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Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Styrol Die kontinuierliche
Herstellung von Polystyrol nach dem Blockverfahren wird so durchgeführt, daß das
Styrol oder bereits verpolymerisiertes Styrol in einem turmartigen Reaktionsraum
abwärts bewegt wird, der durch beheizbare Ummantelungen oder eingebaute Heizschlangen
in mehrere Temperaturstufen unterteilt ist. In jeder der folgenden Stufen ist die
Polymerisationstemperatur höher als in der vorhergehenden.
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Der Reaktionsraum kann auch mit einer Rührvorrichtung ausgestattet
sein. Das gebildete Polymerisat wird aus dem unteren Teil des Turmes abgezogen.
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Die genaue Einhaltung der Arbeitstemperatur in den einzelnen Stufen
stößt auf Schwierigkeiten wegen des nicht immer gleichmäßig exothermen Verlaufs
des Polymerisationsvorganges, so daß Ungleichmäßigkeiten in der Wärmeentwicklung
und in der Wärmeabfuhr bzw. dem Wärmeausgleich auftreten. Die lokalen Überhitzungen
bewirken, daß das Polymerisat an den innenflächen des Reaktionsraumes, besonders
an den Heizflächen, haftenbleibt. Dort entstehen besonders hochmolekulare Produkte,
die nicht mehr von dem Strom des Polymerisats mitgenommen werden, die Fließfähigkeit
des Gutes an deren Stellen behindern und damit die erwähnten Erscheinungen noch
bestärken. Die Ansätze stören den Wärmeübergang und verkracken schließlich, wobei
unerwünschte niedermolekulare Anteile gebildet werden, die die Oualität des Endpolymerisates
ungünstig beeinflussen.
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Die genannten Schwierigkeiten treten insbesondere bei Vorrichtungen
mit festen oder beweglichen Einbauten, wie Heizschlangen, Rührern od. dgl., auf,
weil auch die Einbauten selbst den freien Fluß des Polymerisates behindern. Es entstehen
tote Winkel und dadurch Ungleichmäßigkeiten in der Wärmeverteilung und unterschiedliche
Polymerisationsgeschwindigkeiten. Um die erwähnten Ansatzbildungen und Verstopfungen
zu vermeiden, erfordern die bekannten Polymerisationsverfahren in jedem Fall eine
sehr sorgfäitige Überwachung. Diese Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße
Verfahren behoben, das sich durch besondere Einfachheit der Durchführung und der
dafür erforderlichen Vorrichtungen auszeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Elockpolymerisation
von Styrol zu Polystyrol mit einem Monomerengehalt von 0,5 o/o und darüber in senkrechten
Reaktionsräumen bei von oben nach unten mit fortschreitender Polymerisation durch
indirekten Wärmeaustausch ansteigender Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß
der Wärmeaustausch indirekt mittels eines Gemisches zweier oder mehrerer unter vollständigem
Rückfluß siedender Flüssigkeiten erfolgt, daß durch die Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches
die Temperatur des Polymerisationsgutes stetig der fortschreitenden Polymerisation
angepaßt wird und daß der Querschnitt der Reaktionsräume so bemessen wird, daß über
den ganzen Querschnitt jeweils etwa gleiche Temperaturen herrschen.
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Die Polymerisationstemperatur verläuft auf dem XVeg durch den Reaktionsraum
nach einer ansteigenden Kurve, wobei die zur Vorpolymerisation notwendige Temperatur
als Anfangspunkt und die Fließtemperatur des flüssigen Polystyrols als Ende dieser
Kurve anzusehen ist. Diese Kurve wird durch eine entsprechende Siedekurve des wärmeaustauschenden
Flüssigkeitsgemisches so eingestellt, daß die Temperatur im Polymerisationsgut an
keiner Stelle unter dem jeweiligen Fließpunkt liegt. Die Siedekurve des wärmeaustauschenden
Flüssigkeitsgemisches beginnt bei etwa 500 C und wird durch entsprechende Wahl der
verschiedenen miteinander mischbaren Flüssigkeiten so eingestellt, daß sie bei etwa
500 C beginnt und, ohne scharfe Knicke aufzuweisen, bei einer Temperatur endet,
die 10 bis 1000 C, zweckmäßig 30 bis 600 C, über der Fließtemperatur des polymerisierten
Styrols liegt. Dank des guten Wärmeaustausches zwischen dem siedenden Flüssigkeitsgemisch
und dem Polymerisationsgut weist die Kurve des Temperaturanstiegs im Polymerisationsgut
keine scharfen Knicke auf, die sich auf den Ablauf und die Dauer der Polymerisation
sowie auf die Güte des erzeugten Polymerisates nachteilig auswirkten.
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Das zu polymerisierende Styrol wird zweckmäßig durch ein stehendes
Rohr von etwa 3 bis 50 m, vorzugsweise 8 bis 15m Höhe bzw. ein System derartiger
Rohre abwärts geführt. Die so gebildeten Gutsäulen haben Querschnitte, die noch
einen guten Mlårmeaus-
gleich innerhalb des Polymerisationsgutes
zulassen, d. h. Durchmesser von 10 bis 100 mm, zweckmäßig 20 bis 50 mm. Der Wärmetaustausch
wird so betrieben, daß sowohl fehlende Wärme an die reagierenden Stoffe abgegeben
als auch überschüssige Wärme aufgenommen und die reagierenden Stoffe überall auf
der jeweils gewünschten Temperatur gehalten werden können. Erfindungsgemäß erfüllt
das wärmeaustauschende Flüssigkeitsgemisch von großem Siedebereich den gesamten
wärmeaustauschenden Raum, in dem es durch eine rektifizierende Verdampfung den gleichmäßig
guten Wärmeaustausch gewährleistet. Durch die rektifizierende Verdampfung ergibt
sich im ständigen Betrieb eine Anreicherung der am höchsten siedenden Bestandteile
des wärmeaustauschenden Mittels am untersten Teil der Gutsäulen, während sich die
am leichtesten siedenden Anteile am obersten Teil sammeln. Das kann noch dadurch
begünstigt werden, daß die bei der rektifizierenden Verdampfung entstehenden Dämpfe,
die oben aus dem bzw. den das wärmeaustauschende Mittel enthaltenden Räumen entweichen,
zweckmäßig unter Ausnutzung ihrer Kondensationswärme verflüssigt und wieder in die
wärmeaustauschenden Räume zurückgeführt werden.
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Dadurch, daß durch Wärmezufuhr das wänneaustauschende Mittel auf
der ganzen Länge des wärmeaustauschenden Raumes auf Siedetemperatur gehalten wird
und sich durch die rektifizierende Verdampfung eine Zunahme der Konzentration der
leichter siedenden Bestandteile von unten nach oben einstellt und die Temperatur
umgekehrt von oben nach unten entsprechend zunimmt, stellt sich auch die Temperatur
des zu polymerisierenden Styrols in der gleichen Weise ein.
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Mit der erfindungsgemäßen Zu- und Abfuhr der Wärme durch ein siedendes
Flüssigkeitsgemisch ist in Verbindung mit dem geringen Querschnitt des Reaktionsraumes
ein gleichbleibender Wärmeaustausch zwischen dem Polymerisationsgut und dem wärmeaustauschen
den Mittel gewährleistet. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die
Beheizung durch Heizschlangen oder dampfbeheizte Mäntel stufenweise erfolgt, wird
das Polymerisationsgut mit Hilfe eines siedenden Flüssigkeitsgemisches stetig und
kontinuierlich beheizt, so daß der Temperaturunterschied zwischen dem wärmeaustauschenden
Mittel und dem Reaktionsgut etwa konstant bleibt.
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Hierbei wird dem zu polymerisierenden Gut in dem Maße Wärme zugeführt
oder entzogen, wie es die Polymerisation erfordert. Falls es aus irgendwelchen Gründen
in dem Polymerisationsgut zu lokalen tSberhitzungen kommt, nimmt das wärmeaustauschende
Mittel die hier auftretenden Wärmemengen unter Verdampfung auf und führt die Polymerisation
augenblicklich wieder auf das normale Maß zurück.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich infolgedessen die Polymerisation
besonders gleichmäßig, betriebssicher und störungsfrei durchführen. Die zur Durchführung
des Verfahrens besonders geeigneten Vorrichtungen zeichnen sich durch glatte Innenflächen
des Polymerisationsraumes aus, in dem auch der freie Fluß des Gutes nicht durch
irgendwelche Einbauten verhindert wird. Diese Vorrichtungen sind leicht zu bauen
und instand zu halten.
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Durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung des wärmeaustauschenden
Mittels kann der Verlauf der Kurve des Temperaturanstieges wesentlich geändert werden.
Es ist z. B. möglich, im ersten Teil der Kurve den Temperaturanstieg flach zu gestalten.
An diesen Teil schließt sich ein Abschnitt starken Temperaturanstiegs an, der bis
zum Ende der Kurve oder bis zu
einem bestimmten Punkt der Kurve zunimmt. Von diesem
Punkt ab kann der Temperaturanstieg gegebenenfalls wieder flacher gehalten oder
die Kurve auf gleichmäßige Temperatur eingestellt werden. Je nach dem Verlauf der
Polymerisation sind auch entsprechende Änderungen der Temperaturkurve im ersten
und mittleren Teil möglich.
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Die Polymerisation des Styrols beginnt üblicherweise mit Temperaturen
von etwa 50 bis 803 C. Nach Erreichen eines Polymerisationsgrades von etwa 30 bis
35 0/o wird die Temperatur rascher gesteigert. Dabei ist darauf zu achten, daß das
Styrol ständig fließfähig bleibt. Die Polymerisation schreitet entsprechend der
zunehmenden Temperatur fort, und auch am Ende der Polymerisation liegt die Temperatur
etwa 10 bis 1000 C über dem Fließpunkt des fertigen Polymerisates. Die Endtemperatur
der Polymerisation beträgt etwa 180 bis 2000 C. Die Polymerisation wird normalerweise
bei niedrigen Drücken, z. B. 0,5 bis 10Atmosphären, durchgeführt; es können aber
auch Drücke angewendet werden, die bis zu 2000 Atmosphären und mehr betragen.
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Die Siedekurve des wärmeaustauschenden Mittels kann in allen Fällen
so eingestellt werden, daß unerwünschte Temperaturänderungen im Verlauf der Polymerisation
unterbleiben. Die Polymerisation verläuft dadurch mit größerer Leistung und führt
zu einer gleichmäßigen Qualität des Polymerisates.
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Die rektifizierende Verdampfung des wärmeaustauschenden Mittels kann
durch besondere Ausgestaltung der diese wärmeaustauschenden Mittel aufnehmenden
Räume in ihrer Wirkung stark verbessert und entsprechend den Erfordernissen der
günstigsten Polymerisierung gelenkt werden. Die Einstellung der stetig ansteigenden
Temperatur nach einer gewünschten Kurve im Raum des wärmeaustauschenden Mittels
kann z. B. durch an sich bekannte Anordnung von Raschigringen oder ähnlichen 5 trömungswiderständen,
z.B. Siebböden oder sonstigen aus der Destillationstechnik bekannten Einrichtungen,
erfolgen. Schließlich kommt in manchen Fällen auch die Ausbildung des das wärmeaustauschende
Mittel enthaltenden Raumes nach Art einer Rektifikationskolonne mit Böden und Glocken
in Frage. Die Rektifikation kann auch, wie an sich bekannt, so durchgeführt werden,
daß das wärmeaustauschende Mittel ständig oder satzweise in seinen Rektifikationsraum,
etwa an dessen höchster Stelle, eingeführt wird und daß die leichter siedenden Bestandteile
des Flüssigkeitsgemisches dampfförmig oben und die schwerer siedenden Bestandteile
flüssig unten aus dem Rainn für das wärmeaustauschende Mittel abgezogen werden.
Wenn man die Siedegrenzen des wärmeaustauschenden Mittels entsprechend weit wählt,
z.B. von 50 bis 5000 C, so kann man in manchen Fällen auch ohne Einbauten im wärmeaustauschenden
Raum auskommen. Es genügt manchmal auch allein der Temperaturunterschied, der durch
die ständige Rückführung der verdampften, leichter siedenden und wieder kondensierten
Flüssigkeitsbestandteile in dem oberen Teil des das wärmeaustauschende Mittel enthaltenden
Raumes entsteht.
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Statt in Röhren kann die Polymerisation des Styrols auch in stehenden
Kammern durchgeführt werden, die vorteilhaft als zylindrische Gefäße ausgebildet
werden.
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Für das wärmeaustauschende Mittel sind dann im Gefäß verteilte Rohre
vorgesehen, die oben mit einem Raum für die Kondensation der aus dem wärmeaustauschenden
Mittel verdampften Bestandteile und mit Einrichtungen für die Zurückführung des
Kondensats zum wärmeaustauschenden Mittel ausgestattet sind.
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Der Querschnitt der Gutsäule in der stehenden Kammer
kann
dabei zwecks besseren Wärmeausgleiches unterteilt sein, so daß sich auch hier keine
Teilchen des Gutes in einem Abstand von der nächsten wärmeaustauschenden Fläche
befinden, der länger als etwa 50 bis 100 mm ist. Auch Lamellenöfen können für die
Polymerisation des Styrols verwendet werden, die derartig ausgebildet sind, daß
das zu polymerisierende Gut zwischen parallelen Blechen abwärts wandert, die von
zahlreichen übereinanderliegenden Rohrreihen durchdrungen sind und bei denen das
wärmeaustauschende Mittel durch die Rohre geführt wird. Diese Lamellenöfen sind
dann derart eingerichtet, daß das wärmeaustauschende Mittel in den höheren Rohrreihen
unter einem niedrigeren Druck siedet als in den darunterliegenden Reihen. Ähnliche
Differenzen in der Temperatur des siedenden Gemisches lassen sich auch dadurch erreichen,
daß das stehende Gemisch im Wärmeaustauschraum mittels einer Pumpe bewegt wird,
wobei in seinem Strömungswege Drosselorgane an verschiedenen Stellen vorgesehen
sind, die so wirken, daß in den Raum für das wärmeaustauschende Mittel ein gewünschter
Temperaturabfall von unten nach oben eintritt. Es läßt sich damit eine solche Druckverteilung
entlang der wärmeaustauschenden Flächen herbeiführen, daß das wärmeaustauschende
Mittel an allen Stellen der Apparatur bei der Temperatur siedet, die an diesen Stellen
zweckmäßig ist. Hierbei kömlen in manchen Fällen auch wärmeaustauschende Mittel
mit einheitlichem Siedepunkt angewendet werden. Eine Veränderung der Siedetemperatur
des wärmeaustauschenden Mittels kann auch durch Änderung des Siededruckes erzielt
werden.
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Als W ärmeaustauschmittel kommen die verschledensten Stoffe in Betracht,
beispielsweise Gemische von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wobei in der Konstitutionsformel der Kohlenwasserstoffe auch
ein oder mehrere beliebige Wasserstoffatome durch die Hvdroxyl- oder Carboxylgruppe
in freier oder gebundener Form, z. B. als Ester, Amide, Salze od. dgl., oder durch
die Xitro- oder Amingruppe oder durch Halogene, insbesondere Fluor und/oder Chlor,
oder durch halogenähnliche Gruppen, wie Rllodan, oder durch organische Radikale,
z. B. das der Aminoalkohole, ersetzt sein können. Als Wärmeaustauschmittel können
auch Gemische von leicht verdampfenden Metallen oder von Metallverbindungen angewendet
werden, wobei die als Wärmeanstauschmittel verwendeten Stoffe so gewählt werden,
daß sie bei den angewendeten Temperaturen keine schädlichen Veränderungen erfahren.
Als Bestandteil des Wärmeaustauschmiftels kann in manchen Fällen auch Wasser verwendet
werden, insbesondere wenn die anderen Wärmeaustauschmittelbestandteile mit Wasser
mischbar sind. Die Erhitzung des wärmeaustauschenden Mittels auf seinen Siedepunkt
kann zweckmäßig durch Beheizung des unteren Teiles des das wärmeaustauschende Mittel
aufnehmenden Raumes, beispielsweise durch elektrische Widerstandheizung, bewirkt
werden.
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Die Polymerisation kann ohne Katalysatoren oder zur Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindigkeit mit Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Die
Katalysatoren werden vorteilhaft dem Ausgangsstoff zugemischt und mit diesem in
den Polymerisationsraum eingebracht.
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Vorrichtungen für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sind in der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt.
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Fig. 1 zeigt den Typ eines Ofens, bei dem Styrol durch ein stehendes
Rohr geführt wird, das zusammen
mit seinem Inhalt auf von oben nach unten fortschreitend
erhöhter Temperatur gehalten wird. In Fig. 2 ist ein Ofen dargestellt, der in einem
gemeinsamen zylindrischen Raum mehrere Reaktionsrohre hat. Im Ofen nach Fig. 3 sind
stehende Rohre für das wärmeaustauschende Mittel vorgesehen, während das zu polymerisierende
Gut den die Rohre umgebenden Raum füllt.
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Die Vorrichtung nach Fig. 1 kann in ihrer einfachsten Form auch zweckmäßig
für die Durchführung von technischen Versuchen benutzt werden. Sie besteht aus einem
Polymerisationsrohr 41 aus Chromnickelstahl von 30 mm Durchmesser und 3 m Höhe,
das in ein SIantelrohr42 von 100 mm Durchmesser eingeschweißt ist. Im Älantelrohr
sind bis zu 1 m Höhe von unten Raschigringe 43 von 10 mm Durchmesser untergebracht.
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Im unteren Teil des Mantelrohres ist eine elektrische Heizung 44 angeordnet.
Das Polymerisationsrohr 41 ist am unteren Ende mit einer Austragseinrichtung versehen,
die aus einem Rohr 45 und einem in dieses dicht abschließenden Kolben 46 besteht.
Oben ist das Polymerisationsrohr 41 über die Leitung 47 mit einem Druckgefäß 48
verbunden, dem über das Ventil 49 und die Leitung 50 das Monostyrol zugeführt wurde.
Nach Auffüllen des Druckgefäß es 48 mit dem Monostyrol wurde das Gefäß mit einer
Stickstoffatmosphäre von 0,5 atü Druck beaufschlagt.
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In das Mantelrohr wurde eine Kohlenwasserstofffraktion, bestehend
aus 500in Benzin mit einer Siedelage von 50 bis 2000 C und 50°/o Dieselöl mit einer
Siedelage von 200 bis 3000 C, eingefüllt. Bereits nach einer halben Stunde nach
Einschaltung der elektrischen Heizung stellte sich in der Heizflüssigkeit und damit
auch im Polymerisationsrohr eine Temperatur ein, die oben 800 C betrug und nach
unten über die ersten 2 m nur schwach bis 810 C anstieg. Auf dieser Strecke wird
die Vorpolymerisation des Monostyrols durchgeführt.
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Durch eine Probenahme über das Rohr 51 und das Ablaßventil 52 wurde
kontrolliert, ob die Vorpolymerisation von 25 bis 30 ovo des Endwertes erreicht
ist. Von diesem Punkt an stieg die Heizbadtemperatur stetig von 81 auf 2000 C an,
so daß die Polymerisation fortschreiten konnte und das Polymerisat andauernd fließend
blieb. Mit dem Kolben 46 wurde das Polymerisat über die Leitung 45 in die Wanne
53 gedrückt.
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Es wurden stündlich 50 g Polystyrol mit einer Viskositätszahl von
75 und einem Molekulargewicht von 250000 erzeugt.
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Nach Fig. 2 ist in einem zylindrischen Mantel 1 ein Röhrenbündel,
bestehend aus den Polymerisationsrohren2, oben und unten in die Rohrplatten 3 und
4 eingeschweißt. DieseRohrplatten sind durch den oberen Deckel4a und den unteren
BodenS geschlossen und bilden mit den Rohren, die beispielsweise 40mm Durchmesser
haben können, den Polymerisationsraum.
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Der zylindrische Mantel 1 ist unten durch einen Kolonnenfuß 6 abgeschlossen,
in dem eine iieizschlange 7 eingebaut ist. Oben ist der zylindrische Mantel durch
den Kolonnenkopf 8 abgeschlossen, in dem eine Kühischlange 9 angeordnet ist. Im
zylindrischen Mantel sind in von oben nach unten zunehmenden Abständen Siebböden
10 eingebaut.
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Die zu polymerisierenden Stoffe werden beispielsweise in einem Behälter
11 gestapelt. In diesem Behälter 11 werden über die Leitung 12 die zu polymerisierenden
Stoffe und über die Leitung 13 im Bedarfsfall der flüssige Katalysator eingefüllt.
Mit dem Rührwerk 14, das durch den Elektromotor 15 angetrieben wird, wird eine innige
Durchmischung des Katalysators mit den zu polymerisierenden Stoffen erreicht. Über
die Leitung
16 und die Pumpel7 wird der zu polymerisierende Stoff
in den oberen Teil 17a des Polymensationsofens gepumpt. Dort erfolgt durch Verteiieinrichtungen
18 die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit über die Polymerisationsrohre 2.
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Der Heizraum, der aus dem zylindrischen Mantel 1, dem oberen Kolonnenkopf
8 und dem unteren Kolonnenfuß 6 gebildet wird, ist mit einer siedenden Flüssigkeit,
beispielsweise einer Mischung von Erdölbenzin mit einer Siedelage von 60 bis 1800
C und einem Dieselöl mit einer Siedelage von 200 bis 3200 C, gefüllt. Durch Einleiten
von Hochdruckdampf mit beispielsweise 40 atü Dampfdruck in die Dampfschlange7 beginnen
die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe der Benzinfraktion zu verdampfen und steigen
durch die Siebböden 10 nach oben. Dort werden sie in der Kühlschlange 9, die mit
Kühlwasser beaufschlagt wird, kondensiert und verteilen sich im oberen Teil des
Heizraumes. Nach einer kurzen Aufheizzeit reichern sich im oberen Teil des Heizraumes
die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe an, während im unteren Teil des Heizraumes
die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe verbleiben. Im Siedezustand stellt sich folglich
ein Temperaturbild ein, das von oben nach unten stetig ansteigt und das je nach
der Siedelage der Heizflüssigkeit und der Anordnung der SiebbödenlO von oben nach
unten in einer bestimmten Temperaturkurve stetig ansteigend eingestellt werden kann.
Bei der Verwendung des angegebenen Benzin-Dieselöl-Gemisches kann man eine Temperaturkurve
erhalten, die beispielsweise von 80 bis 2000 C in der gewünschten Form ansteigt.
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Dieses Temperaturbild wird auf die im Heizraum befindlichen Rohre,
die den Polymerisationsraum bilden, übertragen. Der zu polymerisierende Stoff, der
über die Leitung 16 in die Rohre 2 eintritt, wird zunächst bis nahe an die im Heizraum
befindliche Temperatur von beispielsweise 800 C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur
beginnt die Polymerisation; das Produkt ist flüssig und fließt in den Rohren nach
unten. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird das Produkt zähflüssig, es
kommt jedoch in den Bereich der höheren Temperatur, so daß es trotz fortschreitender
Polymerisation immer fließfähig gehalten werden kann. Bei der völligen Polymerisation
wird die Temperatur so weit über dem Fließpunkt des Polymerisates gehalten, daß
dieses aus den Polymerisationsrohren 2 und dem unteren Boden 5 über das Regelventil
19 aus dem Polymerisationsraum austreten kann.
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In Fig. 3 ist der Polymerisationsraum aus dem zylindrischen Behälter
21 gebildet, der durch den oberen Rohrboden 22 und den unteren Boden 23 abgeschlossen
ist. Dieser Polymerisationsraum ist von Heizrohren24 durchzogen, die so angeordnet
sind, daß eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung in jedem Ouerschnitt
des gesamten Polymerisationsraumes erzielt wird. Die Heizrohre verbinden den unteren
Heizraum 32, der durch den Deckel 25 abgeschlossen ist, mit dem oberen Kondensationsraum
33, den ein oberer Deckel 26 abschließt. Im unteren Heizraum ist eine Heizschlange
27 angeordnet, im oberen Kondensationsraum eine Kühlschlange 28. Der zu polymerisierende
Stoff tritt durch die Leitung 29 in den Polymerisationsraum ein und wird zunächst
durch eine Verteilereinrichtung 30, die beispielsweise als Siebblech ausgeführt
werden kann, gleichmäßig über den gesamten Querschnitt verteilt. Das Produkt fließt
nach unten, wobei die Polymerisation immer mehr einsetzt und mit der steigenden
Temperatur das Produkt immer fließfähig gehalten wird, bis es als fertiges Polymerisat
über das Regelventil 31 aus dem Polymerisationsraum austritt.
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Die von oben nach unten ansteigende Temperatur wird in ähnlicher
Weise wie-bei Fig. 2 durch die Verwendung einesFlüssigkeitsgemisches mit einem großen
Siedeintervall erzielt. An Stelle der Siebböden können in den Heizrohren 24 Raschigringe
34 angeordnet werden, die vorteilhaft unten dichter gelagert sind als oben.
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Dies kann man dadurch erreichen, daß der Durchmesser der Raschigringe
unten beispielsweise 5 mm beträgt und nach oben auf 10, 15 und 25 mm Durchmesser
ansteigend gehalten wird.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Blockpolymerisation
von Styrol zu Polystyrol mit einem Monomerengehalt von etwa 0,50/0 und darüber in
senkrechten Reaktionsräumen bei von oben nach unten mit fortschreitender Polymerisation
durch indirekten Wärmeaustausdh ansteigender Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wärmeaustausch indirekt mittels eines Gemisches zweier oder mehrerer unter
vollständigem Rückfluß siedender Flüssigkeiten erfolgt, daß durch die Zusammensetzung
des Flüssigkeitsgemisches die Temperatur des Polymerisationsgutes stetig der fortschreitenden
Polymerisation angepaßt wird und daß der Querschnitt der Reaktionsräume so bemessen
wird, daß über den ganzen Querschnitt jeweils etwa gleiche Temperaturen herrschen.
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2. Verfahren nach Ansprudh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedekurve
in ihrem ersten Teil langsam und dann stark ansteigt.
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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Siedekurve des wärmeaustauschenden Flüssigkeitsgemisches bei etwa 50 C beginnt
und, ohne scharfe Knicke aufzuweisen, bei einer Temperatur endet, die 10 bis 1000
C, zweckmäßig 30 bis 600 C, über der Fließtemperatur des polymerisierten Styrols
liegt.
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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß nur dem unteren Teil des Raumes bzw. der Räume, in denen sich das wärmeaustauschende
Mittel befindet, Wärme zugeführt wird.
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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das wärmeaustauschende Mittel unter Druck gehalten wird.
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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation unter Druck erfolgt.
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7. Vorrichtung zur Durchfiilhrung des Verfahrens nach den Ansprüchen
1 bis 6, gekennzeichnet durch hohe Räume, durch die das zu polymerisierende Gut
kontinuierlich abwärts geführt wird, und mit diesen Reaktionsräumen in Verbindung
stehende Räume von ungefähr gleicher Höhe, die das wärmeaustauschende Mittel enthalten,
wobei die Anordnung der Räume für das Reaktionsgut und für das wärmeaustauschende
Mittel so getroffen ist, daß Teilchen des Gutes nicht weiter als etwa 10 bis 100
mm von der wärmeaustauschenden Fläche entfernt sind.