hydrogen-containing exhaust gas can, for. B. can be used for hydrogenation purposes. EXAMPLE 3 A mixture of 80 parts of hydrogen, 5 parts each of nitrogen and methane, and 10 parts of acetylene and ammonia is passed at a rate of 10 liters of acetylene per liter of catalyst per hour over a granular mass which, by pasting a mixture of zinc oxide, chromium oxide and magnesium chloride, then pressed and dried. A complete conversion of the acetylene and ammonia contained in the gas mixture takes place at 38o to 400 °. The Nitrildämpfe produced are practically completely held by cooling in a water cooled tower and by subsequent adsorption onto silica gel., The acetylene and ammonia-free waste gas having about 75 to 8o ° 1o hydrogen, 8 to io% methane and i to 2 ° J, of unsaturated Hydrocarbons can be used to obtain synthetic ammonia or acetylene-containing gas mixtures by converting methane.

Das anfallende Rohnitrit wird in einen Verdampfer gebracht; die Nitrildämpfe treten unter Beimengung von Luft von unten in einen mit Raschigringen aus Blei oder Porzellan gefüllten Rieselturm ein, dessen Temperatur auf 1700 gehalten wird und der von oben mit So°Joiger Schwefelsäure berieselt wird. Das obere Ende des Turmes ist zur Abscheidung von mitgerissenen Schwefelsäuredämpfen als Dephlegmator ausgebildet. Die Essigsäuredämpfe verlassen den Turm mit einer Temperatur von etwa iio° und werden durch Kühlung kondensiert. Man erhält eine etwa 55- bis 6o°/oige Essigsäure, die in bekannter Weise weiter rektifiziert und konzentriert werden kann. -Man kann auch das rohe Kondensat, gegebenenfalls zusammen mit der Mineralsäure, direkt in das Verseifungsgefäß einführen, anstatt das Kondensat in einem besonderen Gefäß zu verdampfen und erst die Dämpfe in das Verseifungsgefäß einzuleiten. Beispiel Das gemäß Beisp.ie13 hergestellte Acetonitril wird verdampft, die Dämpfe werden in einem mit Raschigringen gefüllten Turm bei i 9o' mit go°foiger Phosphorsäure berieselt. Durch Kondensation der den Turm verlassenden Dämpfe gewinnt man eine etwa So°(oige Essigsäure. Das im Verseifungsraum entstandene Ainmoniumphosphat wird in einer zweiten Periode, in der die Verseifung in einem zweiten Turm durchgeführt wird, mit warmem Wasser in einen unter dem Turm angebrachten Laugebehälter gespült und die Lauge auf konzentriertes Ammonphosphat weiterverarbeitet. Bei Verwendung eines Phosphorsäure-Schwefelsäure-Gemisches geeigneter Zusammensetzung kann neben der Essigsäure ein Ammonsulfat-Ammonphosphat-Gemisch gewonnen werden. Beispiel s Propionitril, das durch fraktionierte Destillation des gemäß Beispiel 2 des Patents . 526 798 erhaltenen Produktes gewonnen wurde, wird verdampft und der Dampf zusammen mit Luft in einen Verseifungsturm geleitet, der mit 8o°;'oiger Schwefelsäure berieselt wird. Die Temperatur des Turmes beträgt 14o bis 15o°. Aus den den Turm verlassenden Dämpfen läßt sich durch Kondensation etwa 6o°/oige Propionsäure gewinnen. Beispiel 6 Nach Beispiel 2 erhaltenes Acetonitril wird verdampft und das Gemisch zusammen mit Luft bei 12o° mit überschüssiger 15°joiger Kalilauge behandelt. Das Reaktionsgemisch wird kondensiert und sammelt sich in einem unterhalb des Verseifungsturmes angebrachten Gefäß. Es wird von dort diskontinuierlich abgezogen und einer Destillationskolonne zugeleitet, in der unter Zugabe von Schwefelsäure die gebildete Essigsäure abdestilliert wird. Man erhält in guter Ausbeute verdünnte Essigsäure; der Destillationsrückstand kann auf Kaliumsulfat aufgearbeitet werden. Das bei der Verseifung frei werdende Ammoniak kann zur Herstellung neuen Nitrits Verwendung finden.The resulting crude nitrite is brought into an evaporator; The nitrile vapors enter a trickle tower filled with Raschig rings made of lead or porcelain, the temperature of which is kept at 1700 and which is sprinkled with So ° Joiger sulfuric acid from above, with the addition of air. The upper end of the tower is designed as a dephlegmator for the separation of entrained sulfuric acid vapors. The acetic acid vapors leave the tower at a temperature of about 10 ° and are condensed by cooling. About 55 to 60% acetic acid is obtained, which can be further rectified and concentrated in a known manner. You can also introduce the raw condensate, optionally together with the mineral acid, directly into the saponification vessel instead of evaporating the condensate in a special vessel and first introducing the vapors into the saponification vessel. EXAMPLE The acetonitrile produced according to Example 13 is evaporated, and the vapors are sprinkled with phosphoric acid at 150 'in a tower filled with Raschig rings. By condensing the vapors leaving the tower, about 50% acetic acid is obtained. In a second period, in which the saponification is carried out in a second tower, the ammonium phosphate formed in the saponification room is rinsed with warm water into a caustic container attached under the tower further processed and the liquor to concentrated ammonium phosphate. When using a phosphoric acid-sulfuric acid mixture of suitable composition in addition to the acetic acid ammonium sulfate ammonium phosphate mixture can be obtained. example s propionitrile, obtained by fractional distillation of the according to example 2 of the patent. 526,798 product obtained was obtained, is evaporated and the steam is passed together with air into a saponification tower, which is sprinkled with 80 °; 'oiger sulfuric acid. The temperature of the tower is 14o to 15o °. The vapors leaving the tower can be condensed about 60 ° Obtain oige propionic acid.Example 6 According to example l 2 obtained acetonitrile is evaporated and the mixture is treated together with air at 120 ° with excess 15 ° joiger potassium hydroxide solution. The reaction mixture is condensed and collects in a vessel attached below the saponification tower. It is withdrawn from there discontinuously and fed to a distillation column in which the acetic acid formed is distilled off with the addition of sulfuric acid. Dilute acetic acid is obtained in good yield; the distillation residue can be worked up on potassium sulfate. The ammonia released during saponification can be used to produce new nitrites.

Claims

PATENT APPLICATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID AND ITS next higher homologues by saponification of the corresponding NTitrile, if necessary with simultaneous production of ammonium salts, characterized in that d: aß obtained by condensation of acetylene and ammonia by any desired method Nitrites, expediently in one operation with the condensation, in vapor form saponified at elevated temperature.