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Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit von kohlenstoffhaltigen
Körpern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit
von Körpern, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, insbesondere von Körpern
aus gebrannter, sogenannter »amorpher« Kohle oder aus Graphit, durch mehrfaches
Imprägnieren mit flüssigen, verkokbaren Mitteln.
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, die Gasdurchlässigkeit, die bei
bekannten Imprägnierverfahren noch verbleibt, um Größenordnungen zu mindern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Körper mehrfach mit Imprägniermitteln imprägniert werden, deren Viskosität von Imprägnierstufe
zu Imprägnierstufe abnimmt, und daß zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Imprägnierstufen
das Imprägniermittel im Körper zunächst einer Temperbehandlung unterworfen wird,
dies es härtet, und dann unter nichtoxydierender Atmosphäre einer Glühbehandlung,
die es bis zur Kohlenstoffabscheidung zersetzt.
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Die mehrstufige Imprägnierung hat bekanntlich folgenden Zweck: Bei
der Glühbehandlung eines Imprägniermittels scheidet sich Kohlenstoff ab, der die
zunächst vorhandenen Poren im Körper verkleinert. Zugleich treten bei dieser Glühbehandlung
gas- oder dampfförmige Spaltprodukte auf, die aus dem Körper austreten. Damit verbleiben
nach einer Glühbehandlung stets Poren im Körper, wenngleich diese Poren auch kleiner
sind als die Poren vor der Imprägnierung, und es verbleiben Kanäle, die zu den Poren
führen. Es ist also erforderlich, die verbleibenden Poren und Kanäle wieder mit
Imprägniermittel zu füllen und dieses Imprägniermittel erneut einer Glühbehandlung
zu unterwerfen. Auf diese Weise erreicht man nach und nach eine Verkleinerung der
Poren im Körper und eine Verengung der Zugangswege zu ihnen. Die Erfindung hat gezeigt,
daß man pro Imprägnierung und Glühbehandlung bei Anwendung von Imprägniermitteln
mit jeweils geringer Viskosität und des wiederholten Temperns und Glühens den Durchlässigkeitskoeffizienten
K der Körper um ein bis zwei Größenordnungen herabsetzen kann. (Der Durchlässigkeitskoeffizient
K hat die Dimension cm2/sec.) Die Temperbehandlung vor der Glühbehandlung hat folgenden
Zweck: Verkokbare Imprägniermittel, wie Peche oder Kunstharze, scheiden je nach
der Art der Glühbehandlung unterschiedliche Mengen an Kohlenstoff ab. In der Regel
schwanken die Kohlenstoffausbeuten zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent. Bei kurzfristiger
Glühbehandlung durch schnelles Aufheizen (in der Größenordnung von .@ 50 bis 100°
C Temperaturerhöhung pro Stunde) ergeben sich geringe Kohlenstoffausbeuten. Bei
langfristiger Glühbehandlung (in der Größenordnung von beispielsweise 1 bis 5° C
Temperatursteigerung pro Stunde) ergeben sich höhere Kohlenstoffausbeuten. Es wurde
gefunden, daß die Kohlenstoffausbeuten entscheidend erhöht werden, wenn vor der
Glühbehandlung eine thermische Vorbehandlung, also eine Temperung stattfindet, die
sich im Bereich zwischen etwa 100 und 250° C bewegt. Dieser Temperaturbereich ist
dadurch festgelegt, daß die Temperung einerseits bis zur Verfestigung des Imprägniermittels
geführt werden muß, andererseits unterhalb der Zersetzungstemperatur des Imprägniermittels
zu bleiben hat. Vorzugsweise wird die Temperung unter Luftzutritt mindestens 4 Tage
lang durchgeführt. Die Temperaturen liegen dabei - wie angeführt -bei den üblichen
Imprägniermitteln zwischen 100 und 250° C. Die Glühbehandlung (Verkokung) erfolgt
vorzugsweise mit einer Aufheizdauer (von 20 bis 700° C) von etwa 3 bis 4 Tagen.
Unter diesen Verkokungsbedingungen entstehen Kohlenstoffausbeuten von mindestens
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent.
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Die Abnahme der Viskosität des Imprägniermittels von Imprägnierstufe
zu Imprägnierstufe erfolgt, weil - wie oben ausgeführt - die Poren und die Zugangskanäle
zu ihnen von Imprägnierstufe zu Imprägnierstufe enger werden und weil andererseits
sehr leichtflüssiges Imprägniermittel in großen Poren nicht mit ausreichender Sicherheit
während der Glühbehandlung verbleibt.
Folgende Zahlenwerte seien
für ein Ausführungsbeispiel genannt: Der zu imprägnierende Körper hat zunächst eine
Gasdurchlässigkeit hei Raumtemperatur für Luft von K = 10-I cm*lsec. In diesem Fall
ist bei der ersten Imprägnierung eine maximale Viskosität von 2000 cP (Centipoise)
zweckmäßig. (Es werden stet: maximale Visl;ositäten angegeben, wenngleich man auch
bei niedrigeren Viskositäten noch den angestrebten Effekt näherungsweise erreicht,
allerdings auf unrationelle Weise, weil ein Teil des Imprägniermittels vor der Glühbehandlung
wieder ausfließt.) Bei Überschreiten der maximalen Viskosität ist die Imprägniermittelaufnahme
durch den zu imprägnierenden Körper nicht mehr ausreichend.
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hei einer Ausgangs-Gasdurchlässigkeit von 10 -3 cm2/ ec ist eine maximale
Viskosität von 100 cP zweckmäßig. Bei einer Gasdurchlässigkeit von 10-55 cm2/sec
eine maximale Viskosität von 10 cP, bei einer Gasdurchlässigkeit von 10-G em-/sec
eine maximale Viskosität von ? cP. .
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Eine End-Gasdurchlässigkeit nach Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens
von 10-7 cm2%sec ist etwa die geringste Gasdurchlässigkeit, die praktisch erreicht
werden kann. Diese Gasdurchlässigkeit ist hei Raumtemperatur gemessen; bei Temperaturen
von 500 bis 600° C liegt die Gasdurchlässigkeit nach den bisherigen Erfahrungen
um eine bzw. mehrere Größenordnungen höher.
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Neben diesen Maximalv iskositäten seien die vorzugsweisen Viskositäten
angegeben. Bei I' = 10-I cm2/sec liegen sie vorzugsweise zwischen 500 und 800 cP,
je-,doch nach Möglichkeit nicht unter 100 cP; für K = 10-3 cm2/sec liegen sie vorzugsweise
zwischen ?0 und 100, nach Möglichkeit nicht unter 10 cP und für K =10 -#, cm2jsec
vorzugsweise zwischen 2 und 5. Bei 11=10-G cm'-;sec liegen sie bei 1 cP, das ist
etwa die Z"iskosität des Wassers. Niedrigviskosere Imprägniermittel tnit ausreichenden
Kohlenstoffausbeuten ind wünschenswert.
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Als Imprägniermittel für die erste Imprägnierstufe können Peche, durch
Dehydriermittel modifizierte Peche oder Kunstharze, vor allem Duroplaste, verwendet
werden. Ganz besonders bewährt haben sich Furfuracroleinharze. Für die zweite Stufe
verwendet man vorzugsweise ein niedrigviskoses Phenolformaldeliydresol, für die
dritte Stufe vorzugsweise Furfurylalkohol mit einem homogen gelösten Härter, z.
B. Furfurvlalkohol -I- 1 °lo Benzotrichlorid oder ein Phenolfornialdehydresol von
extrem niedriger Viskosität, dadurch erreicht, daß das Resol von vornherein auf
besonders niedrige Viskosität eingestellt wird oder daß die Imprägnierung mit dem
Resol bei höherer Temperatur durchgeführt wird. Gegebenenfalls können beide viskositätssenkenden
Maßnahmen kombiniert werden. Auch dem Imprägniermittel in den vorhergehenden Stufen
ist vorzugsweise ein Härter zugegeben. Benzotrichlorid bis zu 5 Gewichtsprozent
kann z. B. Furfuracroleinharz zugegeben werden, ohne daß hierdurch die Vislzosität
ansteigt. Endlich hat es sich bewährt, Härter zuzusetzen, die das Imprägniermittel
schaumartig auftreiben. Dadurch werden vor allem an den Porenhälsen Kohlenstoffwände
gebildet, lvährend die während der Aushärtung entstehenden Poren die flüchtigen
Krackprodukte aufnehmen. Beispielsweise Anwendung in diesem Sinne ist die Zugabe
von 1 Gewichtsprozent Benzolsulfosäurehydrazid.
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Für die zweite Stufe ist teilweise auch Furfurylalkohol, dessen Viskosität
durch Zugabe von Phenolformaldehydresol oder wahlweise von Oxybenzylalkohol erhöht
wird, ein gutes Imprägniermittel. Auch Furfural mit pechartigen Zusätzen hat hinreichend
hohe Kohlenstoffausbeuten bei geeigneter Viskosität.
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Die erfindungsgemäße Temperung ist nicht nur wichtig zur Erhöhung
der Kohlenstoffausbeute, sondern auch für die Haltbarkeit des zu imprägnierenden
Körpers. Nimmt man die Glühbehandlung vor, ohne daß eine Temperung des Imprägniermittes
vorhergeht, so kann es wegen der dann sehr raschen Verkrackung des Imprägniermitels
zur Zerstörung des imprägnierten Körpers kommen. Auch thermische Spannungen im Imprägniermittel
führen zu diesem Ergebnis. Diese Mängel werden durch die allmähliche Temperung und
allmähliche Glühung beseitigt.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Temperatur bei der Temperbehandlung
oder bei der Glühbehandlung ständig zunimmt. Insbesondere kann bei der Temperung
eine thermische Wechselbehandlung zwischen Raumtemperatur und 200° C mehrfach schockartig
durchgeführt werden. Hierdurch werden wohl ebenfalls die mechanischen Spannungen
im Harz herabgesetzt, jedenfalls wird eine Zerstörung des Körpers verhindert.
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Bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung geht man vorzugsweise von
einem Körper aus, der eine Anfangs-Gasdurchlässigkeit von K _e 10-I cm2/sec hat.
Das Volumengewicht des Körpers ist dabei nicht entscheidend, sondern die Porengröße.
Die Poren sollen in ihren Größen nicht allzu verschieden sein, jedenfalls sollen
keine besonders großen Poren, bezogen auf den Durchschnitt, vorkommen. Unter diesen
Voraussetzungen ist die Kennzeichnung des Körpers durch Angabe des Gasdurchlässigkeitskoeffizienten
ausreichend. Die Gasdurchlässigkeit wird in an sich bekannter Weise derart gemessen,
daß auf einer Seite des Körpers ein Vakuum angelegt wird. Nach Trennung des evakuierten
Raumes vom Pumpenraum wird nun der Druckanstieg im evakuierten Raum in Abhängigkeit
von der Zeit bestimmt. Der Permeabilitätskoeffizient hat die Dimension cm2 - sec
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man pro
Imprägnierschritt eine Verminderung des Gasdurchlässigkeits-Koeffizienten um in
der Regel mindestens eine Größenordnung, häufig sogar uni zwei Größenordnungen.