-
Verfahren zur Verhütung der Schaumbildung bei Kesselspeisewasser durch
Zusatz substituierter Polyoxyalkylenglykole Bekanntlich erfordern Dampferzeuger,
besonders bei hohen Drücken und Temperaturen betriebene, ein neben geringer Härte
und geringem Salzgehalt auch wenig Neigung zum Schäumen aufweisendes Speisewasser.
Während diese Schaumbildungsneigung bei normalem Kesselspeisewasser am Anfang gewöhnlich
ausreichend gering ist, steigt sie im Verlaufe des Betriebs häufig stark an, in
erster Linie infolge der Anreicherung der gelösten Feststoffe bei dauernder Dampfentnahme.
Daher wird ohne Anwendung von Hilfsmaßnahmen bald der Punkt erreicht, bei dem der
Kessel beginnt, überzuwallen, und Speisewasseranteile mit in den Dampf gerissen
werden.
-
Es gibt zwei Wege zur Vermeidung derartiger Störungen: Einmal kann
man durch periodisches oder dauerndes Abziehen eines Teils des Kesselinhalts den
Feststoffgehalt unter einer bestimmten Grenze halten, zum anderen kann man dem Speisewasser
Mittel gegen Schaumbildung zusetzen. Die Erfindung betrifft ausschließlich die letztgenannte
Verfahrensart.
-
Als Mittel gegen Schaumbildung haben sich in letzter Zeit verschiedene
hochmolekulare Polyamide bewährt. In manchen Punkten konnten jedoch auch diese nicht
befriedigen.
-
Einen weiteren bedeutenden Fortschritt brachte die Anwendung der Monoäther
von Polyoxyalkylenglykolen, wie dies z. B. in der britischen Patentschrift 648 099
dargelegt ist. Hiernach sind diese Verbindungen durch eine bessere Zersetzungsbeständigkeit
und Dispergierbarkeit bzw. günstigere Löslichkeitsverhältnisse ausgezeichnet, so
daß sie bei längerer Lebensdauer eine größere Wirksamkeit aufweisen. Die Erfindung
bildet eine Weiterentwicklung des dort beschriebenen Verfahrens.
-
Gemäß der Erfindung werden an Stelle dieser Polyoxyalkylenglykoläther
mit noch besserem Erfolg aminsubstituierte Polyoxyalkylenglykole verwendet. Diese
Verbindungen entstehen durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen oder
beiden mit Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd oder beiden; sie haben die Struktur
von Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Arylamino- oder Aralkylamino-Ätheralkoholen,
im einfachsten Falle also RNH- [C.H"O],-H Diese Verbindungen zeigen außer den ausgezeichneten
Eigenschaften der Polyoxyalkylenglykoläther einige weitere und technisch wertvolle
Eigenschaften, die in erster Linie auf die Anwesenheit einer Aminogruppe im Molekül
zurückgeführt wird. Die Aminogruppe ist hydrophil. Sie verleiht den Verbindungen
bessere Dispergierbarkeit bzw. bessere Löslichkeit im kalten Kesselspeisewasser.
Andererseits erfüllen die Aminoverbindungen trotzdem die Forderung nach hinreichender
Unlöslichkeit unter den bei der Dampferzeugung einzuhaltenden Bedingungen. Dies
war ebensowenig vorauszusehen wie die Tatsache, daß diese Aminderivate überhaupt
eine schaumzerstörende Wirkung haben könnten.
-
Ein weiterer Vorteil liegt in der Alkalität dieser Aminderivate, da
die Kesselspeisewasser normalerweise ohnehin alkalisch gehalten werden müssen.
-
Schließlich wird durch die Verwendbarkeit dieser Amine eine neue und
große Gruppe geeigneter Verbindungen erschlossen, was die Anwendungsbreite des Verfahrens
der Schaumunterdrückung durch Zusätze vergrößert; darüber hinaus sind viele dieser
Aminderivate einfacher und billiger herzustellen als die entsprechenden Monoäther.
-
Die erfindungsgemäß verwendbare Gruppe an Substanzen ist recht umfangreich.
Faßt man diese als Additionsprodukte aus Aminen und Polyalkylenoxyden auf, so bestehen
Variationsmöglichkeiten sowohl für das Amin als auch für die Alkylenoxydkomponente:
Die Alkylenoxydkomponente kann entweder aus Äthylenoxyd oder aus 1,2-Propylenoxyd
oder aus einer Mischung dieser beiden aufgebaut sein. Vorzugsweise werden Substanzen
verwendet, die mindestens 1 Teil 1,2-Propylenoxyd auf 3 Teile Äthylenoxyd enthalten.
Allgemein kann das Verhältnis bei Mischoxyden zwischen 1 : 3 und 9 :1 (1,2-Propylenoxyd-Äthylenoxyd)
betragen. Mischoxyde mit einem Verhältnis von etwa 1 : 1 sind besonders günstig.
-
Die Aminkomponente kann von beliebigen primären oder sekundären Aminen
gebildet werden. Bei Herstellung unter Verwendung von primären Monoaminen ergeben
sich Verbindungen mit sekundärer Aminogruppe, bei Verwendung sekundärer Amine Verbindungen
mit tertiärer Aminogruppe. Es können auch mehrwertige
Amine verwendet
werden, in diesem Falle sind also mehrere Polyoxyalkylenreste in einem Molekül vereinigt.
Additionsprodukte mit aromatischen oder alicyclischen Aminen sind ebenfalls brauchbar.
Als Beispiele geeigneter Aminkomponenten seien genannt: Amylamin und Diamylamin,
Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, Anilin und Diphenylamin, Benzylamin und Dibenzylamin,
Methylamin und Dimethylamin, Äthylamin und Diäthylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin,
Butylamin und Dibutylamin, Decylamin und Didecylamin, Dodecylamin und Didodecylamin,
Octadecylamin und Dioctadecylamin, a-Naphthylamin und ß-Naphthylamin, Äthylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Diisopropylentriamin, Triisopropylentetramin, o-, m- und p-Phenylendiamin,
Benzidin und Naphthylendiamine.
-
Vorzugsweise werden Additionsverbindungen mit überwiegend aliphatischem
Charakter und wasserunlöslicher Aminkomponente verwendet.
-
Das Molekulargewicht der Additionsverbindung soll wenigstens 1200
betragen. Es kann durch die Art des Amins, vor allem durch die Anzahl dessen reaktionsfähiger
Aminogruppen, und durch die Menge des in Reaktion tretenden Alkylenoxyds geregelt
werden. Bei Monoaminen sind Additionsprodukte mit Molekulargewichten zwischen 1200
und 3000 am günstigsten, bei Polyaminen liegt der Bereich höher.
-
Die Wasserlöslichkeit der Additionsverbindungen kann durch geeignete
Wahl von Amin und Alkylenoxyd geregelt werden. Eine Erhöhung des Anteils an 1,2-Propylenoxyd
senkt die Wasserlöslichkeit. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
sind bei Raumtemperaturen wasserlöslich; bei den Arbeitstemperaturen der Dampferzeugung
sind jedoch sämtliche Produkte, die durch Kombination der vorgenannten Komponenten
Unter der »SUS«-Viskosität ist die Angabe in Saybolt-Universal-Sekunden zu verstehen,
und zwar wird die Viskosität gewöhnlich durch die Zeitspanne gemessen, die ein bestimmtes
Volumen braucht, um durch eine bestimmte Öffnung hindurchzufließen. Allgemein handelt
es sich somit um den Widerstand einer Flüssigkeit gegenüber dem Fließen. Die Viskositätsangaben
in SUS entsprechen ASTM D-50 und sind mit den Angaben entsprechend DIN 57345 vergleichbar.
-
Die Molekulargewichtsbestimmung nach Menzies-Wright ist in ihren Einzelheiten
in dem »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 43, Nr. 11, 1921, S. 2314
bis 2323, angegeben.
-
Die Mengen an aminsubstituierten Polyoxyalkylenglykolen, welche dem
Kesselspeisewasser zugesetzt werden müssen, hängen von verschiedenen Faktoren ab,
unter anderem von der Art und Konzentration der in erzeugt werden können, im wesentlichen
wasserunlöslich und damit im Verfahren der Erfindung geeignet.
-
Besonders gute Resultate erhält man, wenn das verwendete Amin wasserunlöslich
und das Reaktionsprodukt aus Alkylenoxyd und Amin bei gewöhnlichen Temperaturen
wasserlöslich und bei den Dampferzeugungsbedingungen wasserunlöslich ist. Bei Normaltemperatur
wasserunlsöliche Additionsverbindungen lassen sich durch Mitverwendung von Dispergierungsmitteln
im Speisewasser dispergieren.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten aminsubstituierten
Polyoxyalkylenglykole kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die Herstellung
selbst bildet zwar kein Merkmal der Erfindung, zur besseren Veranschaulichung, besonders
auch der Eigenschaften der Produkte, sei sie jedoch an Hand eines Beispiels kurz
erläutert: Eine Mischung gleicher Teile Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd wurde einem
Reaktor zugeführt, der mit 20 Teilen n-Butylamin und 0,8 Teilen trockenem, pulverisiertem
Natriumhydroxyd beschickt war. Das Äthylenoxyd hatte einen Wassergehalt von ungefähr
0,09 °/o und einen Azetaldehydgehalt von ungefähr 0,06 °/o, das 1,2-Propylenoxyd
hatte einen Wassergehalt von ungefähr 0,05 °/o und einen Propionaldehydgehalt von
ungefähr 0,150/,. Das n-Butylamin war wasserfrei.
-
Der Druck wurde während der Einführung der Oxydmischung bei etwa 0,35
bis 1,6 atü gehalten, und zwar über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden; nachher
wurde die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Während der Reaktion wurde
die Temperatur auf 90 bis 100° C gehalten. In gleicher Weise wurden weitere Additionsverbindungen
mit einem Oxydverhältnis von 1 : 1, aber höherer Viskosität und höherem Molekulargewicht
hergestellt (B bis D). Die Fertigprodukte hatten folgende Eigenschaften: der schaumbildenden
Flüssigkeit gelösten Feststoffe, Alkalität, Temperatur, Druck, Art und dem Ausmaß
der Wasserzirkulation im Dampferzeuger, Belastung des Kessels und der gewünschten
Stärke der Schaumunterdrückung. Infolgedessen ist es unmöglich, die Mengen genau
festzulegen. In jedem Fall sind sie jedoch außerordentlich gering. Für viele Zwecke
sind Mengen in der Größenordnung von 0,17 bis 0,34 mg/1 ausreichend, und unter bestimmten
Betriebsbedingungen haben sich so geringe Mengen wie 0,017 mg/1 als wirksam erwiesen.
Im allgemeinen sind Mengen über 1,7 mg/1 nicht erforderlich.
-
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die durch die Erfindung erzielbaren
Verbesserungen: Es wurde ein Laboratoriumsversuchskessel verwendet (vgl. »Industrial
and Engineering Chemistry«, Bd. 27, S. 1430 bis 1435), der mit Schaugläsern und
einem automatischen Wasserstandsregler ausgerüstet war. Das bei allen Versuchen
verwendete
Speisewasser enthielt folgende Feststoffe gelöst:
| Calciumhärte ........... (als CaC03) 178,0 mg/1 |
| Magnesiumhärte ......... (als CaC03) 185,0 mg/1 |
| Alkalität (Methylorange) . . (als Ca C 03) 1370,0 mg/1 |
| Natriumchlorid .................... 334,0 mg/1 |
| Natriumsulfat ...................... 1950,0 mg/1 |
| Tanninextrakt, trocken (Hilfsmittel für |
| Antischäumer; Kesselsteinbildung |
| wird unterdrückt) ................ 51,0 mg/1 |
Das Speisewasser wurde mit den angeführten Additionsverbindungen versetzt und in
einer Geschwindigkeit von 27,21/h bei einem Druck von 18 kg/cm" verdampft. Dabei
wurden dauernd die Leitfähigkeit des Kondensats gemessen und Kochvorgang sowie Schaumbildung
durch die Schaugläser beobachtet. Die Versuche wurden fortgesetzt, bis das schaumzerstörende
Mittel, welches ständig mit dem Speisewasser eingeführt wurde, die durch Konzentrierung
der gelösten Feststoffe anwachsende Neigung zum Schäumen nicht mehr überwinden konnte
und Schaum mit dem Dampf herausgerissen wurde.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die schaumzerstörende Substanz nicht direkt,
sondern in pulveriger oder brikettierter Form zum Kesselspeisewasser zuzusetzen.
Das ,gilt z. B., wenn es sich um in Kaltwasser unlösliche oder schwachlösliche Verbindungen
handelt, die zum Gebrauch dispergiert werden müssen, oder wenn eine bequemere Handhabung
und Dosierung angestrebt wird, etwa bei nicht ortsfesten Kesseln. Zur Herstellung
derartiger Trockenpräparate können sämtliche erfindungsgemäß verwendeten Aminoätheralkohole
mit anderen Wasserbehandlungsmitteln vermischt werden, z. B. mit pulverförmigen
Gerbstoffen wie Tannin, mit Ligninsulfonaten oder partiell desulfonierten und depolymerisierten
Ligninsulfonaten, Natriumcarbonat, verschiedenen Orthophosphaten und Polyphosphaten.
Im Durchschnitt können die Mischungen wenigstens 5 bis
100/, der Aminoätheralkohole
enthalten, ohne ihre trockenen, pulverförmigen Dieser Endpunkt des Versuches wurde
sowohl durch Beobachtung (Schaugläser) als auch durch das plötzliche Ansteigen der
Leitfähigkeit des Kondensats bestimmt. Dann wurde eine Probe des Kesselwassers entnommen
und analysiert. Als Maß für die Wirksamkeit des schaumzerstörenden Mittels dient
die bis zum Überschäumen erreichte Konzentration an gelöstem Feststoff. Hohe Konzentrationen
bedeuten also hohe Wirksamkeit des Schaumzerstörungsmittels. Ohne Zusatz eines schaumzerstörenden
Mittels erfolgte ein Mitreißen des Speisewassers bei einer Konzentration an aufgelösten
Feststoffen von etwa 4,3 g/1 (Versuch 1).
-
Die Ergebnisse der Versuche . sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Hierzu ist noch folgendes zu sagen: Bei den Versuchen wurden zur Vereinfachung durchweg
die Butylamin- bzw. Dibutylaminderivate gemischter Polyoxyalkylenglykole mit Gewichtsverhältnissen
Athylenoxyd zu 1,2-Propylenoxyd von etwa 1 : 1 verwendet. Derivate mit anderen Aminen
oder anderen Polyoxyalkylenglykolen der eingangs gegebenen Definitionen haben grundsätzlich
ähnliche Ergebnisse wie die Versuche 2 bis B. Die Überlegenheit der Kesselspeisewässer
gemäß der Erfindung (Versuche 2 bis 8) über das normale Kesselspeisewasser (Versuch
1) ist eindeutig. Eigenschaften zu verlieren. Bei Verwendung von Substanzen mit
Gerbstoffcharakter oder Ligninderivaten machen diese zweckmäßig etwa 50 bis 88 Gewichtsprozent,
der Aminoätheralkohol etwa 0,5 bis 12 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus. Die Pulver
können nach bekannten Methoden direkt oder unter Zusatz eines Bindemittels brikettiert
werden.
-
Sofern unlösliche und schwer dispergierbare Aminoätheralkohole verwendet
werden, für deren Dispergierung die den meisten der genannten Wasserbehandlungsmittel
von Gerbstoffcharakter eigene Dispergierfähigkeit nicht ausreicht, und andererseits
keine größeren Mengen dieser Gerbstoffe zugesetzt werden sollen, können den Mischpulvern
kleine Mengen besonderer Dispersionsmittel, z. B. Seifen, zugesetzt werden. Hierfür
reichen Mengen aus, die die schaumzerstörende Wirkung der Aminoätheralkohole nicht
beeinträchtigen. Sämtliche erfindungsgemäß
verwendeten Aminoätheralkohole
können sowohl direkt als auch in Festgemischen leicht gleichmäßig im Kesselspeisewasser
verteilt werden.
-
Nachfolgend seien einige Beispiele für derartige Feststoffgemische
angegeben. Als Aminoätheralkohole wurden jeweils sämtliche Substanzen der Versuche
2 bis B der Tabelle und des vorausgehend beschriebenen Herstellungsbeispiels geprüft.
Zur Vereinfachung werden diese in den Mischungen nun als »Aminoätheralkohol« bezeichnet.
| a) Aminoätheralkohol ....................... 30/0 |
| Durch Behandlung von Natriumligninsulfonat |
| mit wäßrigem Alkali bei erhöhten Tempera- |
| turen gewonnenes, partiell desulfoniertes und |
| depolymerisiertes Ligninderivat ............. 971)/, |
| Der flüssige Aminoätheralkohol wurde in einem |
| Mischer mit dem trockenen Ligninderivat ver- |
| mischt. Das trockene, pulverförmige Produkt |
| war leicht in Wasser mit Konzentrationen von |
| 3 bis 5 0/0 und mehr dispergierbar. |
| b) Aminoätheralkohol ....................... 8°% |
| Natriumcarbonat ......................... 720% |
| Natriumseptäphosphat .................... 200/, |
| Mischen wie bei a). Das Pulverprodukt ist leicht |
| in Kaltwasser löslich. |
| c) Aminoätheralkohol ....................... 30/, |
| Tallöl ................................... 20/0 |
| Ligninderivat wie in a) ..................... 950/, |
| Leicht dispergierbares Pulver; bei der Zugabe |
| Seifenbildung aus dem Tallöl. |
| d) Aminoätheralkohol ....................... 3o/0 |
| Natriumligninsulfonat (aus Ca Sulfonat des |
| Sulfitbreies nach Holzzuckerentfernung, Er- |
| satz Ca-Na und Trocknung) ................ 970/0 |
| Leicht dispergierbare Masse. |
Sollen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoätheralkohole in Verbindung mit
magnesiumreichen Wassern (Bildung von Magnesiumhydroxyd) eingesetzt werden, so sollten
- genauso wie bei der Verwendung der Monoäther von Polyoxyalkylenglykolen gemäß
der britischen Patentschrift 648 099 - zusammen mit den Aminoätheralkoholen hinreichende
Mengen hydroxylgruppenhaltiger organischer Stoffe, wie Gerbstoffe, Gerbsäure, Gallussäure,
Pyrogallol, Brenzkatechin, Phloroglucin, zugesetzt werden. Diese kompensieren die
nachteiligen Wirkungen des Magnesiumhydroxyds.
-
Die genannten Stoffe können vor der Zugabe reit dem Aminoätheralkohol
vermischt oder auch gesondert zugegeben werden. Selbstverständlich erfüllen die
vorstehend bei Beschreibung der Feststoffgemische genannten Stoffe mit Gerbstoffcharakter
(Tannin, Ligninderivate, Natriumligninsulfonat) diese Aufgabe, so daß bei Verwendung
derartiger Feststoffgemische auch bei magnesiumreichen Wassern keine Schwierigkeiten
auftreten. Hierin liegt ein weiterer Vorteil solcher Gemische. Die für verschiedene
Magnesiumgehalte etwa erforderlichen Mindestmengen an hydroxylgruppenhaltigen organischen
Substanzen betragen:
| Magnesiumgehalt Erforderliche Menge an aroma- |
| im Kesselwasser tischen Oxyverbindungen mit |
| (Mg/' CaC03) Gerbstoffcharakter |
| (-g/1) |
| 0 0 |
| 17 bis 85 8,5 bis 17 |
| 85 bis 170 17 bis 34 |
| 170 bis 340 34 bis 50 |
Das Verfahren der Erfindung ist zur Schaumunterdrückung bei Kesseln der verschiedensten
Druck- und Temperaturbereiche anwendbar. Ausgezeichnete Erfolge wurden bei Drücken
zwischen etwa 7 und 21 atü sowie bei den entsprechenden Temperaturen erzielt. Es
können jedoch auch sehr viel höhere Drücke und Temperaturen vorliegen, z. B. in
feststehenden Kesseln mit Drücken von 70 bis 105 atü. Durch das Verfahren der Erfindung
wird nicht nur die Schaumbildung unterdrückt, sondern auch die Güte des Dampfes
verbessert. Hierfür genügen bereits kleinere Substanzmengen, als zum vollständigen
Unterdrücken der Schaumbildung erforderlich sind.