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Verfahren zur Herstellung eines plastischen, teilweise hydrohalogenierten
Mis chpolymeris ats Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Halogenwasserstoffderivate
von Isoolefin- Polyolefin-Mischpolymerisaten und insbesondere kautschukartiger Stoffe
dieser Art.
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Synthetische Kautschuke, die als Hauptanteil ein Olefin, z. B. Isobutylen,
und als kleineren Anteil einen oder mehrere polyolefinische Kohlenwasserstoffe,
z. B. konjugierte Diene, wie Isopren, enthalten, sind bereits bekannt. Diese Mischpolymerisate
zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht, einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad
und geringe Reaktionsfähigkeit mit Härtungs- oder Vulkanisiermitteln, z. B. Schwefel,
aus.
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Beispiele für derartige Polymerisate sind die Mischpolymerisate von
Isobutylen mit einer kleinen Menge Isopren, die sogenannten Butylkautschuke.
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Butylkautschuk ist in weitem Umfange zur Herstellung von Luftschläuchen
benutzt worden; gewisse ihm anhaftende Nachteile haben aber eine weitergehende Verwendung
verhindert. So härtet Butylkautschuk z. B. mit Schwefel langsamer als andere mit
Schwefel vulkanisierbare Kautschuke; dann haftet er nicht gut an anderen Stoffen,
z. B. an Naturkautschuk; und wenn er mit Naturkautschuk gemischt und das Gemisch
vulkanisiert wird, sind die entstehenden Vulkanisate im allgemeinen weniger brauchbar
und wertvoll als Vulkanisate von jedem dieser kautschukartigen Stoffe allein.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Polyisopren- und Isoprenmischpolymerisate
sowie natürlicher Kautschuk leicht Halogenwasserstoff in Benzol- oder Chloroformlösung
addieren. Doch hat man dabei immer nur Produkte erhalten, die den Halogengehalt
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischpolymerisate um Zehnerpotenzen übersteigen.
Auch wurde bisher noch nicht der ausschlaggebende Einfluß der Halogenierungstemperatur
erkannt, die bei Herstellung der erfindungsgemäßen wertvollen Produkte sorgfältig
berücksichtigt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung kleiner, aber entscheidender
Mengen Fluor-, Chlor- oder Bromatome in die Polymerstruktur des Butylkautschuks
und ähnlicher Isoolefin-Mischpolymerisate durch Umsetzung eines solchen mit einem
Halogenwasserstoff zwecks Erzeugung einer ganz bestimmten Zahl von Einheiten der
Struktur
worin X Fluor, Chlor oder Brom ist, neuartige Stoffe mit Eigenschaften erhalten
werden, die denen der halogenfreien Polymerisate in ganz unerwarteter Weise überlegen
sind. So ergab sich, daß auf diese Weise hergestellte hydrohalogenierte kautschukartige
Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate, die also Fluor, Chlor oder Brom im
wesentlichen
in der oben angegebenen Verknüpfung in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent bis zu einer
etwa 1,0 Gewichtsprozent Fluor gleichwertigen Menge enthalten, ziemlich schnell
gehärtet bzw. vulkanisiert werden können, und zwar selbst mit Vulkanisiermitteln,
die bei den nicht hydrohalogenierten Stoffen unwirksam sind, und daß dadurch vulkanisierte
Produkte entstehen, die den aus den nicht hydrohalogenierten Stoffen erhaltenen
in vielen Beziehungen, z. B. besonders den Alterungseigenschaften, dann der Zugfestigkeit
und Elastizität, der Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen und dem der Luftdiffusion
entgegengesetzten Widerstand, überlegen sind. Außerdem haften diese hydrohalogenierten
Mischpolymerisate im Gegensatz zu den nicht hydrohalogenierten gut an einer Vielzahl
von Stoffen, so natürlichen und synthetischen Kautschuken, so daß sie als Klebmittel
von großem Wert sind.
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Es ergab sich ferner, daß solche halogenhaltigen Mischpolymerisate
mit natürlichem Kautschuk oder den verschiedenen bekannten synthetischen Kautschuken
in allen gewünschten Mengenverhältnissen gemischt und die erhaltenen Gemische zu
Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften mischvulkanisiert werden können. Gemische
von Butylkautschuk mit kleinen Mengen Naturkautschuk können nicht zu Produkten mit
nennenswerter
Festigkeit vulkanisiert werden. Dagegen lassen sich
ähnliche Gemische aus Naturkautschuk und hydrohalogenierten Mischpolymerisaten der
beschriebenen Art zu Produkten mit guter Zugfestigkeit und anderen ausgezeichneten
Eigenschaften vulkanisieren. In ähnlicher Weise verbessert der Zusatz kleiner Mengen
solcher hydrohalogenierter Mischpolymerisate andere Eigenschaften von Naturkautschuk-Vulkanisaten,
während nicht hydrohalogenierte Mischpolymerisate in natürlichem Kautschuk lediglich
als inerte Füllstoffe wirken, ohne die Eigenschaften des ursprünglichen Kautschuks
sonderlich zu verbessern.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines plastischen,
teilweise - hydrohalogenierten Mischpolymerisats vorgeschlagen, bei dem man einen
Halogenwasserstoff mit einem plastischen, olefinisch ungesättigten Mischpolymerisat
aus einem Olefin mit einer endständigen Methylengruppe und einem polyolefinischen
Kohlenwasserstoff umsetzt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein plastisches
Mischpolymerisat aus einer größeren Menge eines Isoolefins mit 4 bis 8 C-Atomen
und einer kleineren Menge eines polyolefinischen Kohlenwasserstoffs mit einer solchen
Menge an Halogenwasserstoff umsetzt, daß das Mischpolymerisat einen Gesamthalogengehalt
aufweist, der zwischen 0,1 Gewichtsprozent wenigstens eines der Halogene Fluor,
Chlor oder Brom und einer 1,0 Gewichtsprozent Fluor gleichwertigen Menge liegt,
und zwar im wesentlichen in der strukturellen Bindung
wobei X das Halogenatom bedeutet.
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Es ist recht überraschend, daß auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens
wertvolle fluorhaltige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate erhalten werden. Gewöhnlich
wird das Polymerisat bei dem Versuch, einen Teil der olefinischen Doppelbindungen
mit elementarem Fluor abzusättigen, in solchem Ausmaß abgebaut bzw. verschlechtert,
daß es wertlos wird. Wenn aber die hier genannten entscheidenden Mengen Fluorwasserstoff
zu einem Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat hinzugefügt werden, so erhält man
wertvolle kautschukartige Produkte. Überraschend und ganz unerwartet ist ferner,
daß nur 0, 1 Gewichtsprozent Halogen enthaltende Polymerisate brauchbar und besser
sind als die nicht hydrohalogenierten Mischpolymerisate, da doch bisher allgemein
angenommen wurde, daß höhere Halogenkonzentrationen erforderlich wären, um wertvolle
Produkte zu erhalten, die sich h in ihrer Art von den nicht hydrohalogenierten Mischpolymerisaten
unterscheiden.
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Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
werden nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt, indem man ein Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat
mit Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff bei einer vorzugsweise unter etwa 25"C liegenden
Temperatur umsetzt, wodurch ein die besonderen Mengen gebundenen Halogens enthaltendes
Polymerisat erhalten wird. Da bei dieser Reaktion Halogenwasserstoff an olefinische
Doppelbindungen addiert wird, muß das angewandte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat
notwendigerweise olefinisch ungesättigt sein; seine Eigenschaften können aber in
anderer Weise weitgehend verändert sein.
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Die zur Herstellung der hydrohalogenierten Derivate bevorzugten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
sind die festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate mit einem Hauptanteil,
zweckrnäßigerweise 70bis99 Gewichtsprozent, an einem Isooleiln mit ge-
wöhnlich 4
bis 8 Kohlenstoffatomen, am besten Isobutylen, oder aber auch 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1,
2-Äthylbuten-t, 4-Äthylpenten-l oder einem Gemisch solcher Isooleflne, und einem
kleineren Anteil, zweckmäßigerweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, an einem oder zwei
oder drei oder mehreren polyolefinischen, im allgemeinen 4 bis 18 Kohlenstoffatome
enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wozu gehören: 1. vorzugsweise acyclische oder
offenkettige konjugierte Diolefine, wie Butadien-1 3, Isopren, 2,4-Dimethylbutadien-1,3,
Piperylen, 3-Methylpentadie1, 3, Hexadien-2,4, 2-Neopentylbutadien-1,3; 2. acyclische
nichtkonjugierte Diolefine, z. B. Dimethallyl und seine 2 bis 6 Kohlenstoffatome
zwischen den beiden Isopropenylresten enthaltenden Homologen, 2-Methylhexadien-1,5,
2-Methylpentadien-l,4, 2-Methylheptadien-l,6, 2-Methylheptadien-1, 4, und andere
tertiäre nicht konjugierte Diolefine mit einer endständigen, an einem tertiären
Kohlenstoffatom hängenden Doppelbindung; 3. alicyclische Diolefine, und zwar sowohl
konjugierte als auch nichtkonjugierte, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexadien, l-Vinylcyclohexen-3,
l-Vinylcyclohexen-l, l-Vinylcyclopenten-l, l-Vinylcyclobuten-2, Dicyclopentadien,
wie auch monocyclische dioleionische Terpene, z. B. Dipenten, Terpinene, Terpineole,
Phellandrene, Sylvestren; 4. acyclische Trioleilne, z. B. 2,6-Dimethyl-4-methylenheptadien-2,
5, 2-Methylhexatrien-1, 3, 5 und andere konjugierte Triolefine, wie auch Myrcen,
Ocimen, Allo-Ocimen; 5. alicyclische Triolefine; wie Fulven, 6,6-Dimethylfulven,
6,6-Methyläthylfalven, 6-Äthylfulven, 6,6-Diphenylfulven, 6-Phenylfulven, wie auch
andere alicyclische Trioleiine, z. B. 1, 3, 3-Trimethyl-6-vinylcyclohexadien-2,4,
Cycloheptatrien; 6. höhere Polyolefine, wie 6, 6-Vinylmethylfulven und 6,6-Diisopropenylfulven,
und 7. polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Ringen, z. B. die Phenylbutadiene,
Divinylbenzole, Diallylbenzole, Vinylallylbenzol und Divinylnaphthaline.
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Die zur Herstellung der polymeren Halogenwasserstoffderivate benutzten
festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate werden im allgemeinen durch
Mischpolymerisation bei tiefer Temperatur (zwischen 0 und -165"C, im allgemeinen
-1000C) unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, im allgemeinen eines aktiven
Metallhalogenids oder eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie AlCl8 oder BF3, in
einem Lösungsmittel mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Methyl- oder Äthylchlorid, gelöst,
hergestellt und besitzen dann im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht über
15000, gewöhnlich bis 300000 oder höher, Jodzahlen zwischen 0,5 und 50 und reagieren
mit Schwefel bei entsprechendem Erhitzen unter Bildung elastischer Produkte. Bei
der Herstellung der hydrohalogenierten polymeren Derivate der Erfindung hat es sich
als höchst zweckmäßig erwiesen, die festen, plastischen Mischpolymerisate des Isobutylens
mit kleinen Mengen Isopren oder Butadien von der Art der Butylkautschuke, die etwa
90 bis 99 Gewichtsprozent Isobutylen und 1 bis 10 Gewichtsprozent aliphatisches,
konjugiertes Diolefin enthalten, mit vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent
aliphatischem, konjugiertem Diolefin anzuwenden.
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Selbstverständlich kann außer den obengenannten bevorzugten Stoffen
noch jedes andere bekannte Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat zur Herstellung
der hydrohalogenierten Derivate benutzt werden. So ergeben
z. B.
plastische Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht, die unter Umständen
auch mit Schwefel nicht leicht vulkanisierbar sind, erfindungsgemäß hydrohalogenierte
Derivate, die in verstärktem Maße Klebeeigenschaften aufweisen, die auf Grund der
geringen Konzentration gebundenen Halogens völlig unerwartet sind und die sich mit
großem Vorteil mit kautschukartigen Stoffen zusammen verarbeiten lassen. In ähnlicher
Weise werden andere mischpolymerisierte Monomere, wie Styrol, Chlorstyrol, Acrylylchlorid,
Methallylchlorid und sonstige monoolefinische Monomere enthaltende Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
mit Vorteil zur Herstellung analoger hydrohalogenierter Mischpolymerisatderivate
benutzt.
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Die Hydrohalogenierung kann in jeder gewünschten Weise, vorzugsweise
bei einer Temperatur unter etwa 26° C, ausgeführt werden, solange die Menge des
Halogenwasserstoffs, die zu dem Polymerisat gegeben wird, so geregelt wird, daß
ein Polymerisat erhalten wird, das eine in den obengenannten Grenzen liegende und
der aufgezeigten Struktur entsprechend gebundene Menge Halogen enthält. Nach einem
solchen Verfahren stellt man eine Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung des Mischpolymerisats
in einem geeigneten, unter normalen Bedingungen flüssigen organischen Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff (wie
Toluol, Chlorbenzol, Butan, Hexan, Heptan, Äthylchlorid, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff),
her und gibt zu dieser Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung des Mischpolymerisats
den Halogenwasserstoff entweder als solchen oder in Lösung, wodurch das hydrohalogenierte
Mischpolymerisat in Lösung oder Dispersion in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
entsteht. Die entstandene Lösung oder Dispersion kann als solche, z. B. wenn das
hydrohalogenierte Derivat als Klebmittel benutzt wird, angewandt werden; sie kann
aber auch mit einem Nichtlösungsmittel für das hydrohalogenierte Mischpolymerderivat
(z. B. Alkohol oder Wasser) vermischt werden, um das hydrohalogenierte polymere
Derivat auszufällen und in fester, feinteiliger oder krümeliger Form zu gewinnen.
Das angewandte Lösungs- oder Verdünnungsmittel muß bei der Reaktionstemperatur flüssig
sein. Beim Trocknen des festen Reaktionsproduktes muß dafür gesorgt werden, daß
es nicht übermäßig erhitzt wird, da es sonst geschädigt werden kann.
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In einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens wird als Lösungs-
oder Verdünnungsmittel für die Hydrohalogenierung ein gesättigter Kohlenwasserstoff
oder Halogenkohlenwasserstoff benutzt, der unterhalb Raumtemperatur, und zwar zwischen
-30 und +20°C, siedet, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid oder Butan, und die Hydrohalogenierung
bei einer solchen Temperatur unter 0° Cundeinem solchen Druck ausgeführt, daß das
Lösungs-oder Verdünnungsmittel im flüssigen Zustand verbleibt.
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Die Anwendung dieser Stoffe vereinfacht die Wiedergewinnung des Lösungs-
oder Verdünnungsmittels sehr, da man die entstandene hydrohalogenierte Masse in
Wasser einlaufen lassen kann, das ein kolloidales Schutzmittel enthält und dessen
Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungs- oder Verdünnungsmittels liegt, so daß
dieses schnell abgetrieben wird und dann kondensiert werden kann, während das hydrohalogenierte
Mischpolymerisat in der üblichen handlichen krümeligen Form gefällt oder koaguliert
wird. Außerdem kann man mit Hilfe dieser Abwandlung auch die Verfahren zur Herstellung
und zur Hydrohalogenierung der Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate vorteilhaft
und praktisch zusammenfassen, da ja die festen, kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
im allgemeinen durch Polymerisation bei
tiefen Temperaturen in einem solchen Lösungsmittel
hergestellt werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
leitet man gasförmigen Chlor- oder Bromwasserstoff über ein festes Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat,
das in feinteiliger Form vorliegt.
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Ungeachtet des jeweils zur Hydrohalogenierung benutzten Verfahrens
hat sich ergeben, daß die Reaktion mit großer Leichtigkeit abläuft und daß sich
dabei im wesentlichen der Halogenwasserstoff an die olefinischen Doppelbindungen
des Mischpolymerisats addiert. Das entstandene halogenhaltige Mischpolymerisat weist
demzufolge in seinem strukturellen Bau Einheiten der Form
auf, worin X Fluor, Chlor oder Brom ist. Der größte Teil des in dem hydrohalogenierten
Polymerisat vorhandenen Halogens ist auf diese Weise gebunden. Es können im gleichen
Polymermolekül aber auch ein oder mehrere F-, Cl-oder Br-Atome etwa in folgender
Weise vorliegen:
Die Menge Halogenwasserstoff, die mit dem Mischpolymerisat während der Hydrohalogenierung
reagiert, hängt naturgemäß von dem Grad der Ungesättigtheit wie auch von den Hydrohalogenierungsverfahren,
der Konzentration des Hydrohalogenierungsmittels und von der Reaktionstemperatur
ab. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, besteht eine ungefähr geradlinige Beziehung
zwischen der ursprünglichen Halogenwasserstoffkonzentration und der in dem hydrohalogenierten
Mischpolymerisat vorhandenen Halogenmenge. Das ist insofern vorteilhaft, als der
Halogengehalt des hydrohalogenierten Mischpolymerisats recht genau einfach dadurch
geregelt werden kann, daß man die Konzentration des Halogenwasserstoffs und in gewissem
Ausmaß die Reaktionszeit einstellt. Die Kontrolle dieser Veränderlichen ist wichtig,
da sich ergeben hat, daß die Menge des in dem Mischpolymerisat gebundenen Halogens
für die Verwirklichung der Vorzüge der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung
ist. Mit Erfolg können auch Gemische von Halogenwasserstoffen angewandt werden.
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Die halogenhaltigen Mischpolymerisate dieser Hydrohalogenierungsreaktion
können nur 0,10 Gewichtsprozent wenigstens eines der Halogene Fluor, Chlor oder
Brom und andererseits bis zu 1,0 Gewichtsprozent Fluor entsprechende Mengen, also
etwa 2,0 Gewichtsprozent Chlor oder etwa 4,0 Gewichtsprozent Brom, enthalten. Vorzugsweise
entspricht die obere Grenze 0,5 Gewichtsprozent Fluor, d. h. also etwa 1,0 Gewichtsprozent
Chlor bzw. etwa 2 Gewichtsprozent Brom. Im Erfindungsbereich liegen auch hydrohalogenierte
Mischpolymerisate, die verschiedene Halogene zusammen in den genannten gleichwertigen
Mengen enthalten, also z. B. ein hydrohalogeniertes Mischpolymerisat mit 0,25 Gewichtsprozent
Fluor und 0,5 Gewichtsprozent Chlor bzw. mit 0,05 Gewichtsprozent Fluor und 0,2
Gewichtsprozent Brom bzw.
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0,5 Gewichtsprozent Chlor und 0,5 Gewichtsprozent Brom oder gleichwertigen
Mengen aller drei Halogene. Wenn Halogenkonzentrationen angewandt werden, die höher
sind, als etwa 1,0 Gewichtsprozent Fluor entsprechend, verliert das Mischpolymerisat
einige seiner erwünschtesten
Eigenschaften, weil es abgebaut wird.
Vorzugsweise liegt der Prozentgehalt an gebundenem Halogen unter dem, der theoretisch
vorläge, wenn alle olefinischen Doppelbindungen in dem Mischpolymerisat vollständig
hydrohalogeniert wären, und vorzugsweise wird in der Weise verfahren, daß in Mischpolymerisaten
mit niedriger anfänglicher Ungesättigtheit wenigstens etwa 100/, der ursprünglichen
Ungesättigtheit erhalten bleiben. Das Molekulargewicht des so hergestellten hydrohalogenierten
Mischpolymerisats mit dem genannten Halogengehalt liegt in derselben Größenordnung
wie das des nicht hydrohalogenierten Mischpolymerisats, von dem ausgegangen wurde.
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Wenn man zu den optimalen physikalischen Eigenschaften des hydrohalogenierten
Mischpolymerisats gelangen will, ist die Tempergtur, bei der die Reaktion ausgeführt
wird, von ausschlaggebender Bedeutung. Die Hydrohalogenierung soll bei einer Temperatur
unter etwa 25"C, vorzugsweise bei oder unter 0°C, erfolgen. Man kann höhere Temperaturen,
z. B. 40"C, anwenden und erhält ebenfalls brauchbare, aber keine überlegenen Produkte.
Wenn die Reaktion bei Temperaturen über 25°C abzulaufen vermag, kann das Mischpolymerisat
jedoch weitgehend abgebaut werden. Temperaturen im Bereich zwischen 25 und -30°C
eignen sich am besten, solche zwischen 0 und -300C werden bevorzugt, und auch viel
tiefere, bei -1000C, ja selbst bei -165°C liegende Temperaturen sind venvendbar.
Selbstverständlich verringert sich bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit.
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Die hydrohalogenierten Derivate der festen, plastischen, kautschukartigen
Mischpolymerisate sind selbst feste, plastische, kautschukartige Stoffe, die in
allen den Fällen angewandt werden, in denen die nicht hydrohalogenierten Mischpolymerisate
eingesetzt werden können, z. B. zur Herstellung von Fahrradschläuchen; sie können
aber auch in verschiedenen besonders wichtigen Fällen bei der Herstellung von Schläuchen
und anderen Kautschukprodukten benutzt werden, in denen die nicht hydrohalogenierten
Stoffe unbefriedigend sind, z. B. als Klebstoffe. Die Vulkanisation verläuft schneller
als die der nicht hydrohalogenierten Stoffe, trotz ihres im allgemeinen kleineren
Ungesättigtheitsgrades. Sie können mit anderen Vulkanisierungsmitteln als Schwefel,
z. B. zweiwertigen Metalloxyden, insbesondere Zinkoxyd, in Gegenwart von Gasruß
vulkanisiert werden.
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Herstellung, Eigenschaften, Verarbeitung, Vulkaulsation und Verwendung
der erfindungsgemäßen hydrohalogenierten Mischpolymerisate werden ausführlicher
in den folgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen bedeuten alle Teile, wenn
nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
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Beispiele 1 bis 5 In diesen Beispielen wird der Halogenwasserstoff
zu einer Lösung von 100 g eines Mischpolymerisats aus 970/o Isobutylen und 3% Isopren
in 1000 g Butan gegeben.
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Für die Hydrohalogenierung wird ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl
verwendet, der mit einem Einlaßrohr versehen ist, wobei ein feines Stahlrohr für
die Zuführung des Halogenwasserstoffs bis auf den Boden des Autoklavs reicht. Ferner
sind an ihm-vorhanden ein Sicherheitsventil, ein mit einem Ventil zumDruckausgleich
versehenes Rohr und ein etwa 112 cm weites, mit einem Kugelventil versehenes Auslaßrohr
am Boden des Autoklavs. Aus einer tarierten Bombe werden durch eine 50-ccm-Spritze
Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff gasförmig zugegeben. Der Fluorwasserstoff
wird aus einer mit Ventilen und absolut dichten Verschlüssen versehenen Messing
röhre flüssig abgewogen und aufgegeben. Der Halogen
wasserstoff wird zu einer Lösung
des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel während der angegebenen Zeit hinzugefügt;
weitere 5 Minuten nach Zusatz allen Halogenwasserstoffs wird das Produkt mit einer
äquivalenten Menge Kaliumhydroxyd in Äthanol neutralisiert. Dann wird ein Stabilisator
(ein epoxydierter Diester von Baumwollsamenfettsäuren) zu der Aufschlämmung gegeben
und diese in 60 bis 700C heißes Wasser gegossen, das etwa 2 g Zinkstearat je 100
g Polymerisat enthält und schnell umgerührt wird. Das gefällte Polymerisat wird
auf einem Seihtuch filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen
bei 55 bis 60°C getrocknet.
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Polymerisatherstellung
| Halogen im - |
| Versuch Halogen- Reak- T |
| Nr. in Gewichts- |
| in Gramm Minuten °C prozent |
| 1 2,0 HF 10 -20 0,47 F |
| 2 2,0 HF 10 -40 0,46 F |
| 3 3,0 HF 60 -40 0,30 F |
| 4 1,5HCl 50 -20 0,12 C1 |
| 5 3,6 HBr 40 -20 0,11 Br |
Alle hydrohalogenierten Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 5 sind feste, plastische,
kautschukartige Produkte. Auf der Walze bilden diese Stoffe schnell eine glatte
Schicht, zugesetzte Pigmente werden schnell aufgenommen. Wenn diese Mischpolymerisate
nach dem folgenden Rezept verarbeitet werden, härten sich die entstehenden Massen
unter dem Einfluß von Wärme und Druck schnell und bilden Vulkanisate mit guten physikalischen
Eigenschaften.
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Rezept Gewichtsteile Hydrohalogeniertes Mischpolymerisat ...... 100,0
Gut verarbeitbarer Gasruß ............. 50,0 Zinkoxyd ...............................
5,0 Stearinsäure ........................... 3,0 Mercaptobenzothiazol ...................
0,5 Tetramethylthiuramdisulfid ............. 1,5 Schwefel ...............................
2,0 Wenn die hydrohalogenierten Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 5 in obiger
Weise verarbeitet und bei etwa 152° C gehärtet werden, zeigen die Vulkanisate die
folgenden Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften:
| Optimale |
| Beispiel 300%-Modul Zugfestigkeit Dehnung |
| Härtung |
| Minuten kg/cm² kg/cm² % |
| 1 30 19,25 210 850 |
| 2 30 49 185,5 675 |
| 3 30 38,5 204,75 775 |
| 4 30 28 185,5 735 |
| 5 30 35 185,5 725 |
Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate des hydrohalogenierten Mischpolymerisats
sind ebensogut oder besser als die eines gleichwertigen, nicht hydrohalogenierten
Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats.
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Beispiele 6 bis 10 Die hydrohalogenierten Mischpolymerisate der Beispiele
1 bis 5 werden mit Naturkautschuk im Verhältnis von 70 : 30 (Gewichtsteile) gemischt
und diese Gemische
nach folgendem Rezept verarbeitet und die Masse
bei etwa 152° C vulkanisiert.
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Rezept Gewichtsteile Kautschukmischung ........................ 100,0
Mono- und diheptyldiphenylamin ........... 1,0 Gasurß ...................................
35,0 Zinkoxyd ................................. 5,0 Stearinsäure .............................
1,5 Mecaptobenzothiazol ...................... 0,75 Di-o-tolylguanidin .......................
0,5 Schwefel ................................. 2,25 Diese Vulkanisate hatten folgende
Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften:
| Beispiel Optimale 300%-Modul Zugfestigkeit Dehnung |
| Nr. Härtung |
| Minuten kg/cm2 kg/cm2 ~ 0/0 |
| 6 1 30 68,25 75,25 335 |
| 7 30 71,75 105 500 |
| 8 20 61,25 77 400 |
| 9 45 70 77 335 |
| 10 20 68,25 89,25 450 |
Diese Ergebnisse sind besonders hervorstechend, einmal hinsichtlich der Härtung
überhaupt und zweitens mit Bezug auf die erhaltenen physikalischen Eigenschaften.
Wenn ein gleichwertiges Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat mit Naturkautschuk im
obigen Verhältnis gemischt, verarbeitet und vulkanisiert wird, gelingt die Vulkanisation
überhaupt nicht, und die physikalischen Eigenschaften der Masse sind selbst nach
langer Zeit sehr schlecht; die Zugfestigkeit z. B. ist viel geringer, im Gegensatz
zu der der federnden, vulkanisierten Produkte der obigen Beispiele.
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Man kann den in den Beispielen 6 bis 10 benutzten Naturkautschuk
durch synthetische Dienkautschuke, z. B. Polychloropren, Polybutadien, wie auch
durch Mischpolymerisate des Chloroprens, Isoprens oder Butadiens miteinander oder
mit anderen monoolefinischen Monomeren, z. B. Styrol, Acrylsäurenitril, Acryl- und
Methacrylsäure und ihren Alkylestern, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, ersetzen und
erhält im allgemeinen gleich gute Ergebnisse. In den Erfindungsbereich gehören auch
Mischungen aus einem hydrohalogenierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat der
beschriebenen Art mit jeder gewünschten Menge irgendeines anderen, ungesättigten,
vulkanisierbaren, kautschukartigen Stoffes. Diese Gemische können nach jedem beliebigen,
bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Beispiele 11 bis 15 Die erfindungsgemäßen hydrohalogenierten Mischpolymerisate
sind besonders als Klebstoffe zum Verkleben von Butylkautschuken mit Naturkautschuk
brauchbar. Zur Erläuterung werden Felle eines nicht hydrohalogenierten, vulkanisierbaren
Butylkautschuks und eines vulkanisierbaren Naturkautschuks getrennt von der Walze
gezogen und mit einer 10%igen Aufschlämmung des hydrohalogenierten Isoolefin-Polyolefins
des Beispiels 1 in n-Heptan überzogen, welches Polymerisat 40 bis 50 Teile leicht
verarbeitbaren Gasruß enthält, worauf die bestrichenen Oberflächen aufeinandergepreßt
werden und das Ganze vulkanisiert wird. Das gleiche geschieht mit den Produkten
der Beispiele 2, 3, 4 und 5. Die Haftfestigkeit wird
ausgedrückt in der zur Lagentrennung
erforderlichen Zug kraft in kg/cm. Die Ergebnisse waren folgende: Haftfestigkeit
von Butyl- auf Naturkautschuk
| Beispiel kg/2,5 cm |
| 11 1,25 |
| 12 1,1 |
| 13 1,3 |
| 14 2,0 |
| 15 2,3 |
Wenn ähnliche Verbundstücke ohne die Schicht aus hydrohalogeniertem Mischpolymerisat
hergestellt oder ein nicht hydrohalogeniertes Isoolefln-Polyolefln-Mischpolymerisat
benutzt wird, liegen die erhaltenen Werte bei etwa 0,25 kg je 2,5 cm Breite.
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Wenn die Beispiele 1 bis 5 mit anderen Mischpolymerisaten, z. B.
Mischpolymerisaten aus 96 Teilen Isobutylen und 4 Teilen l-Vinylcyclohexen-3 oder
95 Teilen Isobutylen und 5 Teilen Butadien-1,3, wiederholt werden oder wenn andere,
bei anderen bevorzugten Temperaturen hergestellte hydrohalogenierte Mischpolymerisate
angewandt werden, werden ähnlich hervorragende Ergebnisse erzielt. In völlig überraschender
Weise können diese Mischpolymerisate auch mit einem zweiwertigen Metalloxyd, z.
B. Zinkoxyd, in Mengen von nur 5 Teilen oder darunter ohne Zusatz von Schwefel oder
ähnlichen Mitteln, wie sie gewöhnlich zur Vulkanisation von Butylkautschuken benötigt
werden, vulkanisiert werden. Das ist äußerst wichtig, da solche Metalloxyde allein
die nicht hydrohalogenierten Butylkautschuke nicht im geringsten härten.
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Wenn man optimale Härtungen mit einem zweiwertigen Metalloxyd erreichen
will, empfiehlt sich die Verwendung von Gasruß in der Mischung ganz besonders. Dabei
werden gewöhnlich 1 bis 100 Teile Gasruß benutzt; die bevorzugte Menge liegt zwischen
15 und 75Gewichtsteilen.