DE1083548B

DE1083548B - Verfahren zur Herstellung waermehaertbarer harzartiger Produkte

Info

Publication number: DE1083548B
Application number: DEP17818A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Christenson
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-01-31
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1960-06-15
Also published as: DE1089549B; FR1172128A; GB883229A; GB840325A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren harzartigen polymeren Erzeugnissen, die insbesondere in Überzugsmaterialien verwendbar sind. Sie betrifft vor allem die Gewinnung von harzartigen polymeren Stoffen aus Aldehyd und wenigstens drei Monomeren, von denen eines ein polymerisierbares Amid und ein anderes eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist, die als ein die Härtung beschleunigender Katalysator wirkt.

Oft ist bei harzartigem Überzugsmaterial der Zusatz eines Katalysators, wie Phosphorsäure oder Citronensäure, nötig, damit die daraus hergestellten Filme bei den üblicherweise beim Lackieren von Automobilen und Apparaten angewandten Trockentemperaturen bis zu dem gewünschten Grade härten. Einen besonderen J-5 »externen« Katalysator mitzuverwenden, ist deshalb nicht erwünscht, weil dieser häufig vom Letztverbraucher des Überzugsmaterials zugesetzt werden muß, der es im allgemeinen nicht liebt, zwei verschiedene Packungen zu benutzen oder dem Überzugsmaterial etwas in genau vorgeschriebenen Mengen zuzufügen, wie es der Fall wäre, wenn ein solcher Katalysator verwendet würde.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines »externen« Katalysators nicht nötig ist, wenn eine geringe Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als einer der Monomerenbestandteile des ungesättigten amidhaltigen Copolymeren vorhanden ist. Das auf diese Weise gewonnene polymere Material hat sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen als rasch härtend erwiesen. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure scheint dabei als »innerer« Katalysator zu wirken. Es erübrigt sich also, einen weiteren Katalysator zwecks Erzielung zufriedenstellender Härtung hinzuzufügen. Darüber hinaus ergibt das Überzugsmaterial, das aus nach dem Verfahren dieser Erfindung gewonnenen Copolymeren hergestellt wird, Filme, die eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Haftfestigkeit bei erneutem Anstrich aufweisen, bei denen keine unerwünschte Farbbildung stattfindet und deren Aussehen> Glanz, allgemeine Beständigkeit, Farbhaltevermögen, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Flecken, Fett, Hitze, Reinigungsmittel und Korrosion und deren Adhäsion und Biegsamkeit hervorragend sind. So kann man zusammenfassend sagen, daß sich das nach diesem Verfahren hergestellte Material besonders eignet zum Überziehen von Apparaten, wie Herde, Kühlschränke, Klimaanlagen, Waschmaschinen, Warmwasserbereiter, und ebenso für allgemeine, industriell hergestellte Überzüge auf festem Untergrund, wie Metallen, Kunststoffen, Wandplatten u. dgl.

Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymere wird durch Polymerisation von Acrylamid oder einem anderen polymerisierbaren Amid mit wenigstens zwei anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen, von denen eine eine äthylenisch un-Verfahren zur Herstellung
wärmehärtbarer harzartiger Produkte

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa, (V. St. Ä.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1956

Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gesättigte Carbonsäure ist, hergestellt. Das Copolymere wird dann unter Bildung eines wärmehärtbaren harzartigen Produktes mit einem Aldehyd umgesetzt. Das Copolymere reagiert dann mit einem Aldehyd, hier Formaldehyd, unter Bildung folgender Struktur:

C = O

NH

CH₉OH

C=O

NH

CHoOH

wobei M eine Einheit eines Monomeren, das mit Acrylamid polymerisierbar ist, bedeutet und η eine ganze Zahl, die größer ist als 1.

Wird Formaldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem anderen Alkanol verwendet, so kann es zu einer Ätherbildung kommen, wodurch mindestens einige der Methylolgruppen in obiger Struktur in Gruppen folgender Struktur umgewandelt werden:

-CH₂O-ALKYL

Die Alkylgruppe stammt hier aus dem verwendeten Alkanol. Inwieweit eine Ätherbildung stattfindet, hängt großenteils von dem p_H-Wert des Reaktionsmediums ab;

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saure Bedingungen begünstigen die Ätherbildung. Die Die Copolymeren können auch durch »Block«- oder

Verätherung des Acrylamidmischpolymeren ist der be- »Pfropf«-Polymerisation hergestellt werden. Während

kannten Butylierung von Harnstoff- und Melaminharzen die Lösungspolymerisation meistens eine unregelmäßige

analog, Verteilung der Bestandteile in den Copolymeren ergibt,

Bevorzugte Amidcopolymere, die gemäß der Erfindung 5 kann bei dem »Block«- oder »Pfropf«-Verfahren dagegen verwendet werden können, sind solche, die durch Misch- der Bestandteil in regelmäßigen Abständen oder nach polymerisation von wenigstens zwei monomeren Ver- einer bestimmten Reihenfolge eingeführt werden, wobei bindungen mit dem Amid und der äthylenisch un- jedes Teilstück eine bestimmte Länge und Periodizität gesättigten Carbonsäure gewonnen wurden. Dadurch ist aufweist. Durch das »Block«- oder »Pfropf«-Verfahren es möglich, das Copolymere so zu gestalten, daß jeder i° können wahlweise: Stoffe verschiedener Löslichkeit in gewünschte Härte- oder Biegbarkeitsgrad erzielt werden diversen Lösungsmitteln, Flammenbeständigkeit, Haftkann. So kann z. B. ein besonders wertvolles Copoly- festigkeit und Wasserlöslichkeit hergestellt werden. Tatmeres aus Acrylamid, Äthylacrylat, Styrol und Acryl- sächlich kann fast jede gewünschte Eigenschaft in das säure verwendet werden. An Stelle von Acrylamid Copolymere »eingepreßt« werden.

kann auch jedes andere polymerisierbare Amid, wie *5 Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten

beispielsweise Methacrylamid oder Itacondiamid, ver- Copolymeren setzt man mit einem Aldehyd um. Besonders

wendet werden. wird Formaldehyd, in wäßriger Lösung oder gelöst in

Die Copolymeren werden sehr leicht durch Polymeri- einem niederen Alkohol, wie Butanol, oder eine Formsation in einem Lösungsmittel erhalten, in dem die aldehyd abgebende Substanz, wie Paraformaldehyd, Monomeren löslich sind, wobei man unter Rückfluß- 20 Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, bevorzugt. Temperaturen arbeitet. Es können auch andere Monoaldehyde, einschließlich

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfural u. dgl., besonders

kann jede äthylenisch ungesättigte Carbonsäure als aber solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und

»innerer« Katalysator dienen; dazu gehören z. B. Acryl- Sauerstoffatome enthalten, verwendet werden,

säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- 35 Vorzugsweise läßt man den Aldehyd auf ein Copoly-

säure, Itaconsäure u. dgl. All diese spezifischen Ver- meres einwirken, das zwischen etwa 5 und etwa 45 °/₀

bindungen verleihen, ebenso wie andere äthylenisch Gewichtsanteile Acrylamid enthält und wobei die Differenz

ungesättigte Carbonsäuren, den Copolymeren die er- aus dem oder den anderen äthylenisch ungesättigten

wünschte Eigenschaft, schnell zu härten. Monomeren besteht. Es wurde gefunden, daß solche

Im allgemeinen wird bei der Durchführung der Poly- 30 Copolymere, die größere Anteile an Acrylamid enthalten, merisationsreaktion ein Peroxydkatalysator verwendet, mit jenen Monomeren, die gewöhnlich harte Homovorzugsweise Cumolhydroperoxyd und Benzoylperoxyd polymere bilden, harte und biegsame Filme liefern, oder auch Diazoverbindungen und Redoxkatalysator- während Copolymere, die kleinere Anteile an Acrylamid systeme. enthalten, mit jenen Monomeren, die gewöhnlich weiche

Die Mengen des zur Herstellung des Copolymeren an- 35 Homopolymere bilden, dazu neigen, erheblich weicher gewandten Katalysators können beträchtlich schwanken, zu sein. Wird mehr als ein äthylenisch ungesättigtes jedoch ist es in den meisten Fällen erwünscht, etwa 0,1 Monomeres mit Acrylamid polymerisiert, so sind die bis 2,0% zu verwenden. Wünscht man hohe Viskositäten, Anteile der zusätzlichen Monomeren abhängig von den so nimmt man vorzugsweise anfänglich eine kleine Menge Eigenschaften, die dieses Monomere oder diese MonoKatalysator und fügt dann die für eine 100%ig^e Um- 40 meren dem endgültigen Copolymeren verleihen. Bei Wandlung notwendigen Zugaben bei. Soll das Copolymere manchen Copolymerensystemen kann es beispielsweise niedrige Viskosität aufweisen, so verwendet man bereits erwünscht sein, etwa 20% Acrylamid, insgesamt etwa anfänglich die Hauptmenge des Katalysators und macht 72 bis 79 % zweier zusätzlicher, äthylenisch ungesättigten, spätere Zugaben nur, soweit dies zur Erreichung der Monomeren und etwa 1,0 bis etwa 8% der ungesättigten, gewünschten Umwandlungen nötig ist. Größere, schon 45 als »innerer« Katalysator dienenden Säure zu verwenden, am Anfang hinzugefügte Mengen des Katalysators er- Auf diese Menge ist man jedoch keineswegs festgelegt, geben eine geringere Viskosität. und die Menge der für eine Copolymerisation notwendigen

Da ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht Monomeren kann leicht durch einfachen Versuch bestimmt

des Mischpolymeren aus Acrylamid mit anderen äthyle- werden.

nisch ungesättigten Monomeren erwünscht ist, um es mit 5° Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung von

hohem Feststoff gehalt und niedriger Viskosität lösen zu zwei Äquivalenten Formaldehyd für jede in dem Copoly-

können, wird gewöhnlich dem Polymerisationsgemisch merisat vorhandene Amidgruppe, wenn auch diese Menge

ein die Kette modifizierendes oder die Kette begrenzendes vielleicht weitaus größer als die zur Bildung von Methylol-

Mittel zugegeben. Dabei hilft die Verwendung eines gruppen an der polymeren Kette notwendige Menge ist.

niederen Alkanols, wie Butanol, oder ein Gemisch von 55 Folglich kann dieses Verhältnis nach Wunsch wesentlich

Butanol und Wasser als Lösungsmittel — zusammen mit vergrößert oder verkleinert werden. So kann z. B. das

großen Mengen des als Katalysator gewählten Stoffes — Verhältnis bis zu 3 Äquivalente Formaldehyd für jede

sehr, aber meistens wird der Zusatz von genau vor- Amidgruppe in dem Copolymeren sein oder auch nur

geschriebenen Mengen von die Kette modifizierenden etwa 0,2 Äquivalente Formaldehyd pro Amidgruppe

Stoffen vorgezogen. Hierfür werden gewöhnlich Mercap- 6° betragen.

taue oder auch andere, die Kette modifizierende oder Man führt die Kondensationsreaktion vorzugsweise in

kettenabbrechende Mittel verwendet. Gegenwart eines schwach sauren Katalysators, wie

Die Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Maleinsäureanhydrid, durch, der wahrscheinlich rasch

Monomeren wird am besten so durchgeführt, daß Acryl- einen Monobutylmaleatester bildet. Es können auch

amid oder ein anderes polymerisierbares Amid, die un- 65 andere saure Katalysatoren, wie Oxalsäure, Salzsäure

gesättigte Carbonsäure und das oder die anderen Mono- oder Schwefelsäure, verwendet werden, obgleich dann,

meren, der Katalysator und, falls benutzt, das die Kette wenn der Katalysator zu sauer ist, die Möglichkeit einer

modifizierende Mittel in dem Lösungsmittel gemischt Gelbildung besteht. Alkalische Katalysatoren, wie

und bis zur gewünschten Umwandlung unter Rückfluß Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Hexamethylen-

gehalten werden. 7° tetramin und andere basische Amine, können ebenfalls

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verwendet werden. Tatsächlich scheint sogar die Ver- nicht in einer Alkohollösung, verwendet, so stellt R₁

Wendung von basischen Katalysatoren eine raschere natürlich Wasserstoff dar. Die freien Valenzen können,

Härtung der Harzüberzüge zu ergeben. je nach dem verwendeten Amid, entweder mit Wasser-

Die Verwendung eines Katalysators kann bei der stoff oder mit Kohlenwasserstoff abgesättigt sein.
Kondensation auch ganz und gar unterbleiben, jedoch 5 Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die nach dem ist es dann schwierig, eine zufriedenstellende Reaktion Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten harzzu erhalten. Die angewandte Katalysatormenge kann artigen Produkte sich besonders für Überzugsmaterial sehr unterschiedlich sein. So wurde bereits ausgeführt, eignen. Dabei können sie als der einzige harzartige daß die Ätherbildung, die bei Verwendung einer Alkohol- Bestandteil verwendet werden. Jedoch ist es vorteillösung des Aldehyds eintreten kann, um so stärker ist, io. hafter, sie mit anderen harzartigen Stoffen, wie Epoxydje saurer das Reaktionsmedium ist. Wird der Aldehyd harzen oder epoxydierten Ölen, Vinylharzen, Alkylnicht in Form einer alkoholischen Lösung verwendet, harzen, Aminharzen oder ähnlichen, zu mischen,
so wird bevorzugt, etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des In dem folgenden Beispiel werden im einzelnen die Katalysators, berechnet auf das Gewicht des Acrylamid- Herstellung der harzartigen Produkte nach dem Vercopolymeren, auf das man den Aldehyd einwirken läßt, 15 fahren dieser Erfindung und die Verwendung solcher zu verwenden. Produkte für Überzugsmaterial dargelegt. Jedoch soll Die Reaktion des Acrylamidcopolymeren mit dem durch dieses Beispiel die Erfindung einerseits nicht Aldehyd kann ausgeführt werden, indem man einfach den beschränkt werden; andererseits ist der Erfindungs-Aldehyd und — falls ein solcher verwendet wird — den gegenstand laut den Ansprüchen nur auf die Herstellung Katalysator zu dem Polymerisationsgemisch, das durch 20 gerichtet.

Polymerisation des Acrylamids und eines oder mehrerer Beispiel
äthylenisch ungesättigter Monomerer entstand, hinzufügt

und indem man das erhaltene Gemisch während etwa Ein Copolymeres, das durch Vermischen folgender

3 bis S Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis sich die Bestandteile und Mengen

gewünschte Viskosität zeigt. Je nach Wunsch kann das 25 Gewichtsteile Kondensationswasser ebenso wie ein Teil des Lösungs-

mittels durch azeotrope Destillation entfernt werden. ä ΐι "' i λ λ

Wird der Aldehyd in Form einer AlkanoUösung, wie in Atnylacrylat 44

Butanol, verwendet, so soll am Ende der Reaktionszeit Acrylamid 15

etwa die Hälfte des Butanols abdestüliert und durch 3° Acrylsäure I

ein anderes Lösungsmittel, wie Xylol, ersetzt werden. Cumolhydroperoxyd 1

Vorzugsweise weist das harzartige Endprodukt einen ^tert· Dodecylmercaptan 1

Gehalt an Feststoffen von etwa 20 bis 70°/₀ auf. unter 2 stündigem Erhitzen am Rückflußkühler, zusätz-Läßt man zuerst einen Aldehyd, wie Formaldehyd, liehe Zugabe von 0,5 Teilen Cumolhydroperoxyd und auf das Acrylamid einwirken, um ein Alkylolacrylamid, 35 weiteres Erhitzen unter Rückfluß während 2 Stunden wie beispielsweise Methylolacrylamid, zu erhalten, und hergestellt wurde, kondensierte man mit einer aus 2 Mol polymerisiert man dann das auf diese Weise entstandene Formaldehyd (40°/₀ige Konzentration in Butanol) be-Methylolacrylamid mit der ungesättigten Säure und dem stehenden Lösung, zusammen mit etwa 0,33 Teilen Maleinöder den bereits besprochenen, äthylenisch ungesättigten säureanhydrid als Katalysator. Das so erhaltene Gemisch Monomeren, so erhält man ein ähnliches polymeres 40 hielt man während 3 Stunden unter Rückfluß, wonach Material. Die Polymerisation unter Verwendung von die Hälfte des Butylalkohols durch Destillation entfernt Methylolacrylamid erfolgt im wesentlichen in der gleichen und durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt wurde.
Weise wie die Copolymerisation des Acrylamids mit zwei Das auf diese Weise hergestellte, mit Formaldehyd oder mehreren Monomeren, von denen einer die un- modifizierte Copolymere wurde folgendermaßen zu einer gesättigte Säure ist. 45 Emailliermasse verarbeitet:

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Bestandteile Gewichtsteile

gewonnenen harzartigen Produkte enthalten alle in der Rutiltitandioxvd 207

polymeren Kette wiederkehrende Gruppen _{Lösung des} J^. i^_al^_hy^ modifizierten

Acrylamidcopolymeren 647

_ ⁵° Epoxydharzlösung (60%ig<3 Lösung in 15%

Methylisobutylketon und 85% Xylol;

das Molekulargewicht des Harzes beträgt

etwa 900) 53

γ —^U Kiefernöl 10,5

I ⁵⁵ Glykolmonoäthylätheracetat 20

NH Siliconlösung (Linde X-12) 2

Bei der Herstellung der Emailliermasse wurde das Titandioxyd 147 Teilen des formaldehydmodifizierten

in denen R einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasser- 60 Acrylamidcopolymeren beigemischt und das Gemisch in

Stoffrest darstellt, d. h. einen Rest, der durch Ent- einem 3-Walzen-Knet-Mahlwerk gemahlen. Das übrige

fernung des Sauerstoffes aus einem niederen aliphatischen Copolymere und die anderen Bestandteile wurden hinzu-

Aldehyd erhalten wird. Wird z. B. Formaldehyd ver- gefügt und das Gemisch bis zu einer Viskosität von

wendet, so stellt R eine Methylengruppe (—-CH₂—) 7 Minuten, 14 Sekunden verarbeitet (Ford-Becher Nr. 4).

dar. Wenn eine alkoholische Lösung des Aldehyds, wie 65 Der Masse wurde dann Xylol im Verhältnis 8:5 zugesetzt,

etwa eine Butanollösung von Formaldehyd, verwendet so daß sie in einem Ford-Becher Nr. 4 eine Zerstäubungs-

wird, dann kann eine Ätherbildung eintreten und ein viskosität von 28 Sekunden erreichte. Vor der Ver-

Teil des Alkohols in die polymere Kette eintreten, so daß minderung der Viskosität wies das auf diese Weise her-

wenigstens einige der Reste R₁ einen niedrigen Alkylrest, gestellte Überzugsmaterial einen Gesamtgehalt an Fest-

wie Butyl, darstellen. Wird der Aldehyd allein, d. h. 70 stoffen von 58,4% auf.

Claims

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Die so gewonnene Emailliermasse spritzte man sowohl gemeinen gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, wenn

auf grundierte wie auch auf ungrundierte Stahlplatten, andere ungesättigte Carbonsäuren von der bereits be-

wobei der Überzug 0,033 mm dick war_s und ließ diese sprochenen Art verwendet werden,

bei einer Temperatur von 150° C 30 Minuten läng Ebenso kann die Acrylsäure oder eine andere un-

trocknen. Die Filme hatten im Vergleich zu einer durch- 5 gesättigte Säure als Bestandteil von wieder anderen

schnittlichen, aus Alkylharz aufgebauten Emailliermasse Acrylamideopolymeren mit guten Ergebnissen verwendet

folgende Eigenschaften: werden.

Trocknen 20 bis 350° F Patentansprüche:

Glanz 90 +

Bleistifthärte 3 H , _Tr , , _TT , .. .. ... , ,

Allgemeine Beständigkeit gegen zer- J- Verfahren zur HersteUur^warmehartbarer harzstörende Einflüsse ausgezeichnet f?&* ^^Λ α iL·^?™? -S"**' TaX

HaftfestigkeitaufbonderisiertemStahl ausgezeichnet keitsbestandige, haftende Überzüge bilden und durch

Stoßbeständigkeit*) 21 bis 24 cm/kg Kondensation eines Copolymere* aus Acrylamid und

Eintauchen in Pflanzenöl (100 Stunden ¹⁵ wenigstens zwei anderen athylenisch ungesättigten

bei 38° C, Bleistifthärte) 2 H Monomeren mit einem Aldehyd gebildet werden

2S0stündige Bespritzung mit Salz dadutch gekennzeichnet, daß ernes.der athylenisch

(ungrundiert) . ausgezeichnet ungesättigten Monomeren erne athyknisch ungesat-

250stündige Bespritzung mit Salz tigte Carbonsäure ist wodurch die Temperatur bei

(grundiert) ausgezeichnet ²° f^T f¹ ψ**™β ™* dem harzartigen Material ohne

lOOstündiges Eintauchen in ein J^usatz eines externen Katalysators gebildet werden

Reinigungsmittel (ungrundiert) .. ausgezeichnet kann, gesenkt wird. ,.,.,,

50östündiges Eintauchen in ein salz- \ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

haltiges Reinigungsmittel (grün- ^z?^lclme> ^af.. ^±e. athylenosch ungesättigte Carbon-

diert? ausgezeichnet ^{25 saure Acr}ykaure ist.

lOOstündiges Eintauchen in ein'salz'- ³: 7^erf^^en ^^nac^ ^eüiem .^ vorstehenden Anhaltiges Reinigungsmittel (ungrun- «pruche, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesatdigrt? gut tigte ^Amld Acrylamid ist.

500stündiges Eintauchen m"ein' Rei- \ ^Vf^f¹ *** ^P™* _c ³' dadurch gekenn-

nigungsmittel (grundiert) ausgezeichnet ³° ^zei^^et' ^⁶ Acrylamid mit Styrol, Athylacrylat

lOOstündiger Widerstand gegen Ver- . und Acrylsäure zu dem Copolymeren polymensiert

färbung durch Senf keine Verfärbung vnid. , ■ ■, . , , _A

lOOstündiger Widerstand gegen Ver- ⁵; 7^erf^^en "^a _v ^^ t\ TaJ Z w

färbung durch lippenstift keine Verfärbung f™⁴?· ^f gekennzeichnet, daß der Aldehyd

lOOstündiger Widerstand gegen Ver- ³⁵ Formaldehyd ist.

färbung durch Tinte ... keine Verfärbung ⁶; 7^βΓ^5^βη ™f ^emenl ^de/ 7Ta ^? J

„ ^. „, ,.,....., ,., , „_T . , >. ^ spruche_; dadurch gekennzeichnet, daß die athylenisch

*) Die Stoßbeständigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: ^r ..'. , _n ,° .. ,, ^J .

Eine 9,5-mm-Stahlkugel wurde über einer 12,7 mm großen OfE- ungesättigte Carbonsaure m einer Menge von etwa

nung in einer Platte, auf die der Film aufgebracht war, angeordnet. 1 bis 8 Gewichtsprozent des Copolymerisate verwendet

Sodann ließ man eine beschwerte Kugel aus einer abgemessenen 40 wird.

Höhe auf die Stahlkugel fallen.

In dem vorangehenden Beispiel würde Acrylsäure als In Betracht gezogene Druckschriften:

»innerer« Katalysator verwendet. Jedoch können im all- Deutsche Patentschrift Nr: 654 989.

©l 009 530/568 6.60