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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die von Cyanursäurehalogeniden
hergeleitet werden.
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Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe sind Verbindungen, die in
der freien Säureform folgender Formel entsprechen:
worin A einen sulfonierten Naphthylrest, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere
Y entweder ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und X ein Halogenatom
bedeutet.
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Der sulfonierte Naphthylrest kann mehr als eine Sulfonsäuregruppe
enthalten. Besonders wertvoll sind dieFarbstoffe der obigenFormel, wenn Aeinen 1-Sulfonsäure-2-naphthylrest
bedeutet, der wahlweise andere Sulfonsäuregruppen enthält.
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Die Monoazofarbstoffe können .durch ein Verfahren erhalten werden,
bei dem als Ausgangsstoffe im wesentlichen äquimolekulare Mengen eines Cyanursäurehalogenids
verwendet werden, einer Diazoniumverbindung einer Aminonaphthalinsulfonsäure und
eines Hydroxynaphthalins der Formel
worin Y die obige Bedeutung hat. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung des Hydroxynaphthalins
mit einem der zwei anderen Ausgangsstoffe, worauf die erhaltene Verbindung mit dem
dritten Ausgangsstoff umgesetzt wird.
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In dem obigen Verfahren können die Diazoverbindungen folgender Aminonaphthalinsulfonsäuren
verwendet werden: 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- und -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-
und -3,7-disulfonsäuren, 2 - Aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-,
-4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäuren und 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
vorgezogen wird aber die Verwendung der Diazoniumverbindung von 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure
oder eine 2-Aminonaphthalinpolysulfonsäure, die eine der Sulfonsäuregruppen in der
1-Stellung enthält.
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Als Hydroxynaphthaline können verwendet werden: 1-Amino-8-bydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure.
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Das Cyanursäurehalogenid kann z. B. Cyanursäurechlorid oder Cyanursäurebromid
sein.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem zuerst die Diazoniumverbindung
mit dem Hydroxynaphthalin nach der bei der Herstellung von Azoverbindungen allgemein
gebräuchlichen Verfahren umgesetzt wird, worauf die erhaltene Aminoazoverbindung
mit dem Cyanursäurehalogeni.d behandelt wird; oder das Verfahren wird so durchgeführt,
daß zuerst das Hydroxynaphthalin mit .dem Cyanursäurechlorid umgesetzt wird und
dann fdie so erhaltene Verbindung als Azokomponente mit der Diazoniumverbindung
nach allgemeinen bei derHerstellung vönAzoverbindungen gebräuchlichen Verfahren
gekuppelt wird.
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Bei jeder erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann die durch die erste
Umsetzung erhaltene Zwischenverbindung - wenn gewünscht - isoliert und gereinigt
werden, bevor die zweiteUmsetzung ausgeführt wird, im allgemeinen ist aber vorzuziehen,
die erhaltene Zwischenverbindung rin situ« mit dem dritten Ausgangsstoff umzusetzen.
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-Allgemein wird vorgezogen, äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe
zu verwenden, aber gelegentlich kann sich als vorteilhaft ergeben, zur Verbesserung
der Ausbeute oder der Qualität des Farbstoffs einen Überschuß des Cyanursäurehalogenids
über das Gewicht anzuwenden, das dem Gewicht des anderen vorhandenen reagierenden
=Mittels theoretisch äquivalent ist.
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Wenn das Hydroxynaphthalin zuerst mit der Diazoniumverbindung umgesetzt.
wird, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalis durchgeführt, z.
B. Natriurncärbonat. Wenn die Kupplung jedoch als zweite Umsetzung ausgeführt wird,
indem als Azokomponente 'die Zwischenverbindung des- Cyanursäurehalogeni@ds-und
des Hydroxynaphthal:ns verwendet wird, so wird. vorgezogen, ein Reaktionsmedium
anzuwenden das so schwach alkalisch ist, daß die Kupplung so wirksam verläuft, daß
Seitenreaktionen, im besonderen die Abspaltung des Halogens von dem Triazinkern,
auf ein Minimum reduziert-werden. Im allgemeinen wird, wenn die Kupplung als zweite
Umsetzung durchgeführt wird, ein Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von 6 bis 8 vorgezogen.
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Bei der Umsetzung des Cyanursäurehalogenids, gleich ob in der ersten
oder zweiten Stufe des Verfahrens, wird- die Reaktion-vorzugsweise in wäßrigem Medium
bei einer Temperatur von 0 bis 5° C durchgeführt. Es kann - wenn gewünscht - ein
säurebindendes Mittel, z. B. Natriumcarbonat, dem Medium zugeführt werden.
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Es ist im allgemeinen vorzuziehen, die Farbstoffe von den Medien,
in denen sie entstanden sind, bei einem pH-Wert von 5 bis 8 -,zu isolieren, und
es wurde gefunden, daß der Halogenverlust aus den Triazinringen in den Farbstoffen
beträchtlich reduziert werden -kann durch Hinzufügen gewisser Puffermittel, die
.einen pH-Wert zwischen 5 und 8 und im besonderen von etwa 6,5 geben. Geeignete
Puffermittel sind Mischungen von wasserlöslichen sauren Salzen der Phosphorsäuren
oder Mischungen von Dialkylaminoarylsulfonsäuren, die wenigstens 2 Kohlenstoffatom,e
in den Alkylgruppen enthalten, und ihre Alkalisalze. Das Puffermittel kann zu irgendeiner
geeigneten Zeit während der Herstellung der Farbstoffe zugefügt werden, zweckmäßig
ist ausreichende Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, zu demReaktionsgemisch,
um einen pH-Wert zwischen 5 und 8 zu erhalten, danach Zugabe des Puffermittels und
dann Kochsalz, um den Farbstoff zu fällen, Isolierung des letzteren durch Filtration
und Zugabe von weiterem Puffermittel zu der Farbstoffpaste vor dem Trocknen.
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Das Trocknen der Farbstoffpaste wird vorzugsweise bei einer Temperatur
unter 65° C durchgeführt. Die so erhaltenen getrockneten Farbstoffmischungen sind
häufig beständiger als .die nicht gepufferten Pasten oder Mischungen: Die Farbstoffe
sind in Form ihrer Alkalisalze leicht in Wasser löslich. Sie sind besonders brauchbar
für das Färben von Cellulosetextilmafierialien in Verbindung mit einer Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel, z. B: durch das Verfahren, das in der belgischen
Patentschrift 543 218 beschrieben ist, worin das gefärbteTextil.material mit einem
säurebindenden Mittel nachbehandelt wird, oder .durch ähnliche Verfahren, worin
ein säurebindendes Mittel auf das Textilmaterial vor oder während der Behandlung
mit dem Farbstoff aufgebracht wird.
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Die Monoazofarbstoffe können auch zum Färben von Textilmaterialien
aus Wolle, Seide und anderen natürlichen Eiweißfasern und künstlichen Fasern, wie
Fasern aus Protein, Kasein, Polyamid und abgewandelten Polyacrylnitril, verwendet
werden nach den Verfahren, die gewöhnlich für das Färben solcher Textilmaterialien
angewandt werden, .d. h. durch Behandlung des Textilmaterials mit einer heißen,
neutralen oder schwach sauren wäßrigen Lösung des Farbstoffes.
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So angewandt geben die Monoazofarbstoffe rote bis violette Tönungen,
die sehr echt bei Waschbehandlungen und gegen Licht sind. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe, die aus 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure als Diazokomponente erhalten
wurden, zeichnen sich durch die Beständigkeit bei Bleichbehandlungen der aus den
Farbstoffen erhaltenen Tönungen gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 436179,
besonders Beispiel 1, bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution aus.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Beispiel 1 19,2
Teile Cyanursäurechlorid werden in 160 Teilen Aceton gelöst und die Lösung zu einem
gut gerührten Gemisch von 800 Teilen Eis und 600 Teilen Wasser hinzugefügt. 61,9
Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazoverbindung, idie durch Kupplung von diazotierter
2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure unter alkalischen Bedingungen mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
erhalten wurde, werden in 1600 Teilen Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird gegen
Lackmus neutralisiert und innerhalb 50 Minuten der Suspension des Cyanursäurechlorids
hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wird unter 3° C gehalten und die Mischung
gerührt, bis keine unveränderte Aminoazoverbindung mehr festgestellt werden kann.
Die Mischung wird dann gegen Lackmus durch Hinzufügen von annähernd 50 Teilen einer
2-n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
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40 Teile eines 1,8 : 1-Gemisches von primärem Kaliumphosphat und sekundärem
Natriumphosphat werden in 200 Teilen Wasser aufgelöst und dem Reaktionsgemisch hinzugefügt.
Kochsalz wird dann im Verhältnis von 15 Teilen Salz für je 100 Teile Reaktionsgemisch
zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Filtrationsrückstand
wird mit 12 Teilen eines 1,8: 1-Gemisches von primärem Kaliumphosphat und
sekundärem Natriumphosphat
gemischt und die Mischung mit Aceton
gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
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Der so erhaltene Monoazofarbstoff enthält 1,88 Atome organisch gebundenen
Chlors je Azogruppe. Auf Textilmaterialien gefärbt gibt er bläulichrote Farbtönungen,
die sehr gute Echtheit gegenüber Wasch-und Bleichbehandlung und ,gegenüber Licht
haben.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 18,6 Teilen Cyanursäurechlorid in 100 Teilen
Aceton wird in ein gut gerührtes Gemisch von 70 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis
gegossen, und 2 Teile 2-n-Salzsäure werden der Suspension hinzugefügt. Eine Lösung
von 36,3 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 160 Teilen Wasser wird dann innerhalb 50 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wird
bei 0 bis 5' C gerührt; sobald keine unveränderte Aminoverbindung mehr festgestellt
werden kann, wird eine wäßrige Suspension der Diazoverbindung hinzugefügt, die aus
42,6 Teilen des Trinatriumsalzes von 2-Aminonaphthalin-3,6,8-tr isulfonsäure in
350 bis 400 Teilen Wasser erhalten wurde. Das Gemisch wird bei 5 bis 10'
C gerührt und Natriumcarbonat in solch einer Menge hinzugefügt, daß das Gemisch
gegenüber Kongorotpapier in ungefähr 30 Minuten neutralisiert ist; dann wird der
pH-Wert des wäßrigen Mediums auf ungefähr 6;5 in weiteren 30 Minuten erhöht und
schließlich in einer weiteren Stunde auf etwa 7,5. Die Kupplung ist dann vollständig,
und Kochsalz wird der Mischung im Verhältnis von 9 kg für 45,5 1 hinzugefügt. 19,5
Teile eines 1,8:1-Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem
sekundärem Natriumphosphat werden ferner hinzugefügt. Das Gemisch wird 1 Stunde
gerührt und der Niederschlag abfiltriert, mit 11,7 Teilen eines 1,8: 1-Gemisches
von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat
gemischt und bei einer Temperatur unter 45' C getrocknet.
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Der so erhaltene Monoazofarbstoff enthält 1,86 organisch gebundene
Chloratome je Azogruppe. Auf Textilmaterialien gefärbt gibt er hellbläulichrote
Tönungen, die eine sehr gute Wasch- und Lichtechtheit haben.
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Die folgende Tabelle nennt weitere Beispiele erfindungsgemäßer Monoazofarbstoffe,
die nach den Methoden gemäß Beispiel 1 und 2 oben erhalten wurden unter Verwendung
der Diazoverbindung des Amins (Diazokomponente) in der ersten Spalte, des Hydroxynaphthalins
in der zweiten Spalte und des byanursäurehalogeni.ds in der .dritten Spalte. Die
mit den Farbstoffen erhaltenen Tönungen sind in der vierten Spalte genannt.
| Diazokomponente Hydroxynaphthalin Cyanursäurehalogenid Tönung |
| (3) 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- _ Cyanursäurechlorid
bläulichrot |
| 3,6-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure |
| (4) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 4,8-disulfonsäure |
| (5) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 5,7-disulfonsäure |
| (6) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. .desgl. |
| 6,8-disulfonsäure |
| (7) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 1,5-disulfonsäure |
| (8) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 6-sulfonsäure |
| (9) 1-Aminonaphthalin- desgl. desgl. violett |
| 4-sulfonsäure |
| (10) 1-Aminonaphthaln- desgl. desgl. rotviolett |
| 5-sulfonsäure |
| (11) 1-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 6-sulfonsäure |
| (12) 1-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 7-sulfonsäure |
| (13) 1-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 3,6-disulfonsäure |
| (14) 1-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 3,7-disulfonsäure |
| (15) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. bläulichrot |
| 1,5,7-trisulfonsäure |
| (16) 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin desgl.
desgl. |
| 3,6-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure |
| (17) 2-Aminonaphthalin- desgl. desgl. desgl. |
| 1,5-disulfonsäure |
| (18) desgl. 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- desgl. desgl. |
| 6-sulfonsäure |