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Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen Es ist bekannt, daß man
Pyrrolidon erhält, wenn man Succinimid an Bleikathoden elektrolytisch (Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 33 [1900], S.2226) oder mit katalytisch
erregtem Wasserstoff (deutsche Patentanmeldung 1 9282 IVbI12p) reduziert. Ebenso
ist bekannt, daß man Pyrrolidon oder N-substituierte a-Pyrrolidone erhält, wenn
man Butyrolakton mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von wasserab spaltenden
Katalysatoren behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man PyrroIidone in einfacher Weise und
in guter Ausbeute erhält, wenn man B ernsteinsäureanhydride der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe
bedeutet, mit Ammoniak und Wasserstoff, der gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt
ist, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und erhöhten
Drücken, zweckmäßig in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, behandelt.
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Der glatte Reaktionsverlauf war nicht vorhersehbar.
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Vielmehr mußte zunächst angenommen werden, daß bei der gleichzeitigen
Einwirkung von Ammoniak und Wasserstoff auf Bernsteinsäureanhydride in Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken
mehrere Reaktionen gleichzeitig stattfinden und Produkte gebildet werden die den
Hydrierungskontakt schädigen.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind neben Bernsteinsäureanhydrid selbst
z. B. Methylbernsteinsäureanhydrid, Vinylbernsteinsäureanhydrid, Hexenylbernsteinsäurean
hydrid, Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohexylbernsteinsäureanhydrid und
Cyclohexenylbernsteinsäureanhydrid. Da die Ausgangsstoffe beispielsweise durch Hydrierung
von Maleinsäureanhydrid oder den entsprechenden substituierten Derivaten erhältlich
sind kann man vorteilhaft diese rohen Hydrierungsprodukte selbst direkt weiterverwenden.
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DieAlkenyl- bzw. Cycloalkenylbernsteinsäureanhydride werden verfahrensgemäß
in Alkyl- bzw. Cycloalkylpyrrolidone übergeführt.
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Als organische Lösungsmittel werden vor allem cyclische Äther, wie
Dioxan oder Tetrahydrofuran, ferner cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
und Benzolkohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Äthylbenzol, verwendet.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man in einem Druckgefäß
dem Bernsteinsäureanhydrid den Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel
zusetzt und nach Zugabe von Ammoniak, das gasförmig oder flüssig eingebracht werden
kann und vorteilhaft im Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge angewendet
wird, Wasserstoff, der z. B. mit Stickstoff oder gasförmigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen
verdünnt sein kann, aufpreßt.
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Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 350"C, insbesondere
von 220 bis 270"C, und Drücken von 100 bis 300 at, vorzugsweise 150 bis 250 at.
Als Katalysatoren dienen die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B.
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Nickel und/oder Kobalt, Raney-Nickel, Raney-Kobalt, ferner Palladium
und/oder Platin. Die Katalysatoren können auf Trägern, wie Fullererde, Kieselgur,
Bimssteinmehl oder aktive Kohle, aufgebracht sein. Auch können sie aktivierend wirkende
Stoffe, wie Chrom oder Molybdän, enthalten. Im allgemeinen wendet man sie in Mengen
von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zur Umsetzung kommenden
Anhydrids, an.
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Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die Pyrrolidone in einfacher
Weise abtrennen, z. B. durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abdestillieren
des Lösungsmittels. Durch Destillation können sie besonders rein erhalten werden.
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Die erhaltenen Verfahrensprodukte können zur Schädlingsbekämpfung
oder in der Kunststoffabrikation als Zusatzstoffe sowie zur Herstellung von weiteren
Insektiziden verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Druckgefäß werden 100 Teile Bernsteinsäureanhydrid,
5 Teile Raney-Nickel und 150 Teile Dioxan eingebracht.
Dann preßt
män in das Gefäß bei gewöhnlicher Temperatur 90 Teile Ammoniak und Wasserstoff bis
zu einem Druck von 150 at auf, heizt das Gefäß auf 250"C und stellt den Druck durch
Nachpressen von Wasserstoff auf 200 at ein. Der während der Umsetzung eintretende
Druckabfall wird durch stündliches Nachpressen von Wasserstoff ausgeglichen. Sobald
keine Druckabnahme mehr stattfindet, was nach 10 Stunden der Fall ist, ist die Umsetzung
beendet.
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Nach dem Erkalten des Druckgefäßes läßt man den überschüssigen Wasserstoff
und das Ammoniak entweichen und filtriert den Katalysator ab. Durch fraktionierte
Destillation des Filtrats-erhält man 61,2 Teile Pyrrolidon vom Kr.0,2 76"C.
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Die Ausbeute beträgt 71,8 01, der Theorie. Das Produkt erstarrt bei
24,8 bis 25°C.
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Beispiel 2 Man trägt 100 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 5 Teile Raney-Kobalt
und 200 Teile Dioxan in ein Druckgefäß ein und preßt 90 Teile Ammoniak und Wasserstoff
bis zu einem Druck von 150 at ein. Dann heizt man auf 250"C und preßt Wasserstoff
bis zu einem Gesamtdruck von 200 at nach. Der während der Umsetzung eintretende
Druckabfall wird von Zeit zu Zeit durch Nachpressen von Wasserstoff ausgeglichen.
Nach 12 Stunden findet keine Druckabnahme mehr statt. Man läßt den Autoklav erkalten,
entspannt das Gefäß und filtriert den Katalysator vom Umsetzungsgemisch ab. Durch
fraktionierte Destillation des Filtrats erhält man 61,2 Teile Pyrrolidon. Die Ausbeute
beträgt 71,801, der Theorie.
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Beispiel 3 100 Teile Hexenylbernsteinsäureanhydrid werden zusammen
mit 150 Teilen Cyclohexan,-5 Teilen Raney-Nickel und 90 Teilen Ammoniak, wie im
Beispiel 1 beschrieben, 12 Stunden bei 250"C in einem Druckgefäß mit Wasserstoff
bei einem Gesamtdruck von 200 at behandelt.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen des Gefäßes wird das Umsetzungsgemisch
vom Katalysator durch Filtrieren befreit und das Filtrat fraktioniert destilliert.
Man erhält dabei eine Fraktion, die aus 64,8 Teilen Hexylpyrrolidon besteht. Diese
Fraktion geht unter 1 mm Druck bei 138"C über. Die Ausbeute an Hexylpyrrolidon beträgt
72 °/0 der Theorie. Daneben erhält man noch 18 Teile Hexylpyrrolidin vom Kp., 72"C.
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Beispiel 4 In ein Druckgefäß werden 100 Teile Cyclohexenylbernsteinsäureanhydrid,
5 Teile Raney-Nickel und 150 Teile
Dioxan eingebracht. Man preßt bei gewöhnlicher
Temperatur 90 Teile Ammoniak und Wasserstoff ein, heizt das Gefäß auf 270"C und
stellt durch Nachpressen von Wasserstoff einen Druck von 250 at ein.
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Nachdem keine Druckabnahme mehr stattfindet, arbeitet man das Umsetzungsgemisch,
wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 75,5 Teile Cyclohexylpyrrolidon vom
Kp.6 127"C. Außerdem werden 15 Teile Cyclohexylpyrrolidin vom Kr.,, 65"C gewonnen.
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Beispiel 5 100 Teile Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 150 Teile
Toluol, 5 Teile Raney-Nickel und 90 Teile Ammoniak werden in einem Druckgefäß bei-
170°C mit Wasserstoff von einem Druck von 200 at, wie im Beispiel 1 beschrieben,
umgesetzt.
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Aus dem Umsetzungsgemisch werden nach der Aufarbeitung, in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise, neben 21 Teilen Diisobutylpyrrolidin (Kp.o,368°C)
680 C) 65,2 Teile Diisobutylpyrrolidon vom Kp.o,s 138 bis 140"C erhalten.
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Die Ausbeute an Düsobutylpyrrolidon beträgt 69,5 01, der Theorie.