DE1103029B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Mischungen aus einem kautschukartigen Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol und einem harzartigen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien und Styrol mit Naturkautschuk ergeben ein Produkt, welches in vieler Hinsicht dem Leder ähnliche Eigenschaften aufweist und beispielsweise bei Schuhsohlen als Lederersatz verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines zum Verstärken von Naturkautschuk für die Schuhsohlenfabrikation geeigneten Polymerisationsproduktes aus Styrol oder Methylmethacrylat und 1,3-Butadien vorgeschlagen, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Ausgangsgemisches von 1,3-Butadien mit einer geringen Menge, jedoch nicht weniger als 10% seines Gewichtes an Styrol oder Methylmethacrylat in einem Rührgefäß polymerisiert, bis 60 bis 90 Gewichtsprozent der monomeren Mischung in das Mischpolymerisat umgewandelt sind, man danach weiteres Styrol und gegebenenfalls 1,3-Butadien in solchen Mengen zusetzt, daß in der Mischung der nachträglich zugesetzten und von der Anfangspolymerisation übriggebliebenen Monomeren 75 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und Methylmethacrylat, auf das gemeinsame Gewicht der zugesetzten und übriggebliebenen Monomeren bezogen, vorhanden sind, und man die Polymerisation fortsetzt, bis im wesentlichen alle monomeren Verbindungen in Mischpolymerisate umgewandelt sind.

Kautschukartige Mischpolymerisate von 1,3-Butadien werden normalerweise durch Polymerisation der monomeren Mischung in wäßriger Dispersion hergestellt, bis etwa 70% des monomeren Gemisches in Mischpolymerisat umgewandelt sind, danach wird das Polymerisationsverfahren durch Zusatz eines Polymerisationsverzögerers beendet und die übrigbleibenden unveränderten Monomeren wiedergewonnen. Es ist notwendig, das Verfahren in dieser Weise zu beenden, um ein Mischpolymerisat mit den gewünschten kautschukartigen Eigenschaften zu erhalten. Die Wiedergewinnung der unveränderten Monomeren macht die Verwendung einer zusätzlichen Apparatur notwendig und erhöht die Kosten der Herstellung des Mischpolymerisats. Wenn die Herstellung einer Mischung aus einem kautschukartigen Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und einem gesondert hergestellten harzartigen Mischpolymerisat gewünscht wird, ist es normalerweise notwendig, die Mischpolymerisate in fester Form in einem Knetmischer oder die getrennt hergestellten wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate oder ein Mischpolymerisat in fester Form in der wäßrigen Dispersion des anderen Mischpolymerisats zu mischen. Im Gegensatz dazu ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von wertvollen Polymerisationsprodukten in einem einzigen Gefäß ohne die Notwendigkeit, Monomeres wiederzugewinnen, und ohne die Notwendigkeit einer besonderen zusätzlichen Mischapparatur, was eine Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationsprodukten

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Februar 1956 und 21. Januar 1957

Peter George Edgerley, Stevenage, Hertfordshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

beträchtliche Ersparnis an Zeit und Arbeit bedeutet.

Zur Verstärkung von Naturkautschuk sind Mischpolymerisate aus Styrol und 1,3-Butadien mit einem größeren Styrolanteil, beispielsweise 85 Gewichtsprozent, besonders nützlich. Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte geben dem Naturkautschuk eine besonders gute Verstärkung, gleichzeitig hat das Endprodukt eine sehr gute Biegefestigkeit. Derartige Polymerisate werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß zunächst 20 bis 30 Teile Styrol oder Methylmethacrylat mit 80 bis 70 Gewichtsteilen Butadien polymerisiert werden, bis 60 bis 90 % (vorzugsweise nicht mehr als 85%) des monomeren Gemisches in Mischpolymerisat umgewandelt sind, und dann genügend Styrol und, wenn notwendig, 1,3-Butadien in das Gefäß zugegeben wird, so daß das monomere Gemisch auf 100 Teile 75 bis 95 Gewichtsteile Styrol und monomeres Methylmethacrylat enthält, und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird, bis im wesentlichen alle monomeren Verbindungen in Mischpolymerisat umgewandelt sind. Die bei Beginn der ersten und zweiten Verfahrensstufe vorliegenden Gesamtmengen an Monomeren werden vorzugsweise so gewählt, daß der in der ersten Stufe in das Polymere verwandelte Monomerenanteil 5 bis 60% der gesamten während des ganzen Verfahrens verwendeten Monomerenmenge beträgt.

Für die Verstärkung von Naturkautschuk werden vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsteile des Polymerisationsproduktes auf 100 Teile Naturkautschuk verwendet.

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Derartig verstärkte Naturkautschukmischungen sind be- Mercaptobenzthiazoldisulfid 2 Teile

sonders für Schuhsohlen geeignet, da sie gute Trage- Tetramethylthiuramdisulfld 0,15 Teile

eigenschaften und lederartiges Aussehen aufweisen, und Schwefel 3 Teile

werden nach den üblichen Mischverfahren hergestellt. Pigment 1 Teil

Das monomere Gemisch enthält ein übliches Poly- 5

merisationsmodifizierungsmittel, und die wäßrige Phase Der Naturkautschuk wurde zunächst auf den Walzenenthält übliche Emulgatoren. stuhl gebracht und das Mischpolymerisat zugesetzt. Die

Das Mischpolymerisationsverfahren wird vorzugsweise übrigen Bestandteile wurden dann in folgender Reihenin Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch- folge zugegeben: Beschleuniger, Pigment, Weichmacher, geführt, beispielsweise eines wasserlöslichen, Sauerstoff io Füllstoff + Aktivatoren und Schwefel. Nach dem Durchabgebenden Katalysators oder eines als Redoxkatalysator mischen wurde eine Platte von der Walze gezogen, 24 Stunallgemein bekannten Systems. Die Temperatur, bei der den beiseite gestellt und dann 20 Minuten lang bei einem die Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt wird, Druck von 105 bis 141 kg/cm² bei 153° C vulkanisiert,
hängt von der Art des angewandten Katalysators ab. Bei Das vulkanisierte Material wurde geprüft und besaß wasserlöslichen, sauerstoffabgebenden Katalysatoren wird 15 folgende Eigenschaften:

^f₀ ?^e^^kti°ⁿ ™"^zug^{sweise bei} Temperaturen von 30 bis Zerreißfestigkeit 96 kg/cm*

60° C durchgeführt. Dehnung 380 °/

In dem folgenden Beispiel beziehen sich alle Teüe auf Belastung bei ϊθ6»Λ, Dehnung '.'.'.'. 47 kg/cm*

Gewicntsteile. Belastung bei 300 % Dehnung .... 79 kg/cm²

Beispiel ²⁰ Härte (British Standard) 94,5

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Rührauto- (Hall-Methode) 225 000 Biegungen

klav gebracht:

Methylmethacrylat 25 Teile . Die Hall-Methode zur Bestimmung der Biegefestigkeit

Laurylmercaptan 0,3 Teüe ²S ^{lst m den Brltlsh Boot and Shoe Allied} Research Asso-

Kaliumpersulfat 0,3 Teüe ^{ciation of Satra House} Kettering in der Prüfvorschrift

Talgseife 5 Teile Nr 7/54 beschrieben

Destilliertes Wasser ,. . 254 Teüe Für Vergleichszwecke wurde eine Mischung von getrennt

hergestellten kautschuk- und harzartigen Mischpoly-

Der Autoklav wurde verschlossen und auf 660 mm 30 merisaten hergestellt und geprüft. Das kautschukartige Quecksilberdruck evakuiert, wonach 75 Teilet, 3-Butadien Mischpolymerisat wurde durch Einführen der folgenden unter Druck zugeführt wurden. Bestandteile in einen Rührautoklav unter Aufrecht-

Der Autoklav wurde 7¹J₂ Stunden lang unter Rühren erhaltung einer Temperatur von 50⁰C hergestellt:
bei 50° C gehalten, wonach 70% des monomeren Materials Butadien 75 Teile

mischpolymerisiert waren. Dann wurde die zweite Ver- 35 Methylmethacrylat'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25 Teile
fahrensstufe durch Zusatz von 161 Teüen Styrol und Talgseife 5 Teile

5 Teilen 1,3-Butadien eingeleitet und anschließend eine Kaliumpersülfat '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,3 Teile

Lösung von 8 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,8 Teilen Laurylmerkaptan 0,3 Teile

Natriumhydroxyd m 177,5 Teilen destilliertem Wasser Wasser 165 Teile

dem Autoklav zugesetzt. Die letztere Emulgatorlösung 40

war vorangehend durch Zusatz der Bestandteüe zu dem Nach Ablauf von 7¹Z₂ Stunden waren 72% des monoWasser und. halbstündiges Erwärmen auf etwa 4O⁰C her- meren Gemisches in Mischpolymerisat umgewandelt, und gestellt worden. Der Autoklaveninhalt wurde dann weitere die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,2 Teilen 4¹I₂ Stunden lang bei 50^aC gehalten, wonach etwa 65% Natriumdiäthyldithiocarbamat zum Stehen gebracht, des zu Beginn der zweiten Verfahrensstufe anwesenden 45 Die nicht umgewandelten Monomeren (28 Teüe) wurden monomeren Materials in Mischpolymerisat umgewandelt durch Druckverminderung und Dampfdestillation entwaren. Die Temperatur wurde auf 65⁰C erhöht, und nach fernt.

2 Stunden bei dieser Temperatur betrug der Gehalt der Das harzartige Mischpolymerisat wurde durch EinDispersion an Feststoffen 37 Gewichtsprozent, ent- führen der folgenden Bestandteüe in einen Rührautoklav sprechend einer Gesamtumwandlung der monomeren 50 unter Aufrechterhaltung von 50° C hergestellt:
Verbindungen von mehr als 95%. Butadien 15 Teile

Der Autoklav wurde abgekühlt und sein Inhalt ent- Methylmethacrylat'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 Teil

fernt. 0,2 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat wurden Stvrol 84 Teile

der Dispersion zugesetzt, um eine weitere Umsetzung zu Natriumlaurylsulfat'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6 Teüe

verhindern, ferner eine wäßrige Dispersion mit einem 55 Kaliumpersulfat 01 Teü

Gehalt von 12 Teilen a-MethylcyclohexyM.O-dimethyl- Laurylmercaptan' ]".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o',l Teil

phenol als Antioxydans. Die Dispersion wirde zur Wasser 200 Teile

Trockene zerstäubt und das getrocknete Mischpolymerisat mit Naturkautschuk auf einem Zweiwalzenstuhl Nach 11 Stunden bei 50⁰C war der Polymerisationsmit leichter Reibwirkung wie folgt vereinigt. Die Waken 60 prozeß im wesentlichen beendet, und es wurde eine wurden auf 6O⁰C erhitzt. Dispersion erhalten mit einem Gehalt von 98 Teüen

Mischpolymerisat.

Mischpolymerisat 60 Teile Es wurden Teile dieser beiden Dispersionen so gemischt,

Naturkautschuk 90 Teüe daß sie bei der Trockenzerstäubung ein Gemisch gaben

Calciumsilikat 100 Teüe 65 mit 27 Gewichtsprozent kautschukartigem und 73 %

Cumaron-Indenharz 7 Teüe harzartigem Mischpolymerisat. Das getrocknete Misch-

Zinkoxyd 5 Teile polymerisat wurde mit Naturkautschuk, Füllstoff, Weich-

Stearinsäure 1 Teü macher und anderen Bestandteüen, genau wie im

Paraffinwachs 1,5 Teile ersten Teil dieses Beispiels beschrieben ist, vereinigt, mit

Phenyl-/?-naphthylamin 1 Teil 70 der einzigen Ausnahme, daß das darin beschriebene

Claims (3)

5 6 Mischpolymerisat durch das Gemisch der getrennt her- danach dem genannten Gefäß weiteres Styrol und gestellten Mischpolymerisate ersetzt wurde. Nach der gegebenenfalls 1,3-Butadien in solchen Mengen zusetzt, Vulkanisierung wurde das Material mit folgenden Ergeb- daß in der Mischung der zugesetzten und von der nissen geprüft: Anfangspolymerisation übriggebliebenen Monomeren Zerreißfestigkeit 102 kg/cm* 5 75 bf 95 Gewichtsprozent Styrol und Methylmeth- Dehnune 345 °/ acrylat, auf das gemeinsame Gewicht der zugesetzten Belastung bei Ϊ00°/ο Dehnung "'.'. 55,5°kg/cm2 übriggebliebenen Monomeren bezogen, vorhanden Belastung bei 300 ■>/„ Dehnung .... 93 kg/cm* smd' und m^ Je Polymerisation fortsetzt, bis alle Härte (British Standard) 95 monomeren Verbindungen im wesentlichen polymen- Dauerbieeefestigkeit 10 siert sincL (Hall-Methode) ISO 000 Biegungen ? Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Bestandteile der ersten Stufe in Mengen von 20 bis 30 Gewichtsprozent Styrol Patentansprüche: und entsprechend 80 bis 70Gewichtsprozent 1,3-Buta- 15 dien des gesamten monomeren Materials zur Anwen-

1. Verfahren zur Herstellung eines zum -Ver- dung gebracht werden.

festigen von Naturkautschuk für die Schuhsohlen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

fabrikation geeigneten Polymerisationsproduktes aus zeichnet, daß die monomeren Bestandteile der ersten

Styrol oder Methylmethacrylat und 1,3-Butadien, Stufe in Mengen von 20 bis 30 Gewichtsprozent

dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Di- 20 Methylmethacrylat und entsprechend 80 bis 70 Ge-

spersion eines Ausgangsgemisches aus 1,3-Butadien wichtsprozentl,3-Butadien vom gesamten monomeren

mit einer kleineren Menge, jedoch nicht weniger als Gemisch zur Anwendung gebracht werden.

10°/₀ seines Gewichtes an Styrol oder Methylmeth-

acrylat in einem Rührbehälter polymerisiert, bis In Betracht gezogene Druckschriften:

60 bis 90 Gewichtsprozent des monomeren Gemisches 25 Britische Patentschriften Nr. 649 166, 744 455 ;

in ein Mischpolymerisat umgewandelt sind, man Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 47, S. 815.

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