-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, durch Erhitzen unlöslich
werdenden Mischpolymeren Die Erfindung betrifft die Herstellung polymerer Verbindungen,
genauer ausgedrückt, wasserlöslicher Additionsmischpolymerisate eines olefinischen,
quaternären, monomeren Salzes mit einem olefinischen, eine Epoxydgruppe enthaltenden
Monomeren.
-
Die neuen wasserlöslichen Mischpolymerisate zeichnen sich dadurch
aus, daß sie leicht in verhältnismäßig wasserunlösliche Mischpolymerisate übergeführt
werden können.
-
In der USA.-Patentschrift 2 677699 sind bestimmte quaternäre Ammoniumsalze
von Methacrylsäureestern von Aminoalkoholen beschrieben, die pclymerisiert oder
z. B. mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können.
-
Infolge ihrer Basizität besitzen diese Polymeren und Copolymeren
eine günstige Affinität für saure Farbstoffe.
-
Es ist dort jedoch nichts darüber ausgesagt, daß die Acrylnitril
enthaltenden Copolymeren wasserlöslich sind und durch einfaches Erhitzen in wasserunlösliche
Produkte übergeführt werden können.
-
- Nach dem vorliegenden Verfahren wird eine Gruppe von Additionspolymerisaten
quaternärer Ammoniumsalze von Acrylsäureestern oder a-substituierten Acrylsäureestern
mit Aminoalkoholen, deren Aminostickstoff tertiär ist, dadurch hergestellt, daß
die quaternären Salze mit olefinischen, Epoxydgruppen enthaltenden alpha tischen
Äthern oder Estern mischpolymerisiert werden.
-
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind in Wasser löslich und können
auch durch Erhitzen in wasserunlösliche Produkte übergeführt werden.
-
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthalten die Mischpolymerisate
als weitere mischpolymerisierte Einheiten bis zu 40 Gewichtsprozent eines einer
Additionspolymerisation fähigen olefinischen Monomeren, z. B. einer Vinyl- oder
Vinylidenverbindung, die sich von den vorstehend angegebenen unterscheidet. Zweckmäßig
liefert das quaternäre Salz gemäß der Erfindung 25 bis 95 Gewichtsprozent der Polymereinheiten
des Produkts und die epoxydhaltige Verbindung 5 bis 35 Gewichtsprozent.
-
Die Mischpolymerisate können unter Zugabe eines Initiators für eine
Additionspolymerisation zu einer Mischung aus dem quaternären Salz der epoxydhaltigen
Verbindung und dem olefinischen Monomeren (wenn ein solches verwendet wird) in einem
inerten Lösungsmittel und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur unterhalb derjenigen,
bei welcher die Epoxydgruppe reaktionsfähig ist, in der Regel auf eine Temperatur
unter 100" C, erhalten werden. Zweckmäßig enthält die Mischung 25 bis 95 Gewichtsprozent
des quaternären Salzes, 5 bis 35 Gewichtsprozent der epoxydhaltigen Verbindung und
0 bis 40 Gewichtsprozent des olefinischen Monomeren. Die Polymerisation geht ziemlich
rasch vor sich, und man erhält innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit (20 bis 300
Minuten) je nach dem verwendeten Lösungsmittel und den Reaktionsbedingungen ein
wasserlösliches Mischpolyme-
risat mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht von
z. B. über5000. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels fällt das Polymere
im Maße seiner Bildung aus der Lösung aus. Es wird abgetrennt und kann in Wasser
gelöst werden. Die wäßrige Lösung kann auf geeignete Stoffe oder Oberflächen aufgebracht
werden.
-
Geeignete Lösungsmittel für die Additionspolymerisation sind unter
anderem Methanol, Aceton, Methyl-äthylketon, tert.-Butylalkohol sowie Mischungen
aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Wasser-Alkohol-Mischungen können ebenfalls
verwendet werden. Bei Verwendung von Wasser-Alkohol-Mischungen soll der p-Wert etwa
7,0 betragen. In diesem bleibt das Mischpolymerisat unter Umständen in Lösung.
-
Die zur Herstellung der zwei und drei Komponenten enthaltenden erfindungsgemäßen
Mischpolymerisate und deren Vorstufen zu verwendenden verschiedenen Monomeren sind
bekannt. Geeignete Ester einwertiger Aminoalkohole mit tertiärem Stickstoffatom
von Acrylsäure und a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren sowie deren quaternäre
Salze sind in der USA.-Patentschrift 2 138 763 beschrieben. Diese Salze sollen zu
50 bis 100 °/0 quaternär sein. Bei bestimmten Salzen, deren pH-Wert sauer ist, wenn
sie stark quaternär sind, verwendet man am besten Salze, die zu weniger als 1000/o
quaternär sind. Es können
jedoch auch Mischpolymerisate der stärker
quaternären Salze verwendet werden,- wenn ein Neutralisationsmittel, z. B. Triäthylamin,
zur Pufferung der Polymerisationsmischung auf einen neutralen oder alkalischen po
wert angewendet wird. Ein alkalischer pWert verhindert eine vorzeitige Reaktion
der Epoxydringe während der Polymerisation und der anschließenden Lösung des Polymeren.
-
Andere geeignete monomere quaternäre Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift
2 677 699, besonders in der Strukturformel in Spalte 5, sowie in den Beispielen
beschrieben.
-
Unter den genannten quaternären Salzen sind diejenigen von Methacrylsäureestern
sowie die von Dialkylaminoalkoholen, in welcher die Alkylgnippen 1 oder 2 Kohlenstoffatome
enthalten, bevorzugt. Die Beispiele beschreiben zwar die Verwendung der Methylsulfate,
doch sind die Anionen der olefinischen, quaternären Salze nicht auf diejenigen der
Alkylsulfate und Sulfonsäuren beschränkt; es können auch andere Salze, z. B. Phosphate,
Perchlorate, Chloride und Bromide, verwendet werden.
-
Besonders geeignet sind die Salze starker schwefelhaltiger Säuren
(z. B. von solchen Säuren mit einer lonisationskonstante > 1 1.10-4), wie sie
in der USA.-Patentsclrrift 2677699 beschrieben sind. Geeignete quaternäre Verbindungen
bildende Ester sind unter anderem diejenigen von Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Cyclohexansulfonsäure.
Die entsprechenden aliphatischen Sulfate, Phosphate, Perchlorate, Chloride und Bromide
sind ebenfalls geeignete salzbildende Verbindungen. Wie vorstehend bereits gesagt,
braucht der tertiäre, monomere Aminoalkohol nicht 100%ig in quaternärer Form vorzuliegen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Quaternierung zwischen 50 und 10001o für die
Mischpolymerisatschicht auf photographischen Filmen besonders vorteilhaft ist, weil
sie nach Behandlung mit alkalischer Lösung in zufriedenstellender Weise eine statische
Aufladung verhindert.
-
Verschiedene epoxydgruppenhaltige olefinische Ester und Äther sind
in den USA.-Patentschriften 2 524432 2 567 842 und 2 556 075 beschrieben.
-
Die Menge des in das Mischpolymerisat einzubringenden Epoxydsauerstoffs
(Alkylenoxyd) soll zwischen 1,0 und 3,5 Gewichtsprozent liegen. Eine bevorzugte
Klasse epoxydhaltiger Monomerer besteht aus den Methacrylaten von Epoxyalkoholen
mit einem einzigen, benachbarte Kohlenstoffatome verbindenden Epoxysauerstoffatom,
z. B. Glycidylmethacrylat. Andere günstige Monomere sind Glycidylacrylat und Glycidyl-a-chloracrylat.
-
Geeignete olefinische Monomere, die mit den beiden vorstehend besprochenen
Komponenten mischpolymerisiert werden können, enthalten zweckmäßig eine endständige
Äthylengruppe (CH2 = C~); Monomere der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl und R' Halogen, eine Acetat-, eine Cyanidgruppe
(- CN) oder eine Carbalkoxygruppe, z. B. Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, bedeutet,
sind sehr geeignet. Mit Vorzug verwendet man außer Vinylidenchlorid unter anderem
Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat
und Äthylmethacrylat.
-
Für die Mischpolymerisation der Monomeren kann jeder übliche Katalysator
verwendet werden, z. B. Benzoyl-
peroxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Acetylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd; Natriumperborat
und Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit, VVasserstoffperoxyd-Thioharnstoff,
Kaliumpersufat-Ferrosulfat; a,a'-Azobis-(isobutyronitril), a,a'-Azobis-(a,y-dimethyl
valeronitril), a,a'-Azobis- (a,y,y-trimethylvaleronitril), α,α'-Azobis-(α-methylbutyronitril)
und α,α'-Azobis-(isobutyramidin-hydrochlorid).
-
Bei bevorzugten Zusammensetzungen enthalten die Mischpolymerisate
50 bis 90 Teile der quaternären Salzkomponente (zu 50 bis 1000/o quaternär), 10
bis 30 Teile der epoxydgruppenhaltigen Komponenten und 0 bis 30 Teile Vinylidenchlorid
auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats.
-
Die die wasserlöslichen epoxydhaltigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate
enthaltenden wäßrigen Lösungen können mit Wachsen, z. B. Paraffinwachs, Carnaubawachs,
Insecticiden, z. B. Dichlordiphenyltrichloräthan, Manganarsenat, Bariumfiuorsilicat,
Schwefel, gemischt werden. Sie können zur Herstellung von Überzugszusammensetzungen
für Filme, Fäden, Fasern und Stoffe sowie zur Behandlung verschiedener Pflanzen
Verwendung finden.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente;
alleWiderstandsmessungen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 4001, und bei
70° F durchgeführt. Die Widerstandsmessungen sind in Ohm/Quadrat angegeben, wie
dies in )>ASTM STANDARDS 1952<, Teil 6, S. 1031 und 1032, der American Society
for Testing Materials, Philadelphia, Pa. (1953), beschrieben ist.
-
Beispiel I A. Herstellung von ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthylammoniummethylsulfat
(90°/0 quaternär)' In einen 3 1 fassenden, mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter
ausgestatteten, von einem Eisbad umgebenen Dreihalskolben wurden 2320 ccm (1865
g) Methyläthylketon und 1155 g (6,24 Mol) destilliertes Diäthylaminoäthylmethacrylat
eingebracht. Die Mischung wurde in Berührung mit Luft auf 10°C abgekühlt und unter
Rühren mit 710 g (5,63 Mol) Dimethylsulfat bei einer solcher Geschwindigkeit versetzt,
daß die Temperatur nicht über 20"C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung
eine weitere halbe Stunde bei 20"C gerührt. Die klare Lösung, die 50 Gewichtsprozent
p - Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl- ammoniummethylsulfat enthielt, wurde im Kühlschrank
unter Stickstoff gelagert. Eine mit Wasser (1 10) verdünnte Probe besaß einen p-Wert
von 9,75. Die Methyläthylketonlösung besaß eine Dichte von 0,968 bei 25°C, 1?tD°
= 1,424, und eine relative Viskosität von 3,7 bei 25"C. Die Titration der anwesenden
freien Base ergab eine 920J0ige Quaternierung.
-
B. Herstellung eines Mischpolymerisats aus ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat,
Vinylidenchlorid und Glycidylmethacrylat Ein 121 fassender Kolben aus Kunstharz,
der mit Rührwerkrückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war und sich
in einem Heißwasserbad befand, wurde zur Entfernung der Luft mit Stickstoff ausgespült.
Dann gab man in den Kolben 18 g a,a'-Azobis-isobutyronitril, 4500 ccm - Methyläthylketon,
1188 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von p-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat
in Methyläthylketon,
594 g Vinylidenchlorid und 162 ccm (177 g)
Glycidylmethacrylat.
-
Nach nochmaligem Ausspülen mit Stickstoff und Einstellung eines leicht
positiven Stickstoffdrucks über dem System wurde die Temperatur des Wasserbades
so schnell wie möglich auf etwa 55"C gesteigert. Die Polymerisation setzte innerhalb
10 Minuten nach Anstieg der Temperatur auf 53"C in dem Gefäß ein. Der Beginn der
Polymerisation machte sich durch Ausfallen des Polymeren aus der Lösung bemerkbar.
Man ließ die Polymerisation 30 Minuten vor sich gehen. Dann wurde das Gefäß auf
Raumtemperatur abgekühlt, Lösungsmittel und unveränderte Monomere wurden dekantiert
und das Mischpolymerisat mit frischem Methyläthylketon verrieben. Die Aufschlämmung
in Methyläthylketon wurde filtriert. Das rohe, noch mit Methyläthylketon angefeuchtete
Mischpolymerisat wog 905 g. Dieses Mischpolymerisat war in Wasser löslich, in Methanol,
Äthanol, Aceton und Methyläthylketon unlöslich. Das rohe Mischpolymerisat wurde
dann in 12 1 Wasser gelöst; die klare, farblose Lösung enthielt 3,88 01o Feststoffe,
was einer Ausbeute an Mischpolymerisat von 502 g entspricht (380!0ige Umsetzung,
bezogen auf die gesamten Monomeren). Die relative Viskosität einer 0,388 gewichtsprozentigen
Lösung betrug 13,5 und die einer 0,194 gewichtsprozentigen Lösung 6,7. Eine Probe
des nach Verdampfung von Wasser aus der wäßrigen Lösung erhaltenen Mischpolymerisats
wurde bei etwa 950 C elastisch. Ab etwa 150"C bemerkte man eine leichte Zersetzung
des Polymeren, bis zu 1800C setzte jedoch kein echtes Schmelzen ein.
-
Eine Probe des Mischpolymerisats wurde mit Methyläthylketon verrieben,
abfiltriert, mit Methyläthylketon und dann mit Äther ausgewaschen und in einem Vakuumexsikkator
getrocknet. Die Elementaranalyse ergab: N(Dumas) = 3,75; C1 = 1,73. Ein Mischpolymerisat
aus ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat, Vinylidenchlorid und
Glycidylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 80: 3:17 würde theoretisch
N = 3,75, C1 = 2,23 enthalten.
-
Beispiel II Herstellung eines Mischpolymerisats aus ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat-Glyci
-dylmethacrylat Ein mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeiniaßrohr
versehener 2-1-Kolben aus Kunststoff, der sich in einem Heißwasserbad befand, wurde
zur Entfernung von Luft mit Stickstoff ausgespült. In den Kolben wurden 2,0 g a,a'-Azobis-isobutyronitril,
500 ccm Methyläthylketon, 132 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat
in Methyläthylketon und 18 ccm (19,7 g) Glycidylmethacrylat eingebracht. Nach Abschluß
des Systems unter leicht erhöhtem Stickstoffdruck wurde die Temperatur des Wasserbades
auf 53 bis 55"C erhöht. Die Polymerisation wurde noch 30 Minuten nach der ersten
Ausfällung von Polymeren fortgesetzt. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde durch
Verreiben mit frischem Methyläthylketon wie im Beispiel 1 gereinigt und in Wasser
unter Bildung einer klaren, farblosen, viskosen Lösung gelöst. Die Analyse dieser
Lösung ergab eine 650/,ige Umsetzung, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Die
relative Viskosität einer 0,6701,igen Lösung betrug 46,4 und die einer 0,33501,igen
Lösung 20,0. Eine Probe des Mischpolymerisats wurde mit Methyläthylketon verrieben,
abfiltriert, mit Methyläthylketon gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.
Die Elementaranalyse
ergab: N (Dumas) = 4,08 01o. Es entspricht dies 87 Gewichtsteilen
ß-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat und 13 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat.
-
Beispiel III Wie in Beispiel II wurde ein Mischpolymerisat aus 190
g einer 50°/igen Lösung von ,d-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummeth>lsulfat
(zu 90 °/0 quaternär) und 5 g Glycidylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis der
Monomeren betrug 95 Gewichtsteile p- Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl- ammoniummethylsulfat
und 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat. Das Reaktionsprodukt wurde unter Erzielung
einer klaren, viskosen Lösung in Wasser gelöst. Die Umsetzung betrug 730ion bezogen
auf die eingesetzten Monomeren.
-
Eine 0,44gewichtsprozentige wäßrige Lösung besaß eine relative Viskosität
von 20,3 bei 230 C, eine 0,2201,ige Lösung besaß eine relative Viskosität von 8,9
bei 23"C.
-
Beispiel IV Eine 50°/Oige Lösung von jB-Methacrylyloxyäthylmethyldiäthyl-ammoniummethylsulfat
(zu 900/, quaternär) in tert.-Butylalkohol wurde wie im Beispiel 1 aus 1155 g Diäthylaminoäthylmethacrylat
und 710 g Dimethylsulfat in 1865 g tert.-Butylalkohol hergestellt.
-
Aus 105 g dieser Lösung, 82,5g Vinylidenchlorid und 32,7 g Glycidylmethacrylat,
die in 425 ccm tert.-Butylalkohol gelöst waren, wurde in Anwesenheit von 0,6 g a,a'-Azobis-isobutyronitril
ein Mischpolymerisat erhalten.
-
(Verhältnis der Monomeren etwa 30: 50: 20). Nach 4 Stunden bei 50
C erhielt man 39,5 g des rohen Polymeren.