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Verfahren zum Stabilisieren von geformten Gebilden aus Cellulosetriacetat
Die Derivate der Cellulose unterliegen erfahrungsgemäß auch nach sorgfältiger Durchführung
der zu ihrer Stabilisierung notwendigen Arbeitsgänge während ihrer Herstellung einem
durch Licht, Wärme oder durch beides auch bei Ausschluß von Feuchtigkeit hervorgerufenen
Abbau. Hierbei ist es nicht ganz ohne Einfluß auf die Geschwindigkeit dieses Abbaus,
in welcher Form das Cellulosederivat altert, ob es in der nativen Faserform oder
nach Umfällung aus der Herstellungslösung oder als Flächengebilde oder als beliebig
geformter Gebrauchsgegenstand vorliegt. Dieser Abbau äußert sich in einer Veränderung
des Aussehens der Cellulosederivate, in einer Verfärbung, aber auch in einer Veränderung
der mechanischen oder dielektrischen Eigenschaften und vor allem in einer Verringerung
der Viskosität.
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Beim Cellulosetriacetat, das unter Fasererhaltung hergestellt einen
Essigsäuregehalt von 62,50/, oder nach kurzer Hydrolyse noch 60,5 bis
61,50/, C H3 C O O H aufweist, wie auch das nach dem Lösungsverfahren hergestellte,
das sich in diesem Veresterungsbereich befindet, verläuft der Abbau in Gegenwart
von Luftsauerstoff unter Abspaltung von Acetatgruppen und auch Absorption von Sauerstoff.
Es ist wahrscheinlich, daß die Acidität der Spaltprodukte zu einer Beschleunigung
des Abbaus beiträgt.
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Darin ist wohl ein Grund zu suchen, daß die meisten der bisher als
Stabilisatoren für Cellulosetriacetat benutzten Verbindungen aus der Gruppe der
organischen Basen bzw. aminartiger Substanzen gewählt wurden. Neben ihrer Neutralisationswirkung
sind einige dieser Stoffe auch als Antioxydans wirksam. Es mögen hier genannt sein
aliphatische oder aromatische Aminoverbindungen, z. B. Harnstoff und seine Substitutionsprodukte,
Naphthylamin, Diphenylamin, organische Farbstoffe aus der Gruppe der Azine, Oxazine,
Thiazine, schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff und Derivate, Thiodiphenylamin.
Ferner sind vorgeschlagen SO,-abspaltende Verbindungen, z. B. Natriumhydrogensulfit,
aromatische, freie OH-Gruppen tragende Verbindungen, wie die Phenole, Naphthole,
Thiazole, Oxybenzole, aber auch das Indol und seine Derivate finden Anwendung.
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Wie nun gefunden werden konnte, haben sich organische Zinnverbindungen
der allgemeinen Formel
vorzüglich zur Verbesserung der Stabilität des Cellulosetriacetats mit den obenerwähnten
Veresterungsgrenzen gegenüber Wärme- und/oder Lichteinflüssen bewährt.
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Hierin bedeuten R, und R2 gleiche oder verschiedene Arylreste, insbesondere
den Phenyl- oder Benzyl-, Diphenyl-, Dibenzyl- oder Alkylphenylrest; R3 und R4 können
sowohl gleich R1 und Ra sein, sie können aber auch gleiche oder verschiedene einbasische
Säurereste oder zusammen den Rest einer zweibasischen Säure darstellen. Es kann
ferner R3 gleich R1 und/oder R2 sein und R4 gleich - Sn (_ RI R2 R3) bedeuten.
Diese Zinnverbindungen werden dem Cellulosetriacetat zwecks Verarbeitung zu Filmen
oder Spritzgußmassen in einer Menge von 0,5 bis 2 °/o hinzugefügt. Als einige der
wichtigsten Vertreter dieser neuartigen Stabilisatoren seien das Diphenylzinndiacetat,
Diphenylzinnthiodipropionat, Zinntetraphenyl und Hexaphenyldistannat genannt.
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Während Cellulosetriacetatfihne bei einer 20stündigen Lagerung bei
160°C in Luft sich unter Versprödung braun färben, bleiben die mit den genannten
Arylzinnverbindungen verarbeiteten Filme völlig farblos und mechanisch fest. In
gleicher Weise lassen sich für eine Beanspruchung bei Temperaturen zwischen 180
und 200°C in einem Zeitraum von 1 bis 5 Stunden die Cellulosetriacetatülme stabilisieren.
Eine Kontrolle der Viskosität derartiger Filme oder Spritzgußmasse ergab im Gegensatz
zum unstabilisierten Film keinen Abfall.
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Die Arylzinnverbindungen sind auch in Gegenwart der mit Cellulosetriacetat
üblicherweise verwendeten Weichmacher verträglich. Sie lassen sich auch als
synergetische
Stabilisatoren in Verbindung mit anderen Stoffen verarbeiten.
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Beispiel 100 Teile anverseiftes Cellulosetriacetat mit 610/0 C H3
C O O H werden in einem Kneter mit 600 Teilen Lösungsmittel, bestehend aus 800/0
Methylenchlorid und 2001, Methanol, zu einer einheitlichen plastischen Masse verknetet.
Dazu gibt man 100 Teile eines lösenden Weichmachers für Cellulosetriacetat, z. B.
Phenyläthylphenol, in dem vorher 1 Teil Diphenylzinndiacetat gelöst ist, langsam
zu und knetet nochmal etwa 1,5 Stunden gut durch. Die so erhaltene plastische Masse
wird, zweckmäßig nach 24 Stunden Lagerzeit, auf einem Walzwerk oder Kalander bei
130 bis 140°C 10 bis 15 Minuten lang verwalzt. Die so erhaltenen Walzfelle sind
hellfarbig, während sie ohne Diphenylzinndiacetat dunkelbraun sind. Sie verfärben
sich nicht beim Lagern im diffusen Licht oder bei thermischer Beanspruchung.
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Darin ist die Überlegenheit der neuartigen Stabilisatorengruppe für
Cellulosetriacetat gegenüber den bisher bekannten aliphatischen oder aromatischen
Aminen bzw. den im wesentlichen phenolischen Verbindungen zu sehen.
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Trotzdem sich im Diphenylzinndiacetat ebenfalls aromatische Reste
befinden, zeigen sie auch in Gegenwart der phenolischen Charakter tragenden Weichmacher
für Cellulosetriacetat eindeutig diese stabilisierende Wirkung. Weder die bekannten
Amine noch das Indol und seine Derivate könnten bei einer Verarbeitung des Cellulosetriacetats
mit aromatischer Struktur aufweisenden Weichmachern zur Stabilisierung herangezogen
werden.
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Bei Kombinationen derartiger Weichmacher mit phenolischen Substanzen
als Stabilisatoren tritt vielmehr bei Lichtexposition eine erhebliche Farbvertiefung
ein.