DE1083548B

DE1083548B - Process for the manufacture of thermosetting resinous products

Info

Publication number: DE1083548B
Application number: DEP17818A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Christenson
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-01-31
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1960-06-15
Also published as: GB883229A; DE1089549B; GB840325A; FR1172128A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren harzartigen polymeren Erzeugnissen, die insbesondere in Überzugsmaterialien verwendbar sind. Sie betrifft vor allem die Gewinnung von harzartigen polymeren Stoffen aus Aldehyd und wenigstens drei Monomeren, von denen eines ein polymerisierbares Amid und ein anderes eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist, die als ein die Härtung beschleunigender Katalysator wirkt.The invention relates to a method for Manufacture of thermosetting resinous polymeric products, particularly in coating materials are usable. It mainly concerns the production of resinous polymeric substances from aldehyde and at least three monomers, one of which is a polymerizable amide and the other is an ethylenically unsaturated one Is carboxylic acid, which acts as a curing accelerating catalyst.

Oft ist bei harzartigem Überzugsmaterial der Zusatz eines Katalysators, wie Phosphorsäure oder Citronensäure, nötig, damit die daraus hergestellten Filme bei den üblicherweise beim Lackieren von Automobilen und Apparaten angewandten Trockentemperaturen bis zu dem gewünschten Grade härten. Einen besonderen J-5 »externen« Katalysator mitzuverwenden, ist deshalb nicht erwünscht, weil dieser häufig vom Letztverbraucher des Überzugsmaterials zugesetzt werden muß, der es im allgemeinen nicht liebt, zwei verschiedene Packungen zu benutzen oder dem Überzugsmaterial etwas in genau vorgeschriebenen Mengen zuzufügen, wie es der Fall wäre, wenn ein solcher Katalysator verwendet würde.In the case of resinous coating material, the addition of a catalyst, such as phosphoric acid or citric acid, is often necessary so that the films produced therefrom cure to the desired degree at the drying temperatures normally used for painting automobiles and apparatus. Using a special J-5 "external" catalyst is undesirable because it often has to be added by the end user of the coating material, who generally does not like using two different packages or adding something to the coating material in precisely prescribed amounts, such as it would be the case if such a catalyst were used.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines »externen« Katalysators nicht nötig ist, wenn eine geringe Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als einer der Monomerenbestandteile des ungesättigten amidhaltigen Copolymeren vorhanden ist. Das auf diese Weise gewonnene polymere Material hat sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen als rasch härtend erwiesen. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure scheint dabei als »innerer« Katalysator zu wirken. Es erübrigt sich also, einen weiteren Katalysator zwecks Erzielung zufriedenstellender Härtung hinzuzufügen. Darüber hinaus ergibt das Überzugsmaterial, das aus nach dem Verfahren dieser Erfindung gewonnenen Copolymeren hergestellt wird, Filme, die eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Haftfestigkeit bei erneutem Anstrich aufweisen, bei denen keine unerwünschte Farbbildung stattfindet und deren Aussehen> Glanz, allgemeine Beständigkeit, Farbhaltevermögen, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Flecken, Fett, Hitze, Reinigungsmittel und Korrosion und deren Adhäsion und Biegsamkeit hervorragend sind. So kann man zusammenfassend sagen, daß sich das nach diesem Verfahren hergestellte Material besonders eignet zum Überziehen von Apparaten, wie Herde, Kühlschränke, Klimaanlagen, Waschmaschinen, Warmwasserbereiter, und ebenso für allgemeine, industriell hergestellte Überzüge auf festem Untergrund, wie Metallen, Kunststoffen, Wandplatten u. dgl.It has now been found that the use of an "external" catalyst is unnecessary if a minor one Amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid as one of the monomer components of the unsaturated amide-containing one Copolymers is present. The polymeric material obtained in this way has proven to be relatively has been shown to harden quickly at low temperatures. The ethylenically unsaturated carboxylic acid seems to act as an "inner" catalyst. So there is no need to use another catalyst To achieve satisfactory hardening. In addition, the coating material results from copolymers obtained by the process of this invention are produced, films having excellent Have flexibility and adhesion when repainted without any unwanted color formation takes place and their appearance> gloss, general durability, color retention, resistance against moisture, stains, grease, heat, detergents and corrosion and their adhesion and flexibility are excellent. In summary, one can say that the Material particularly suitable for covering devices such as stoves, refrigerators, air conditioning systems, washing machines, Water heaters, and also for general, industrially produced coatings on solid surfaces, such as Metals, plastics, wall panels and the like.

Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymere wird durch Polymerisation von Acrylamid oder einem anderen polymerisierbaren Amid mit wenigstens zwei anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen, von denen eine eine äthylenisch un-Verfahren zur Herstellung
wärmehärtbarer harzartiger ProdukteThe copolymer used in accordance with the present invention is made by polymerizing acrylamide or another polymerizable amide with at least two other ethylenically unsaturated monomeric compounds, one of which is ethylenically un-method of manufacture
thermosetting resinous products

Anmelder:Applicant:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa, (V. St. Ä.)Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa., (V. St. El.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil, lawyer,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1956Claimed priority:
V. St. v. America January 31, 1956

Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenRoger Morris Christenson, Gibsonia, Pa. (V. St. A.),
has been named as the inventor

gesättigte Carbonsäure ist, hergestellt. Das Copolymere wird dann unter Bildung eines wärmehärtbaren harzartigen Produktes mit einem Aldehyd umgesetzt. Das Copolymere reagiert dann mit einem Aldehyd, hier Formaldehyd, unter Bildung folgender Struktur:saturated carboxylic acid is produced. The copolymer is then formed to form a thermosetting resinous Product reacted with an aldehyde. The copolymer then reacts with an aldehyde, here Formaldehyde, with the formation of the following structure:

C = OC = O

NHNH

CH₉OHCH ₉ OH

C=OC = O

NHNH

CHoOHCHoOH

wobei M eine Einheit eines Monomeren, das mit Acrylamid polymerisierbar ist, bedeutet und η eine ganze Zahl, die größer ist als 1.where M denotes a unit of a monomer which is polymerizable with acrylamide and η denotes an integer which is greater than 1.

Wird Formaldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem anderen Alkanol verwendet, so kann es zu einer Ätherbildung kommen, wodurch mindestens einige der Methylolgruppen in obiger Struktur in Gruppen folgender Struktur umgewandelt werden:If formaldehyde is used in the form of a solution in butanol or another alkanol, it can lead to an ether formation come, whereby at least some of the methylol groups in the above structure in groups following structure:

-CH₂O-ALKYL-CH ₂ O-ALKYL

Die Alkylgruppe stammt hier aus dem verwendeten Alkanol. Inwieweit eine Ätherbildung stattfindet, hängt großenteils von dem p_H-Wert des Reaktionsmediums ab;The alkyl group here comes from the alkanol used. Takes place the extent to which an ether formation, depends largely on the _pH value of the reaction medium from;

009 530/568009 530/568

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saure Bedingungen begünstigen die Ätherbildung. Die Die Copolymeren können auch durch »Block«- oderacidic conditions favor ether formation. The copolymers can also be characterized by “block” - or

Verätherung des Acrylamidmischpolymeren ist der be- »Pfropf«-Polymerisation hergestellt werden. WährendEtherification of the acrylamide copolymer is the “graft” polymerization. While

kannten Butylierung von Harnstoff- und Melaminharzen die Lösungspolymerisation meistens eine unregelmäßigebutylation of urea and melamine resins knew solution polymerization mostly irregular

analog, Verteilung der Bestandteile in den Copolymeren ergibt,analogously, distribution of the constituents in the copolymers results,

Bevorzugte Amidcopolymere, die gemäß der Erfindung 5 kann bei dem »Block«- oder »Pfropf«-Verfahren dagegen verwendet werden können, sind solche, die durch Misch- der Bestandteil in regelmäßigen Abständen oder nach polymerisation von wenigstens zwei monomeren Ver- einer bestimmten Reihenfolge eingeführt werden, wobei bindungen mit dem Amid und der äthylenisch un- jedes Teilstück eine bestimmte Länge und Periodizität gesättigten Carbonsäure gewonnen wurden. Dadurch ist aufweist. Durch das »Block«- oder »Pfropf«-Verfahren es möglich, das Copolymere so zu gestalten, daß jeder i° können wahlweise: Stoffe verschiedener Löslichkeit in gewünschte Härte- oder Biegbarkeitsgrad erzielt werden diversen Lösungsmitteln, Flammenbeständigkeit, Haftkann. So kann z. B. ein besonders wertvolles Copoly- festigkeit und Wasserlöslichkeit hergestellt werden. Tatmeres aus Acrylamid, Äthylacrylat, Styrol und Acryl- sächlich kann fast jede gewünschte Eigenschaft in das säure verwendet werden. An Stelle von Acrylamid Copolymere »eingepreßt« werden.Preferred amide copolymers according to the invention can be used in the "block" or "graft" process Are those that can be used by mixing the constituent at regular intervals or after polymerization of at least two monomeric compounds are introduced in a certain order, with bonds with the amide and the ethylenic, each part has a certain length and periodicity saturated carboxylic acid were obtained. This has. By the "block" or "graft" method it is possible to make the copolymer so that each i ° can optionally: substances of different solubility in desired degree of hardness or flexibility can be achieved various solvents, flame resistance, adhesion can. So z. B. a particularly valuable copoly- strength and water solubility can be produced. Tatmeres Made from acrylamide, ethyl acrylate, styrene and acrylic, almost any desired property can be incorporated into it acid can be used. Instead of acrylamide copolymers are "pressed in".

kann auch jedes andere polymerisierbare Amid, wie *5 Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestelltencan also be any other polymerizable amide, such as * 5 Die produced by the process described

beispielsweise Methacrylamid oder Itacondiamid, ver- Copolymeren setzt man mit einem Aldehyd um. Besondersfor example methacrylamide or itacondiamide, copolymers are reacted with an aldehyde. Particularly

wendet werden. wird Formaldehyd, in wäßriger Lösung oder gelöst inbe turned. becomes formaldehyde, in aqueous solution or dissolved in

Die Copolymeren werden sehr leicht durch Polymeri- einem niederen Alkohol, wie Butanol, oder eine Formsation in einem Lösungsmittel erhalten, in dem die aldehyd abgebende Substanz, wie Paraformaldehyd, Monomeren löslich sind, wobei man unter Rückfluß- 20 Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, bevorzugt. Temperaturen arbeitet. Es können auch andere Monoaldehyde, einschließlichThe copolymers are very easily made by polymerizing a lower alcohol, such as butanol, or a formation obtained in a solvent in which the aldehyde-releasing substance, such as paraformaldehyde, Monomers are soluble, with refluxing trioxymethylene or hexamethylenetetramine being preferred. Temperatures works. There can also be other monoaldehydes, including

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfural u. dgl., besondersAccording to the method of the present invention, acetaldehyde, butyraldehyde, furfural and the like, particularly

kann jede äthylenisch ungesättigte Carbonsäure als aber solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- undcan be any ethylenically unsaturated carboxylic acid as but those that are only carbon, hydrogen and

»innerer« Katalysator dienen; dazu gehören z. B. Acryl- Sauerstoffatome enthalten, verwendet werden,Serve as an "inner" catalyst; this includes B. Acrylic oxygen atoms can be used,

säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- 35 Vorzugsweise läßt man den Aldehyd auf ein Copoly-acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid. The aldehyde is preferably left on a copoly-

säure, Itaconsäure u. dgl. All diese spezifischen Ver- meres einwirken, das zwischen etwa 5 und etwa 45 °/₀ acid, or the like. All u itaconic acid. these specific encryption meres act comprising between about 5 and about 45 ° / ₀

bindungen verleihen, ebenso wie andere äthylenisch Gewichtsanteile Acrylamid enthält und wobei die DifferenzLend bonds, as well as other ethylenic weight fractions containing acrylamide and where the difference

ungesättigte Carbonsäuren, den Copolymeren die er- aus dem oder den anderen äthylenisch ungesättigtenunsaturated carboxylic acids, the copolymers which are derived from the other ethylenically unsaturated

wünschte Eigenschaft, schnell zu härten. Monomeren besteht. Es wurde gefunden, daß solchedesired property to cure quickly. Monomers consists. It has been found that such

Im allgemeinen wird bei der Durchführung der Poly- 30 Copolymere, die größere Anteile an Acrylamid enthalten, merisationsreaktion ein Peroxydkatalysator verwendet, mit jenen Monomeren, die gewöhnlich harte Homovorzugsweise Cumolhydroperoxyd und Benzoylperoxyd polymere bilden, harte und biegsame Filme liefern, oder auch Diazoverbindungen und Redoxkatalysator- während Copolymere, die kleinere Anteile an Acrylamid systeme. enthalten, mit jenen Monomeren, die gewöhnlich weicheIn general, when carrying out the poly- 30 copolymers which contain larger proportions of acrylamide, merization reaction uses a peroxide catalyst, with those monomers that are usually hard homo-preferred Cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide form polymers, produce hard and flexible films, or diazo compounds and redox catalysts, while copolymers contain smaller amounts of acrylamide systems. contained, with those monomers that are usually soft

Die Mengen des zur Herstellung des Copolymeren an- 35 Homopolymere bilden, dazu neigen, erheblich weicher gewandten Katalysators können beträchtlich schwanken, zu sein. Wird mehr als ein äthylenisch ungesättigtes jedoch ist es in den meisten Fällen erwünscht, etwa 0,1 Monomeres mit Acrylamid polymerisiert, so sind die bis 2,0% zu verwenden. Wünscht man hohe Viskositäten, Anteile der zusätzlichen Monomeren abhängig von den so nimmt man vorzugsweise anfänglich eine kleine Menge Eigenschaften, die dieses Monomere oder diese MonoKatalysator und fügt dann die für eine 100%ig^e Um- 40 meren dem endgültigen Copolymeren verleihen. Bei Wandlung notwendigen Zugaben bei. Soll das Copolymere manchen Copolymerensystemen kann es beispielsweise niedrige Viskosität aufweisen, so verwendet man bereits erwünscht sein, etwa 20% Acrylamid, insgesamt etwa anfänglich die Hauptmenge des Katalysators und macht 72 bis 79 % zweier zusätzlicher, äthylenisch ungesättigten, spätere Zugaben nur, soweit dies zur Erreichung der Monomeren und etwa 1,0 bis etwa 8% der ungesättigten, gewünschten Umwandlungen nötig ist. Größere, schon 45 als »innerer« Katalysator dienenden Säure zu verwenden, am Anfang hinzugefügte Mengen des Katalysators er- Auf diese Menge ist man jedoch keineswegs festgelegt, geben eine geringere Viskosität. und die Menge der für eine Copolymerisation notwendigenThe amounts of homopolymer used to make the copolymer tend to vary considerably, being considerably softer. If more than one ethylenically unsaturated, however, it is desirable in most cases to polymerize about 0.1 monomer with acrylamide, up to 2.0% should be used. If the intention is high viscosities, proportions of the additional monomers depends on the so one takes preferably initially a small amount of characteristics that this or these monomers mono catalyst and adds then impart strength for a 100% ^e environmental 40 mers to the final copolymer. Any additions required for conversion. If the copolymer is to have a low viscosity for some copolymer systems, for example, it is desirable to use about 20% acrylamide, initially about the main amount of the catalyst in total and make 72 to 79% of two additional, ethylenically unsaturated, later additions only if this is necessary Achievement of the monomers and about 1.0 to about 8% of the unsaturated, desired conversions is necessary. Larger acid, which is already used as an "inner" catalyst, amounts of the catalyst added at the beginning. However, this amount is by no means fixed, results in a lower viscosity. and the amount necessary for copolymerization

Da ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht Monomeren kann leicht durch einfachen Versuch bestimmtAs a relatively low molecular weight monomers can easily be determined by simple experiment

des Mischpolymeren aus Acrylamid mit anderen äthyle- werden.of the mixed polymer of acrylamide with other ethyls.

nisch ungesättigten Monomeren erwünscht ist, um es mit 5° Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung vonnically unsaturated monomers is desired, in order to achieve it with 5 °. One generally prefers the use of

hohem Feststoff gehalt und niedriger Viskosität lösen zu zwei Äquivalenten Formaldehyd für jede in dem Copoly-high solids and low viscosity dissolve to two equivalents of formaldehyde for each in the copoly-

können, wird gewöhnlich dem Polymerisationsgemisch merisat vorhandene Amidgruppe, wenn auch diese Mengeamide group is usually present in the polymerization mixture, albeit this amount

ein die Kette modifizierendes oder die Kette begrenzendes vielleicht weitaus größer als die zur Bildung von Methylol-a chain-modifying or chain-limiting one perhaps much larger than that used to form methylol

Mittel zugegeben. Dabei hilft die Verwendung eines gruppen an der polymeren Kette notwendige Menge ist.Funds added. The use of a group on the polymeric chain helps in this, as is the necessary amount.

niederen Alkanols, wie Butanol, oder ein Gemisch von 55 Folglich kann dieses Verhältnis nach Wunsch wesentlichlower alkanol, such as butanol, or a mixture of 55. Thus, this ratio can be substantial as desired

Butanol und Wasser als Lösungsmittel — zusammen mit vergrößert oder verkleinert werden. So kann z. B. dasButanol and water as solvents - along with being enlarged or reduced. So z. B. that

großen Mengen des als Katalysator gewählten Stoffes — Verhältnis bis zu 3 Äquivalente Formaldehyd für jedelarge amounts of the substance chosen as catalyst - ratio up to 3 equivalents of formaldehyde for each

sehr, aber meistens wird der Zusatz von genau vor- Amidgruppe in dem Copolymeren sein oder auch nurvery, but mostly the addition of exactly pre-amide groups will be in the copolymer, or even just

geschriebenen Mengen von die Kette modifizierenden etwa 0,2 Äquivalente Formaldehyd pro Amidgruppewritten amounts of chain-modifying about 0.2 equivalents of formaldehyde per amide group

Stoffen vorgezogen. Hierfür werden gewöhnlich Mercap- 6° betragen.Preferred fabrics. This will usually be Mercap-6 °.

taue oder auch andere, die Kette modifizierende oder Man führt die Kondensationsreaktion vorzugsweise intaue or other chain-modifying or the condensation reaction is preferably carried out in

kettenabbrechende Mittel verwendet. Gegenwart eines schwach sauren Katalysators, wiechain terminators used. Presence of a weakly acidic catalyst such as

Die Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Maleinsäureanhydrid, durch, der wahrscheinlich raschThe polymerization of the maleic anhydride used according to the invention, by which probably rapidly

Monomeren wird am besten so durchgeführt, daß Acryl- einen Monobutylmaleatester bildet. Es können auchMonomers is best done so that acrylic forms a monobutyl maleate ester. It can too

amid oder ein anderes polymerisierbares Amid, die un- 65 andere saure Katalysatoren, wie Oxalsäure, Salzsäureamide or another polymerizable amide that contains other acidic catalysts, such as oxalic acid, hydrochloric acid

gesättigte Carbonsäure und das oder die anderen Mono- oder Schwefelsäure, verwendet werden, obgleich dann,saturated carboxylic acid and the other mono- or sulfuric acid, may be used, although then

meren, der Katalysator und, falls benutzt, das die Kette wenn der Katalysator zu sauer ist, die Möglichkeit einermeren, the catalyst and, if used, the chain if the catalyst is too acidic, the possibility of one

modifizierende Mittel in dem Lösungsmittel gemischt Gelbildung besteht. Alkalische Katalysatoren, wiemodifying agent mixed in with the solvent consists of gelation. Alkaline catalysts, such as

und bis zur gewünschten Umwandlung unter Rückfluß Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Hexamethylen-and until the desired conversion under reflux sodium hydroxide, potassium hydroxide, hexamethylene

gehalten werden. 7° tetramin und andere basische Amine, können ebenfallsbeing held. 7 ° tetramin and other basic amines can also

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verwendet werden. Tatsächlich scheint sogar die Ver- nicht in einer Alkohollösung, verwendet, so stellt R₁ be used. In fact, even the ver does not seem to be used in an alcohol solution, so represents R ₁

Wendung von basischen Katalysatoren eine raschere natürlich Wasserstoff dar. Die freien Valenzen können,Turning of basic catalysts a faster natural hydrogen represents. The free valences can,

Härtung der Harzüberzüge zu ergeben. je nach dem verwendeten Amid, entweder mit Wasser-To give curing of the resin coatings. depending on the amide used, either with water

Die Verwendung eines Katalysators kann bei der stoff oder mit Kohlenwasserstoff abgesättigt sein.
Kondensation auch ganz und gar unterbleiben, jedoch 5 Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die nach dem ist es dann schwierig, eine zufriedenstellende Reaktion Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten harzzu erhalten. Die angewandte Katalysatormenge kann artigen Produkte sich besonders für Überzugsmaterial sehr unterschiedlich sein. So wurde bereits ausgeführt, eignen. Dabei können sie als der einzige harzartige daß die Ätherbildung, die bei Verwendung einer Alkohol- Bestandteil verwendet werden. Jedoch ist es vorteillösung des Aldehyds eintreten kann, um so stärker ist, io. hafter, sie mit anderen harzartigen Stoffen, wie Epoxydje saurer das Reaktionsmedium ist. Wird der Aldehyd harzen oder epoxydierten Ölen, Vinylharzen, Alkylnicht in Form einer alkoholischen Lösung verwendet, harzen, Aminharzen oder ähnlichen, zu mischen,
so wird bevorzugt, etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des In dem folgenden Beispiel werden im einzelnen die Katalysators, berechnet auf das Gewicht des Acrylamid- Herstellung der harzartigen Produkte nach dem Vercopolymeren, auf das man den Aldehyd einwirken läßt, 15 fahren dieser Erfindung und die Verwendung solcher zu verwenden. Produkte für Überzugsmaterial dargelegt. Jedoch soll Die Reaktion des Acrylamidcopolymeren mit dem durch dieses Beispiel die Erfindung einerseits nicht Aldehyd kann ausgeführt werden, indem man einfach den beschränkt werden; andererseits ist der Erfindungs-Aldehyd und — falls ein solcher verwendet wird — den gegenstand laut den Ansprüchen nur auf die Herstellung Katalysator zu dem Polymerisationsgemisch, das durch 20 gerichtet.The use of a catalyst can be saturated with the substance or with hydrocarbon.
Condensation does not occur at all, however. It has already been pointed out that the resin produced by the process of the present invention is then difficult to obtain a satisfactory reaction. The amount of catalyst used can be very different like products, especially for coating material. So has already been stated, own. They can be used as the only resinous that the ether formation that occurs when using an alcohol ingredient. However, it is advantageous that the aldehyde can occur, the stronger it is, io. The more acidic the reaction medium is, the more it is with other resinous substances, such as epoxy. If the aldehyde resins or epoxidized oils, vinyl resins, alkyl are not used in the form of an alcoholic solution, resins, amine resins or similar must be mixed,
so it is preferred to use about 0.2 to 1.0 percent by weight of the catalyst, calculated on the weight of the acrylamide Invention and the use of such. Products for coating material set out. However, the reaction of the acrylamide copolymer with the aldehyde by this example the invention on the one hand can be carried out by simply limiting the; On the other hand, the invention aldehyde and - if one is used - the subject according to the claims is only for the preparation of the catalyst for the polymerization mixture directed by 20.

Polymerisation des Acrylamids und eines oder mehrerer Beispiel
äthylenisch ungesättigter Monomerer entstand, hinzufügtPolymerization of the acrylamide and one or more examples
Ethylenically unsaturated monomers arose, adds

und indem man das erhaltene Gemisch während etwa Ein Copolymeres, das durch Vermischen folgenderand by mixing the resulting mixture for about A copolymer obtained by mixing the following

3 bis S Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis sich die Bestandteile und Mengen3 to 5 hours heated under reflux until the ingredients and amounts

gewünschte Viskosität zeigt. Je nach Wunsch kann das 25 Gewichtsteile Kondensationswasser ebenso wie ein Teil des Lösungs-shows desired viscosity. Depending on your requirements, this can be 25 parts by weight Condensation water as well as part of the solution

mittels durch azeotrope Destillation entfernt werden. ä ΐι "' i λ λ can be removed by means of azeotropic distillation. ä ΐι "'i λ λ

Wird der Aldehyd in Form einer AlkanoUösung, wie in Atnylacrylat 44If the aldehyde is in the form of an alkanoic solution, as in atnylacrylate 44

Butanol, verwendet, so soll am Ende der Reaktionszeit Acrylamid 15Butanol, if used, acrylamide 15 should be used at the end of the reaction time

etwa die Hälfte des Butanols abdestüliert und durch 3° Acrylsäure I about half of the butanol is distilled off and replaced by 3 ° acrylic acid I.

ein anderes Lösungsmittel, wie Xylol, ersetzt werden. Cumolhydroperoxyd 1another solvent such as xylene can be replaced. Cumene hydroperoxide 1

Vorzugsweise weist das harzartige Endprodukt einen ^tert· Dodecylmercaptan 1The resinous end product preferably has a ^tert- dodecyl mercaptan 1

Gehalt an Feststoffen von etwa 20 bis 70°/₀ auf. unter 2 stündigem Erhitzen am Rückflußkühler, zusätz-Läßt man zuerst einen Aldehyd, wie Formaldehyd, liehe Zugabe von 0,5 Teilen Cumolhydroperoxyd und auf das Acrylamid einwirken, um ein Alkylolacrylamid, 35 weiteres Erhitzen unter Rückfluß während 2 Stunden wie beispielsweise Methylolacrylamid, zu erhalten, und hergestellt wurde, kondensierte man mit einer aus 2 Mol polymerisiert man dann das auf diese Weise entstandene Formaldehyd (40°/₀ige Konzentration in Butanol) be-Methylolacrylamid mit der ungesättigten Säure und dem stehenden Lösung, zusammen mit etwa 0,33 Teilen Maleinöder den bereits besprochenen, äthylenisch ungesättigten säureanhydrid als Katalysator. Das so erhaltene Gemisch Monomeren, so erhält man ein ähnliches polymeres 40 hielt man während 3 Stunden unter Rückfluß, wonach Material. Die Polymerisation unter Verwendung von die Hälfte des Butylalkohols durch Destillation entfernt Methylolacrylamid erfolgt im wesentlichen in der gleichen und durch eine gleiche Menge Xylol ersetzt wurde.
Weise wie die Copolymerisation des Acrylamids mit zwei Das auf diese Weise hergestellte, mit Formaldehyd oder mehreren Monomeren, von denen einer die un- modifizierte Copolymere wurde folgendermaßen zu einer gesättigte Säure ist. 45 Emailliermasse verarbeitet:Solids content of about 20 to 70 ° / ₀ . while refluxing for 2 hours, an aldehyde such as formaldehyde is first allowed to act, 0.5 part of cumene hydroperoxide and the acrylamide are added to give an alkylolacrylamide, further heating under reflux for 2 hours, such as methylolacrylamide, for example , and was prepared, were condensed with 2 moles of the polymerization is then formed in this way, formaldehyde (40 ° / ₀ sodium concentration in butanol) be-methylolacrylamide with the unsaturated acid and the remaining solution, along with about 0.33 part Maleinöder the already discussed, ethylenically unsaturated acid anhydride as a catalyst. The mixture of monomers obtained in this way gives a similar polymeric 40 which is refluxed for 3 hours, after which material. The polymerization using half of the butyl alcohol removed by distillation takes place in essentially the same methylolacrylamide and has been replaced by an equal amount of xylene.
Manner like the copolymerization of the acrylamide with two Das prepared in this way, with formaldehyde or several monomers, one of which is the unmodified copolymers became a saturated acid as follows. 45 enamelling compound processed:

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Bestandteile GewichtsteileThe ingredients according to the method of the present invention are parts by weight

gewonnenen harzartigen Produkte enthalten alle in der Rutiltitandioxvd 207Resin-like products obtained all contain in rutile titanium dioxide 207

polymeren Kette wiederkehrende Gruppen _{Lösung des} J^. i^_al^_hy^ modifiziertenpolymer chain repeating groups _{solution of the} J ^. i ^ _al ^ _hy ^ modified

Acrylamidcopolymeren 647Acrylamide copolymers 647

_ ⁵° Epoxydharzlösung (60%ig<3 Lösung in 15%_ ⁵ ° epoxy resin solution (60% <3 solution in 15%

Methylisobutylketon und 85% Xylol;Methyl isobutyl ketone and 85% xylene;

das Molekulargewicht des Harzes beträgtis the molecular weight of the resin

etwa 900) 53about 900) 53

γ —^U Kiefernöl 10,5γ - ^U pine oil 10.5

I ⁵⁵ Glykolmonoäthylätheracetat 20I ⁵⁵ glycol monoethyl ether acetate 20

NH Siliconlösung (Linde X-12) 2NH silicone solution (Linde X-12) 2

Bei der Herstellung der Emailliermasse wurde das Titandioxyd 147 Teilen des formaldehydmodifiziertenIn the production of the enamelling compound, the titanium dioxide was 147 parts of the formaldehyde-modified

in denen R einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasser- 60 Acrylamidcopolymeren beigemischt und das Gemisch inin which R is admixed with a lower aliphatic hydrocarbon acrylamide copolymer and the mixture in

Stoffrest darstellt, d. h. einen Rest, der durch Ent- einem 3-Walzen-Knet-Mahlwerk gemahlen. Das übrigeRepresents scraps of fabric, d. H. a residue that is ground by a 3-roll kneading grinder. The rest

fernung des Sauerstoffes aus einem niederen aliphatischen Copolymere und die anderen Bestandteile wurden hinzu-removal of oxygen from a lower aliphatic copolymer and the other components were added

Aldehyd erhalten wird. Wird z. B. Formaldehyd ver- gefügt und das Gemisch bis zu einer Viskosität vonAldehyde is obtained. Is z. B. formaldehyde and the mixture up to a viscosity of

wendet, so stellt R eine Methylengruppe (—-CH₂—) 7 Minuten, 14 Sekunden verarbeitet (Ford-Becher Nr. 4).turns, R represents a methylene group (--CH ₂ -) 7 minutes, 14 seconds processed (Ford cup no. 4).

dar. Wenn eine alkoholische Lösung des Aldehyds, wie 65 Der Masse wurde dann Xylol im Verhältnis 8:5 zugesetzt,If an alcoholic solution of the aldehyde, such as 65 Xylene was then added to the mass in a ratio of 8: 5,

etwa eine Butanollösung von Formaldehyd, verwendet so daß sie in einem Ford-Becher Nr. 4 eine Zerstäubungs-a butanol solution of formaldehyde, for example, so that in a Ford cup no.

wird, dann kann eine Ätherbildung eintreten und ein viskosität von 28 Sekunden erreichte. Vor der Ver-aether formation can occur and a viscosity of 28 seconds is reached. Before the

Teil des Alkohols in die polymere Kette eintreten, so daß minderung der Viskosität wies das auf diese Weise her-Part of the alcohol to enter the polymer chain, so that a reduction in viscosity was demonstrated in this way.

wenigstens einige der Reste R₁ einen niedrigen Alkylrest, gestellte Überzugsmaterial einen Gesamtgehalt an Fest-at least some of the radicals R _{1 is} a lower alkyl radical, coating material provided a total content of solids

wie Butyl, darstellen. Wird der Aldehyd allein, d. h. 70 stoffen von 58,4% auf.such as butyl. If the aldehyde is used alone, i. H. 70 substances of 58.4%.

Claims

7 8

The enamelling compound obtained in this way was sprayed both when mean equivalent results are achieved

on primed as well as on unprimed steel plates, other unsaturated carboxylic acids from the already

wherein the coating 0.033 mm thick was _s and let this sprochenen type are used,

at a temperature of 150 ° C for 30 minutes. Acrylic acid or another un-

dry. The films had saturated acid as part of still others as compared to one

Acrylamide polymer based enamelling compound composed of alkyl resin was used with good results

following properties: will.

Drying 20 to 350 ° F Claims:

Gloss 90 +

Pencil hardness 3 H, _Tr,, _TT , .. .. ...,,

General resistance to decomposing processes for the manufacture of heat-hardening resin-disruptive influences excellent for? & * ^^ Λ α iL · ^? ™? -S "** ' TaX

Adhesive strength on bonded steel form excellent, adhesive coatings

Impact resistance *) 21 to 24 cm / kg condensation of a copolymer * of acrylamide and

Immersion in vegetable oil (100 hours ¹⁵ at least two other ethylenically unsaturated

at 38 ° C, pencil hardness) 2 H monomers are formed with an aldehyde

20-hour salt spraying indicated that ernes.der athylenic

(unprimed). excellent unsaturated monomers are athyknically unsaturated

250-hour spraying with salt-saturated carboxylic acid is what the temperature at

(primed) excellent ² ° f ^T f ¹ ψ ** ™ β ™ * the resinous material without

lOOstündiges dipping be formed in a J ^usatz an external catalyst

Detergent (unprimed) .. excellent can be lowered. ,.,. ,,

50-hour immersion in a salt \ method according to claim 1, characterized in

containing cleaning ^agent ^{(green z} ? lclme> ^a f .. ^{± e} . athylenosch unsaturated carbon

dated? is an excellent ^{25 acidic acid} .

lOOstündiges immersion in ein'salz'- ^3: 7 ^erf ^ ^en ^ ^ ^NAC ^eüiem ^ preceding Anhaltiges detergent (ungrun- "pruche, characterized in that the ungesatdigrt good preferential ^AMLD acrylamide.?.

500 hours of immersion m "a 'Rei- \ ^V f ^ f ¹ *** ^ P ™ * _c ³ "

cleaning agent (primed) excellent ³ ° ^zei ^ ^et '^ ⁶ acrylamide with styrene, ethyl acrylate

100 hours of resistance to ver. and acrylic acid polymerized to the copolymer

discoloration by mustard no discolouration vnid. , ■ ■,. _{,, A}

100 hours of resistance to ⁵ ; 7 ^erf ^ ^en " ^a _v ^^ t \ TaJ Z w

coloring by lipstick no discoloration f ™ ⁴ ? · ^ f marked that the aldehyde

100 hours of resistance to ³⁵ formaldehyde.

staining by ink ... no staining ⁶ ; 7 ^βΓ ^ 5 ^βη ™ f ^emen l ^de / 7Ta ^? J

"^. ",,., .....,,.,," _T. ,>. ^ sayings _; characterized in that the athylenic

*) The impact resistance was determined in the following way: ^r .. '. , _n , ° .. ,, ^J.

A 9.5 mm steel ball was placed over a 12.7 mm OfE unsaturated carboxylic acid in an amount of about

tion in a plate to which the film was applied, arranged. 1 to 8 percent by weight of the copolymer is used

A weighted ball was then made out of a measured one.

Falling height on the steel ball.

In the previous example, Acrylic Acid would be Considered Publications:

"Inner" catalyst used. However, in the all-German patent specification No. 654 989.