DE831392C

DE831392C - Process for the processing of benzene preliminary runs

Info

Publication number: DE831392C
Application number: DEB13509A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Walter Klempt
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1952-02-14

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorläufen 1)1e .\ufarbeitung des I@enzolvorlaufs, eines Gemisches von verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit Schwefelkohlenstoff, ist deshalb besonders schwierig, weil der Siedepunkt des Schwefelkohlenstoffs in der Nähe desjenigen des Cyclopentadiens liegt, das in erheblicher Xlenge im Vorlauf enthalten ist. Es ist zwar möglich, den Schwefelkohlenstoff durch Destillation anzureichern. Die Verwendung der Kohlenwasserstoffe erfordert aber eine vollständige I?ntfernung des Schwefelkohlenstoffs aus dem Gemisch, und -zwar auf möglichst einfache Weise, wobei man selbstverständlich bestrebt ist, dies derart durchzuführen. <lall der Schwefelkohlenstoff einer nutzbringenden Verwendung zugeführt wird. So hat man z. 11. vorgeschlagen, ihn mit Alkoholen in \anthogenate zu überführen und zu gewinnen, doch stellte sich heraus. daß der Gehalt an Cyclopentadien und anderen ungesättigten Verbindungen die Erzeugung reinen Nanthogenats ungünstig beeinflußt. Es wurde nun gefunden, daß man die an sich bekannte Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak unter Bildung von Rhodanammonium benutzen kann, um den Schwefelkohlenstoff aus dem Vorlauf vollständig zu entfernen und ihn gleichzeitig in eine wertvolle Verbindung zu überführen, wobei sich ferner gezeigt hat, daß diese Reaktion auch durchführbar ist, wenn der Schwefelkohlenstoff irn Vorlauf nur in vergleichsweise geringer Menge enthalten ist, und daß gleichzeitig die Kohlenwasserstoff e schwefelfrei gewonnen werden können, so daß sie sich beispielsweise dem für die Verarbeitung auf J-lotorenbenzol bestimmten Rohbenzol ohne weiteres zusetzen lassen.Process for the work-up of benzene precursors 1) 1e of the I @ enzene flow, a mixture of different hydrocarbons with carbon disulfide, is particularly difficult because the boiling point of carbon disulfide is in is close to that of cyclopentadiene, which is in considerable Xlenge in the lead is included. It is possible to enrich the carbon disulfide by distillation. However, the use of the hydrocarbons requires complete removal the carbon disulfide from the mixture, and in the simplest possible way, although efforts are of course made to do so in this way. <lall the Carbon disulfide is put to beneficial use. So one has z. 11. Proposed to convert it into \ anthogenate with alcohol and to win it, yet it turned out. that the content of cyclopentadiene and other unsaturated Compounds adversely affects the production of pure nanthate. It was now found that the known reaction of carbon disulfide with ammonia with the formation of rhodanammonium can be used to remove the carbon disulfide from the Completely remove the lead and turn it into a valuable compound at the same time to transfer, it has also been shown that this reaction can also be carried out is when the carbon disulfide in the first run is only in a comparatively small amount is contained, and that at the same time the hydrocarbons are obtained without sulfur so that they can, for example, be used for processing on J-lotorenbenzol allow certain crude benzene to be added without further ado.

I>ie Reaktion wird in einem Autoklaven z. B. aus .\htminium oder in einem eisernen Autoklaven, der mit Aluminiumblech ausgeschlagen oder innen emailliert ist, durchgeführt. Arbeitet man bei einer Temperatur von ioo bis 120v, so ist die Reaktion schon in etwa '/z bis i Stunde beendet. Unterschreitet man die Temperatur wesentlich, so bedarf es zum vollständigen Umsatz des Schwefelkohlenstoffs mit Ammoniak mehrerer Stunden, während bei einer "femperatur oberhalb des angegebenen Betrages eilte erhebliche Abkürzung der Reaktionszeit, unter Umständen auf wenige Minuten, zu erzielen ist. Der bei der Reaktion auftretende Druck richtet sich nach der Temperatur; er beträgt normalerweise bei i io° etwa 30 bis 5o atii.I> he reaction is carried out in an autoclave, for. B. from. \ Htminium or in an iron autoclave that is lined with aluminum sheet or enamelled inside. If one works at a temperature of 100 to 120 V, the reaction is already over in about 1/2 to 1 hour. If the temperature is significantly lower, the complete conversion of the carbon disulfide with ammonia takes several hours, while at a temperature above the stated amount, the reaction time can be shortened considerably, possibly to a few minutes. The pressure occurring during the reaction depends on the temperature; it is usually about 30 to 50 atii at 110 °.

Es wurde weiter gefunden, daß man für die Umsetzung das verdichtete Ammoniakwasser der Kokereien heranziehen kann. Dieses braucht nicht erst von Kohlensäure oder Schwefelwasserstoff befreit zti werden, sondern kann unmittelbar eingesetzt werden. Nur dann, wenn man sehr hoch verdichtetes Wasser, beispielsweise mit einem Gehalt von 25% NH3 und darüber, verwenden will, ist eine Eritsäuerung des Wassers zu empfehlen, um in ihm Salzabscheidungen zu vermeiden. Da bei der Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs mit Ammoniak lieben Rliodanammonium auch Schwefelwasserstoff entsteht, führt der im rohen verdichteten Ainmoniakwasser enthaltene Schwefelwasserstoff in keiner \\'eise zu einer Störung des Verfahrens. Auch die in solchem Wasser enthaltene Kohlensäure übt keinen Nachteil auf den Gang des Verfahrens aus.It was also found that this was condensed for the implementation Can use ammonia water from coking plants. This does not need carbon dioxide first or hydrogen sulfide can be freed, but can be used immediately will. Only if you have very highly compressed water, for example with a Content of 25% NH3 and above, wants to use, is an eritic acidification of the water recommended in order to avoid salt deposits in it. Since the implementation of the Carbon disulfide with ammonia love rliodanammonium also hydrogen sulfide The hydrogen sulphide contained in the raw, compressed ammonia water is produced in no way to disrupt the process. Also that contained in such water Carbonic acid has no detrimental effect on the course of the process.

Um mit geringem Autoklavenraum größere Ansätze durchführen zu können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Schwefelkohlenstoff im Vorlauf durchDestillationanzureichern. Mankannbeispielsweise die Fraktion von .4o bis 65°, mit welcher der Schwefelkohlenstoff praktisch vollständig übergeht, gesondert abtrennen. Während im Benzolvorlauf in der Regel 15 .bis 25 % C Seenthalten sind, erhält man auf diese Weise eine an Schwefelkohlenstoff angereicherte Fraktion mit einem Gehalt von 5o bis 6o% CS.,. Den bei der Destillation verbleibenden, Tiber etwa 65° siedenden Anteil kann matt, da er praktisch schwefelfrei ist, ohne weiteres zum Rohbenzol geben und ihn mit diesem gemeinsam reinigen und aufarbeiten.In order to be able to carry out larger batches with a small autoclave space, it has proven advantageous to enrich the carbon disulfide in the first run by distillation. For example, the fraction from .40 to 65 °, with which the carbon disulfide practically completely passes over, separate separately. While in the benzene supply in As a rule, 15 to 25% C Se are contained, one gets a carbon disulfide in this way enriched fraction with a content of 5o to 6o% CS.,. The one in the distillation remaining, Tiber about 65 ° boiling portion can be dull, since it is practically sulfur-free is, without further ado, add to the crude benzene and clean it together with it and work up.

Die für vollständige Umsetzung erforderliche Ammorliakinenge beträgt mindestens 2 Mol Ammoniak auf i Mol C S2. Um jedoch schnelleren und vollständigen Umsatz zu erzielen, empfiehlt sich die Anwendung eines geringen Aminoniaküberschusses, beispielsweise von 2,1 bis 2,2 Mol N I-1, auf i M o1 C S2' Nach Abtrennen des Benzols findet sich nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Ammoniak in der wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung und kann durch Destillation aus dieser wiedergewonnen werden.The Ammorliakinenge required for complete conversion is at least 2 mol of ammonia per 1 mol of C S2. However, in order to achieve more rapid and complete conversion, it is advisable to use a slight excess of ammonia, for example from 2.1 to 2.2 mol of N I-1, to i M o1 C S2 ' Excess ammonia in the aqueous ammonium thiocyanate solution and can be recovered from this by distillation.

Es wurde weiter gefunden, daß sich die Reaktion auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen läßt, wenn man Ammoniakwasser und Benzolvorlauf in einem solchen Verhältnis, daß etwa 2,2 Mol N H3 auf i Mol C S2 zur Anwendung kommen, durch ein von außen erhitztes Druckrohr leitet, welches z. B. entweder aus Aluminium besteht oder mit Aluminiumblech ausgekleidet ist. Um möglichst kurze Reaktionszeiten zu erzielen, ist es in diesem Falle erforderlich, die Temperatur auf 120 bis 14o° ztt halten. Die Reaktion ist dann in wenigen Minuten beendet. @-falt wendet hei dieser Verfahrensweise mit Vorteil mit Schwefelkohlenstoff angereicherten Vorlauf an und sorgt ini Reaktionsrohr oder im Reaktionsbehälter für gute Durchinischung der Komponenten. Man entspannt in einen Behälter, aus dem unten die Ammoniumrhodanidlösung abgezogen wird, während ollen das l',',ohlen-Wasserstoff-Gemisch abläuft. Die Kohleni@ asserstoffe werden einer Nachwaschulig mit Wasser unterzogen, tun noch darin vorhandenes -@nniloniumrhodanid zu entfernen. Das \\'aschivasser wird mit der Arnmoliitiinrhodanidlöstnig vereinigt.It was further found that the reaction is also continuous Working method can be carried out when ammonia water and benzene flow in one such a ratio that about 2.2 moles of N H3 are applied to 1 mole of C S2 an externally heated pressure pipe which z. B. either consists of aluminum or lined with aluminum sheet. In order to achieve the shortest possible response times achieve, it is necessary in this case, the temperature to 120 to 14o ° ztt keep. The reaction is then over in a few minutes. @ -falt applies to this Procedure with advantage enriched with carbon disulfide forerun on and ensures thorough mixing of the components in the reaction tube or in the reaction vessel. The pressure is released into a container from which the ammonium thiocyanate solution is drawn off at the bottom is, while ollen the l ',', ohlen-hydrogen mixture runs off. The Kohleni @asserstoffe are subjected to a post-wash with water, do any - @ nniloniumrhodanid still present in it to remove. The \\ 'ash water is united with the ammoliitiin rhodanidlöstnig.

Der bei der kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführten Reaktion entstehende Schwefelwasserstoff' entweicht bei der l:titspannung gasförmig, soweit er nicht zu einem geringen Teil in dem überschüssig gegebenen .\mmoniak in der .Xmtnonitinirhodanidlösung gelöst bleibt. Um ihn eitler nutzbringenden Verwertung zuzuführen, leitet man ihn in das Rollgas der Kokerei zurück oder führt ihn nach Entfertiting etwa in ihm vorhandenen Ainnioniaks der Troclcenreinigeranlage zu. 'Man kann ihn auch in hekamiter \\'eise auf Schwefel oder Schwefelsäure vei-al-lteiten, so daß der wertvolle Schwefel, der letztest Endes aus (lein Schwefelkohlenstoff statnint, wiedergewonnen wird und zur Senkung der Kosten des Verfahrens beiträgt. Arbeitet man mit \-erdichtetein Kokereiammoniakwasser, so wird zwangslätiiig der in ihm enthaltene Schwefelwasserstoff ebenfalls nutzbar gemacht. Beispiel i 38o Gewichtsteile 13enzolvorlatif finit einem behalt von 2o% C S, werden finit igo Voltanteilen 2o%igem Ammoniakwasser in einem eisernen Rührautoklaven, der finit Altiminitimblech ausgekleidet ist, im blbad bei guter Durchmischung 2 Stunden auf ioo° erhitzt. Beim Ablassen des Druckes entweicht der bei der Reaktion entstandene Schwefelwasserstoff. Die obere Schicht der Kohlenwasserstoffe (3oo Gewichtsteile) wird von der unteren Schicht, der Amnioniunirliodanidlösting, abgetrennt, mit wenig Wasser nachgewaschen und dem Rohbenzol zwecks weiterer \ erarbeitung zugesetzt. Die .-@mnioniulnrhodaiiidlösulig entli;ilt etwa io% Aminonitinirho<lanid. Sie wird im Vakuumverdampfer zur Kristallisation eingedampft. wobei das überschüssig angewandte _\tnnioiiistk wiedergewonnen wird. Es werden insgesamt 72 bis 7,5 Gewichtsteile reines Rhodanainmonitini erhaltest. Beispiel Aus iooo Gewichtsteilen Benzolvorlauf mit 20% C S,-Gehalt werden durch fraktionierte Destillation die zwischen 4o und 65° siedenden Anteile abgetrennt. =\fan erhält 35o Gewichtsteile einer Fraktion mit 530./o CS.=, die iin Autoklaven mit ;oo Volumteilen eines i8° /o \l@.t. 30/0 B2S und 90/'o CO., enthaltenden verdichteten Kokereiammoiiiakwassers unter guter Durchmischting bei iro° innerhalb r Stunde umgesetzt werden. Die bei der F_ntspannung entweicliendeii Gase werden (lern rohen Kokereigas vor der Ammoniakwäsche zugeführt. Die obere Schicht der Kohlenwasserstoffe ist praktisch S-frei und beträgt 16o Gewichtsteile; die untere Schicht stellt eine 36%ige Ammoniumrhodanidlösung dar. Sie wird zwecks Wiedergewinnung des gelösten Ammoniaks und Schwefelwasserstoffs erhitzt und anschließend im Vakuumverdampfer zur Kristallisation eingedampft. Es werden 185 bis igo Gewichtsteile Ammoniumrhodanid erhalten. Beispiel 3 Mit Hilfe zweier Pumpen werden über ein vorgeschaltetes @-l ischgefäß 35o Gewichtsteile einer 55 0/0 C S2 enthaltenden Vorlauffraktion und 36o Vo,lumteile verdichtetes entsäuertes Kokereiammoniak-\\-asser mit 25% N H3 einem mit Aluminiumblech ausgekleideten Druckzylinder zugeführt, der von außen auf r 4o°erhitzt ist und in dem für guteDurchmischung gesorgt ist. Das angegebene Mischungsverhältnis der beiden Komponenten wird stets beibehalten. Die .luferithaltszeit im Druckzylinder beträgt io Minuten. :\rn oberen Ende des Zylinders wird mit Hilfe eines eingestellten Entspannungsventils fortlaufend in einen nachgeschalteten Behälter entspannt, in welchem sich die.kohlenwasserstoffhaltige Schicht von der wäßrigen Ammonrhodanidlösung trennt, während die Gase entweichen. Diese werden mit Wasser gewaschen und einer Naßkatalyse zur Verarbeitung auf Schwefelsäure zugeführt. Aus den oben angegebenen Mengen erhält man 39o Gewichtsteile einer 48%igen N H4 C N S -Lösung.The hydrogen sulfide produced in the continuous or discontinuous reaction escapes in gaseous form when the titanium tension is reached, provided that a small part of it does not remain dissolved in the excess ammonia in the Xmtnonitinirhodanidlösung. In order to recycle it in a useful way, it is fed back into the rolling gas of the coking plant or, after being removed, any ainnioniaks that may be present in it are fed to the dry cleaning plant. It can also be diverted to sulfur or sulfuric acid in hekamiter \\ 'eise, so that the valuable sulfur, which ultimately results from carbon disulfide, is recovered and helps to reduce the costs of the process If a coking ammonia water is densified, the hydrogen sulphide contained in it is inevitably also made usable The bath is heated to 100 ° for 2 hours with thorough mixing. When the pressure is released, the hydrogen sulfide formed during the reaction escapes. The upper layer of hydrocarbons (300 parts by weight) is separated from the lower layer, the amniotic iodoanide, washed with a little water and the crude benzene added for the purpose of further elaboration. The .- @ mnioniulnrhod Aiiid-soluble releases about 10% aminonitinirholide. It is evaporated in a vacuum evaporator to crystallize. whereby the excess applied _ \ tnnioiiistk is recovered. A total of 72 to 7.5 parts by weight of pure Rhodanainmonitini are obtained. EXAMPLE The proportions boiling between 40 and 65 ° are separated off from 100 parts by weight of benzene first run with 20% CS, content by fractional distillation. = \ fan receives 35o parts by weight of a fraction with 530 per cent CS. 30/0 B2S and 90 / 'o CO., Containing compressed Kokereiammoiiiakwassers with thorough mixing at iro ° within r hour. The gases that develop during the expansion are fed into the raw coke oven gas before the ammonia scrubbing. The upper layer of hydrocarbons is practically S-free and amounts to 160 parts by weight; the lower layer is a 36% ammonium thiocyanate solution. It is used for the purpose of recovering the dissolved ammonia and Hydrogen sulfide is heated and then evaporated in a vacuum evaporator to crystallize. 185 to igo parts by weight of ammonium thiocyanate are obtained Deacidified coking ammonia water with 25% N H3 is fed to a pressure cylinder lined with aluminum sheet, which is externally heated to r 40 ° and in which good mixing is ensured. The specified mixing ratio of the two components is always maintained Pressure cylinder is 10 min uten. : \ rn the upper end of the cylinder, with the help of a set expansion valve, the pressure is continuously released into a downstream container, in which the hydrocarbon-containing layer separates from the aqueous ammonium thiocyanate solution while the gases escape. These are washed with water and fed to wet catalysis for processing on sulfuric acid. 39o parts by weight of a 48% strength N H4 CNS solution are obtained from the amounts given above.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for working up benzene precursors, characterized in that they are treated with ammonia in order to remove the carbon disulfide with heat and under pressure.

2. The method according to claim i, characterized in that the carbon disulfide in the forerun before the ammonia treatment enriched by distillation.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that compressed ammonia water from coking plants is used.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the ammonia is used in a slight excess.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that one carries out the reaction carries out in a continuous working method.