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Verfahren zur Gewinnung von 2-Methyl-5-vinyl-pyridin aus Gemischen,
die dasselbe sowie 2-Methyl-5-äthyl-pyridin enthalten Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Methyl-5-vinyl-pyridin von hoher Reinheit aus
den Produkten einer katalytischen Dehydrierung von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin oder
aus anderen Gemischen, die 2-Methyl-5-äthyl-pyridin und 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
enthalten.
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Wenn 2-Methyl-5-äthyl-pyridin oder ein Gemisch von dieses erzeugenden
Stoffen dehydriert wird, enthalten die entstandenen Produkte Gase, Teuere, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin
und 2-Methyl-5-vinyl-pyridin; es können außendem noch irgendwelohe Stoffe vorhanden
sein, die sich aus Nebenreaktionen ergeben, die während der Dehydrierung oder während
der Herstellung des 2-Methyl-5-äthyl-pyridins auftreten. Der Anteil an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
in den Dehydrierungsprodukten ändert sich mit den Dehydrierungsbedingungen innerhalb
weiter Grenzen, jedoch beträgt er im allgemeinen weniger als etwa 30 Gewichtsprozent
unld im allgemeinen mehr als etwa 15 Gewichtsprozent der Produkte. Das 2-Methyl-5-äthyl-pyridin
stellt im allgemeinen den vorherrschenden Anteil der nach der Debydrierung erhaltenen
Gemische dar.
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Die Trennung des 2-Methyl-5-vinyl-pyridins von den anderen Komponentenldes
Gemisches der Dehydrierungsprodukte kann durch fraktionierte Destillation allein
bewirkt werden. Bei solchen Destillationen wird jedoch eine Palymerisation des 2-Methyl-5-vinylpyridin
herbeigeführt, welche die Arbeitsvorgänge schwierig gestaltet. Die Polymerisation
während der Destillation wird durch die Gegenwart von Verunreinigungen, wie z. B.
zden obengenannten, wesentlich beschleunigt. Die Polymerisation des 2-Methyl-5-vinylpyridin
kann zu einem gewissen Grad durch Anwendung von Polymerisationsinhibitoren während
der Destillation eingeschränkt werden, jedoch ist es prak tisch nicht möglich, sie
vollständig zu unterdrücken.
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Da die Siedepunkte von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin und 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
nur um etwa 60 C auseinanderliegen, ist für sdie fraktionierte Destillation eine
wirksame Kolonne erforderlich, die mit vergleichsweise hohen Rückflußverhältnissen
arbeitet. Um 2-Methyl-5-vinyl-pyriidin mit einer 950/obigen oder höheren Reinheit
aus Mischungen von Dehydrierungsp,rodukten,durch Destillation zu erhalten, ist die
Verwendung einer Mehrzahl von Fraktionierkolonnen erforderlich, die eine verhältnismäßig
große Anzahl von Pllatten haben und mit einer abeträchtlichen Rückflußmenge arbeiten.
In solchen Kolonnen wird eine beträchtliche Menge an 2-Methyl-5-vinyl-pyri din während
einer verhältnismäßig langen Zeitdauer auf Temperaturen gehalten, die eine Polymerisation
bewirken.
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Die Gewinnung von reinem 2-Methyl-5-vinyl-pyridin aus Gemischen,
die dieses sow.ie2-Methyl-5-äthylpyridin enthalten, erfolgt gemäß der Erfindung
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durch, daß man das Ausgangsgemisch, nötigenfalls nach Entfernung des Wassers,
derart fraktioniert destilliert, daß im Rückstand wenigstens 65 0/o und nicht mehr
als 90010 2-Methyl-5-vinyl-pyridin vorliegen, darauf aus dem Rückstand das 2-Methyl-5-vinylpyridin
auf Wärmeaustauschflächen, die auf tiefer Temperatur, vorzugsweise auf -25 bis 400
C, gehalten werden, ohne Bewegung des Rückstands auskristallisieren läßt und die
Mutterlauge abtrennt, wonach gegebenenfalls Reste der Mutterlauge durch leichtes
Erwärmen, dadurch bewirktes oberflächliches Anschmelzen der gebildeten Kristalle
und Entfernung des so gebildeten Flüssigkeitsgemisches beseitigt werden.
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Die rohen Reaktionsprodukte, wie sie aus der Dehydrierungsreaktion
erhalten werden, können mit Wasser gesättigt sein, das vor der Reinigung entfernt
werden muß. Da 2-Methyl-5-äthyl-pyridin ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet,
ist es möglich, das Gemisch durch Abdestillieren des azeotropen Gemisches zu trocknen.
Dieser Trocknungsvorgang wird vorzugsweise bei verringertem Druck durchgeführt,
um die Destillationstemperatur unter etwa SO0 C zu halten.
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Die durch den vorstehend beschriebenen Trocknungsvorgang abgetrennte
Öl schicht kann danach einer anschließenden Abstreifdestillation bei niedrigen Drücken
unterworfen werden, um die Verunreinigungen,
welche die Polymerisation
bewirken, zu konzentrieren. Diese Stufe ist jedoch in Abhängigkeit von der Anwesenheit
von eine Polymerisation hervorrufenden Verunreinigungen nicht in allen Fällen erforderlich.
Wenn beispielsweise weitgehend reines 2-Methyl-5-äthyl-pyridin für 6 die Dehydrierung
verwendet worden ist, kann die Abstreifdestillation weggelassen werden.
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Das Dehydrierungsgemisch enthält an diesem Punkt zwischen 15 und
30 0/o- 2-Methyl-5-vinyl-pyri din, wenn die erwähnte Abstreifdestillation weggelassen
wird, hzw. 18 bis 35i/o, wenn dig Abstreifdestillation angewendet worden ist, wobei
die Menge von den Bedinungen und dem Ausmaß der Reaktion während ber -Dehydrierung
abhängt. Das Dehydrierungsgemisch wird erfindungsgemäß derart fraktioniert destilliert,
daß im Rückstand 65 bis 90 ovo 2-Methyl-5-vinyl-pyridin vorliegen. Es ist wesentlich,
daß die Konzentration wenigstens 650/0 beträgt, Ida sonst die statische stallisation
nicht leicht und praktisch herbeigeführt stallisation nlcht leicht -und praktisch
herbeigeführt werden kann. Die Konzentration soll auch nicht über 90e/o gebracht
werden, weil sonst die Gefahr übermäßiger Polymerisation auf - Grund der längeren
Erhitzung besteht. Wenn genügend 2-Methyl-5-äthylpyridin entfernt worden ist, um
die Konzentration an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin auf den gewünschten Bereich von 65
bis 9001o des Gesamtgewichts zu erhöhen, wird die Destillation unterbrochen, und
der Rückstand kann einer Abstreifdestillation unterworfen werden, um irgendwelche
während der vorangegangenen Erhitzungsstufen gebildete Polymerisate zusammen mit
gegebenenfalls verwendeten Polymerisationsinhibitoren zu beseitigen.
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Das auf diese Weise gereinigte und konzentrierte Dehydrierungsgemisch
ist Idann für die Endstufe, d. h. die statische Kristallisation, fertig, um das
2-Methyl-5-vinyl-pyridin weiter auf - einen Reinheitsgrad von 95 ovo oder höher
zu reinigen.-Diese statische Kristallisation kann in irgendeiner zweckentsprechenden
Einrichtung durchgeführt werden, welche die Möglichkeit vorsieht, die Mischung ohne
Bewegung derselben auf etwa -25 bis -400 C gleichmäßig abzukühlen. Bei der praktischen
Durchführung dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die
Temperatur des Gemisches auf etwa - 260 C erniedrigt, das Gemisch mit einigen Kristallen
von reinem 2-Methyl-5-vinyl-pyridin geimpft und dann die Temperatur allmählich gesenkt,
bis die Kristallisation beginnt. Sobald die Kristallisation begonnen hat, wird die
Kühlgeschwindigkeit so geregelt, daß die Kristallisation allmählich und fortschreitend
stattfindet.
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Nachdem die Kristallisation beendet ist, wird die zurückbleibende
Mutterflüssigkeit (flüssige Phase) von der festen kristallinen Phase durch Abziehen,
Dekantieren oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt. Danach wird das kristalline oder
-verfestigte 2-Methyl-5-vinyl-pyridin geringfügig er,värmen gelassen, um ein oberflächliches
Anschmelzen der gebildeten Kristalle zu bewirken. Soweit der Feststoff oberflächlich
schmilzt, löst er sich in der an den Kristallen anhängenden Mutterlauge, und - die
sich so ergebende Lösung wird allmählich von den Kristallen abgezogen.
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Gewünschtenfalls kann die entfernte Lösung in verschiedenen Fraktionen
gesammelt werden, welche mit fortschreitendem Anschmelzen zunehmend reicher an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
werden. Dieser Reinigungsvorgang wird fortgesetzt, bis sich Kristalle von der gewünschten
Reinheit ergeben. Die Zusammensetzung der Kristalle kann annähernd- aus dem Gewicht
und
der Zusammensetzung des ursprünglichen Ausgangsmaterials, der Mutterlauge und
der entfernten, durch das Anschmelzen gebildeten Lösungsmengen berechnet werden.
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Die Geschwindigkeit, mit welcher die Kühlung durchgeführt wird, und
die Zeitdauer, während welcher die Auskristallisierung bei der statischen Kristallisation
bewirkt wird, sind regelbare Faktoren, die in Abhängigkeit von der Konzentration
an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin in dem Ausgangsmaterial und in dem gewünschten Produkt
geändert werden können. Im allgemeinen sollen die Kristalle langsam wachsen gelassen
und während des Wachsens möglichst wenig gestört werden. Die Kühlgeschwindigkeit,
d. h. die Temperaturerniedrigung nach dem Beginn der Kristallisation, soll im allgemeinen
nicht höher als etwa 30 C je Stunde sein. Durch Regeln der Temperatur allein während
ader Kristallisation kann das Absetzen von anderen Stoffen als 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
verhindert werden.
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In dem durch oberflächliches Anschmelzen bewirkten Reinigungsvorgang
haben die Geschwindigkeit und die Zeitdauer, in welcher dieser Vorgang erfolgt,
ebenfalls einen Einfluß auf die Reinheit des Endproduktes. Es ist möglich, so rasch
zu erhitzen, daß ein vollständiges Schmelzen ohne vorherige Bildung von wesentlichen
Teilmengen von Flüssigkeitsgemischen in dem kristallinen Niederschlag stattfindet.
Wenn die leichte Erwärmung mit allmählich zunehmenden Temperaturen und über eine
Dauer von Stunden durchgeführt wird, braucht weniger kristallines Material oberflächlich
gelöst zu werden; die Diffusion ist größer und das Waschen wirksamer, und demgemäß
ist der zurückbleibende kristalline Niederschlag reiner, als es bei rascher Erhitzung
während einer kurzen Zeitdauer der Fall sein würde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung weist wesentliche Vorteile gegenüber
Reinigungsverfahren auf, bei denen nur eine fraktionierte Destillation angewendet
wird. Es ist wesentlich leichter, 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einer Reinheit von
950/0 oder mehr mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung als allein durch Destillation
zu erhalten. Überdies besteht nur eine geringe Möglichkeit der Polymerisation des
2-Methyl-5-vinyl-pyridins während der Kristallisation, da die Masse auf niedrigen
Temperaturen gehalten wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an einem besonderen
Ausführungsbeispiel näher erläutert. Beispiel 1 Beispiel i.
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Es wurde von einem entwässerten Dehydrierungsgemisch ausgegangen,
das durch katalytische Dehydrierung (die nicht Gegenstand der Erfindung ist) von
2-Methyl-5-äthyl-pyr.idin in Gegenwart von Wasserdampf, Sammlung des Produkts in
Form von zwei Schichten und Trocknung !der organischen Schicht unter verringertem
Druck (35 bis 50 mm) erhalten worden war.
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Das entwässerte Dehydrierungsgemisch, das ein Gewicht von 330,5 g
hatte, wurde bei einem Druck von 5 mm einer Abstreifdestillation unterworfen. In
dieser Stufe wurde als Polymerisationsinhibitor N-Phenyl-ß-naphthylamin (0,4 Gewichtsprozent)
verwendet; es konnte keinerlei Polymerisation beobachtet werden. 321.g des aus der
Abstreifdestillation erhaltenen Materials, welche 77 g 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
(24 Gewichtsprozent) enthielten, wurden dann bei einem Druck von 6 bis 7 nun fraktioniert
destilliert, bis der Rückstand, der 76,3 g wog, 55,3 g 2-Methyl-
5-vinyl-pyridin
(72,5 Gewichtsprozent) enthielt. Dieser Rückstand wurde dann einer Abstreifdestillation
unterworfen, um Polymerisate und den Inhibitor zu entfernen. Es wurde festgestellt,
daß 3,3 g (3 Gewichtsprozent) des 2-Methyl-5-vinyl-pyridins polymerisiert waren
und nach dieser Abstreifdestillation als Rückstand zurückblieben.
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Das Konzentrat, das nunmehr 730/0 2-Methyl-5-vinyl-pyridin enthielt,
wurde danach einer statischen Kristall:isation unterworfen.
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Eine für dise Stufe geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung schematiseh
dargestellt. Sie besitzt einen umgekehrten Erlenmeyer-Kolben 1 mit einem in seinen
Boden eingeschmolzenen Hals 2. Der ursprüngliche Hals ist nach unten zu einem Rohr
5 ausgezogen, welches einen Auslaß zum Abziehen der Mutterlauge billdet. Das Rohr
5 ist an der Stelle, an der es in den Kristallisierkolben 1 übergeht, verengt und
an dieser Stelle mittels eines eingeschliffenen Stopfens 3 verschlossen, der an
einem Stab 4 befestigt ist, welcher aus dem Hals 2 des Kristallisierkolbens herausragt.
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Das Auslaßrohr 5 mündet in eine geschlossene Vorlage 9 mit Saugleitungsanschluß
10.
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Die angewendete Arbeitsweise bestand Idarin, daß der Kristallisierkolben
1 bei geschlossenem Glasstopfen 3 mit dem zuvor erwähnten Konzentrat beschickt und
in einen etwa 4,5 1 fassenden Kühlbatdbehälter 6 eingetaucht wurde, der einen Rührer
8 enthielt und mit einer Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Kühlmischung 7 gefüllt
war. Die Kühlbadmischung wurde umgerührt und festes Kohlendioxyd rasch zugesetzt,
bis das Bad im Behälter 6 und das Konzentrat im Kristallisierkolben 1 die gleiche
Temperatur von 25,5r C hatten. Das flüssige Konzentrat wurde dann mit einigen Kristallen
von reinem 2-Methyl-5-vinyl-pyridin geimpft und die Badtemperatur durch laufenden
Zusatz kleiner Stückchen von festem Kohlendioxyd allmählich gesenkt. Nach der Abkühlung
auf -400 C während einer Zeitdauer von 5,5 Stunden (etwa 20 C je Stunde) wurde die
Temperatur konstant gehalten, bis die Kristallisation beendet war (15 Minuten),
wonach der Glasstopfen 3 entfernt wunde.
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Auf die mit dem Auslaßrohr 5 verbundene Vorlage 9 wurde dann eine
Saugwirkung ausgeübt und die Mutterlauge von den Kristallen abgezogen. Der Luftstrom,
der während der Zeitdauer, in welcher die Saugwirkung ausgeübt wurde, in den Kristallisierkolben
eintrat, bewirkte, daß die Temperatur allmählich anstieg, wodurch ein oberflächliches
Anschmelzen und Lösen der Kristalle herbeigeführt wurde. Dieser Vorgang wurde während
25 Minuten fortgesetzt. Die auf diese Weise entfernte Mutterlauge wog 34,7 g und
enthielt 17,0 g 2-Methyl-5-vinyl-pyridin. Es wurden 38 g Kristalle gewonnen, die
36,5 g 2-Methvl-5-vinylpyridin enthielten, d. h. eine Reinheit von 96°/o besaßen.
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Obgleich in,der vorstehenden Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung angegeben
sind, ist doch ersichtlich, daß die Erfindung nicht darauf
beschränkt ist und daß im Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Änderungen vorgenommen
werden können. So kann das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise auch als
kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und es können die geringere Mengen
an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin enthaltenden Gemische, die in den verschiedenen Stufen
erhalten werden, wieder in vorangehende Stufen gebracht werden, um höhere Ausbeuten
zu erzielen.
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Erklärung zur Zeichnung l Kristallisiergefäß (umgekehrter Erlenmeyer-Kolben),
2 in den Boden eingeschmolzener Hals, 3 eingeschliffener Glasstopfen, 4 stabförmiger
Träger des Stopfens, 5 zu einem 6-mm-Rohr ausgezogener Hals des Kolbens, 6 Kühlbadb
ehälter, 7 C H Gl3-C Cl4-Kühlmischung, 8 Rührer, 9 geschlossene Vorlage, 10 Saugleitungsanschluß.
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PATENTANSPROCNE: 1. Verfahren zur Gewinnung von 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
aus Gemischen, die dasselbe sowie 2-Methyl-5-äthyl-pyridin enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ausgangsgemisch, nötigenfalls nach Entfernung des Wassers, derart fraktioniert
destilliert, daß im Rückstand wenigstens 650/0 und nicht mehr als 900/0 2-Methyl-5-vinyl-pyridin
vorliegen, darauf aus dem Rückstand das 2-Methyl-5-vinyl-pyridin auf Wärmeaustauschflächen,
die auf tiefer Temperatur, vorzugsweise auf -25 bis -400 C, gehalten werden, ohne
Bewegung des Rückstandes auskristallisieren läßt und die Mutterlauge abtrennt, wonach
gegebenenfalls Reste der Mutterlauge durch leichtes Erwärmen, dadurch bewirktes
oberflächliches Anschmelzen der gebildeten Kristalle und Entfernung des so gebildeten
Flüssigkeitsgemisches beseitigt werden.