DE1104945B

DE1104945B - Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2)

Info

Publication number: DE1104945B
Application number: DEB56594A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Heinz Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-02-10
Filing date: 1960-02-10
Publication date: 1961-04-20

Description

Es wurde gefunden, daß man 1-Dialkylamino-l-alkoxyalkine-(2) erhält, wenn man Acetylen oder Acetylenverbindungen mit endständiger Acetylengruppe und höchstens 1 Wasserstoff atom an dem der C=C-Dreifachbindung benachbarten C-Atom mit N,N-Dialkylformamidacetalen umsetzt.

Beispielsweise läßt sich die Reaktion für die Umsetzung von Phenylacetylen mit Ν,Ν-Dimethylformamiddiäthylacetal wie folgt formulieren:

₆H₅-C =

C₂H₅O,

C₂H₅O-

:ch — n:

.CHo

CHo

OC₂H₅

> C₆H₅-Cs=C-CH^ +C₂H₅OH

N(CH₃),

Verbindungen dieser Art sind noch nicht beschrieben.

Als Acetylenverbindungen eignen sich außer Acetylen selbst Verbindungen der allgemeinen Formel R—C = CH, in welcher R einen aliphatischen Rest, der an dem der Acetylengruppe benachbarten C-Atom kein oder höchstens 1 Wasserstoffatom enthält, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, wobei in diesen Resten gegebenenfalls auch gegen Dialkylf ormamidacetale inerte Gruppen vorhanden sein können. Solche inerte Gruppen sind beispielsweise Alkoxy-, Carboalkoxy-, Dialkylamino-, Halogen- oder Nitrogruppen. Beispielsweise kann man Phenylacetylen, Propargylaldehydacetale und Propiolsäureester verwenden.

Als N,N-Dialky]formamidacetale sind besonders geeignet: Ν,Ν-Dimethylforrnamidacetale, vor allem das Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylacetal.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird z. B. so durchgeführt, daß man die Acetylenverbindung mit einem geringen molaren Überschuß an Dialkylaminoformamidacetalen, beispielsweise 1,2 Mol, in einem Rührgefäß auf die Reaktionstemperatur erhitzt und den bei der Reaktion gebildeten Alkohol abdestilliert. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C, besonders zwischen 150 und 180°C. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß kein Alkohol mehr überdestilliert. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 5 Stunden. Das im Rührgefäß verbliebene Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert und das gewünschte Dialkylamino-alkoxy-alkin auf diese Weise isoliert.

Eine Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht erforderlich, es können jedoch indifferente Lösungsmittel mit entsprechend hohem Siedepunkt, beispielsweise Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Dimethylformamid, verwendet werden. Man kann auch einfach einen größeren Verfahren zur Herstellung
von 1 -Dialkylamino-1 -alkoxy-alkinen- (2)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Weidinger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Heinz Eilingsfeld,
Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt worden

Überschuß des zur Reaktion benötigten Dialkylformamidacetals verwenden, der dann als Lösungsmittel wirkt.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Reaktionspartner im Autoklav erhitzt und. unter Druck aufeinander einwirken läßt. Dabei kann man den Druck anwenden, der sich infolge des Dampfdruckes der Reaktionsteilnehmer von selbst einstellt, oder man kann durch Aufpressen inerter Gase, wie Stickstoff oder Argon, auch bei höherem Druck arbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Verbindungen besitzen Bedeutung für die Herstellung von Pharmazeutika. Es sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese polymerisierbarer Olefine. Durch selektive Hydrierung erhält man olefinische Verbindungen, die sich mit Vinylverbindungen polymerisieren lassen. Auf diese Weise kann man reaktionsfähige Gruppen in die Polymeren einführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweise im einzelnen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Das in den Beispielen verwendete Dimethylformamiddiäthylacetal enthält etwa 20% Dimethylformamid. Es wird bei seiner Herstellung als azeotrop siedendes Gemisch dieser Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 1

30 Teile Phenylacetylen werden mit 60 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal auf 150 bis 17O⁰C erhitzt und dabei das bei der Reaktion gebildete Äthanol abdestiJliert. Wenn kein Äthanol mehr überdestilliert, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, fraktioniert man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck. Man erhält 22 bis 24 Teile l-Dimethylamino-l-äthoxy-3-phe-

109577/407

nyl-propin-(2) als gelbliches Öl vom Siedepunkt 103° C/ 0,4 mm.

C₁₃H₁₇ON (203,27).
Berechnet ... C 76,81, H 8,43, O 7,87, N 6,89,

OC₂H₅ 22,2;
gefunden ... C 76,59, H 8,40, O 7,5, N 7,55,

OC₂H₅ 21,4.
UR-Spektrum: C = C-Bande bei 4,5 μ.

Beispiel 2

40 Teile Propargylaldehyddiäthylacetal werden mit 75 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal zum Sieden erhitzt. Den entstehenden Äthylalkohol destilliert man über eine kleine Kolonne ab, wobei man die Badtemperatur auf 160 bis 170⁰C steigert. Sodann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Es werden 40 Teile l-Dimethylamino-l,4,4-triäthoxy-butin-(2) als farbloses Öl vom Siedepunkt 70°C/0,4 mm erhalten.

C₁₂H₂₃O₃N (229,31).

Berechnet ... C 62,85, H 10,11, N 6,11, OC₂H₅ 58,8; gefunden ... C62,87, H 10,15, N 6,74, OC₂H₅ 55,8.

Mit einem Pd: BaSO₄-Katalysator ist das Produkt zum l-Dimethylamino-l,4,4-triäthoxy-buten-(2) hydrierbar, aus dem sich das Bisphenylhydrazon des Maleindialdehyds darstellen läßt, das einen Fp. 190 bis 192° C (Zersetzung) aufweist, wie er aus der Literatur bekannt ist.

C₁₆H₁₆N₄ (264,32).

Berechnet ... C 72,70, H 6,10, N 21,20;
gefunden ... C 72,42, H 6,18, N 21,09.

Beispiel 3

40 Teile Propargylaldehyddimethylacetal werden mit 75 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches ergibt 43 Teile 1-Dimethylaminol-äthoxy-4,4-dimethoxy-butin-(2) als farbloses Öl vom Siedepunkt 68°C/0,5 mm.

C₁₀H₁₉O₃N (201,26).

Berechnet ... C 59,67, H 9,52, O 23,85, N 6,96;
gefunden ... C 59,71, H 9,55, O 23,2, N 7,63.

Die Verbindung zeigt im Raman-Spektrum eine Bande

ίο bei 2260 cm"¹, die der Dreifachbindung zugeordnet werden kann. Im Kernresonanzspektrum lassen sich zwei Methoxyl-, eine Äthoxyl- und eine Dimethylaminogruppe nachweisen.

Beispiel 4

20 Teile Phenylacetylen werden mit 50 Teilen Dimethylformamiddipropylacetal in einem Rührgefäß bei einer Badtemperatur von 170 bis 180⁰C so lange erhitzt, bis kein Propanol mehr abdestilliert. Sodann fraktioniert man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck und erhält 10 Teile l-Dimethylamino-l-propoxy-3-phenylpropin-(2) als gelbliches Öl vom Siedepunkt 103⁰C/ 0,2 mm.

C₁₄H₁₉ON (217,30).

Berechnet ... C 77,38, H 8,81, O 7,36, N 6,45;
gefunden ... C 76,83, H 8,64, O 7,20, N 7,44.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylaminol-alkoxy-alkinen-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder Acetylenverbindungen mit endständiger Acetylengruppe und höchstens 1 Wasserst off atom an dem der C = C-Dreifachbindung benachbarten C-Atom mit N,N-Dialkylformamidacetalen umsetzt.