DE1079860B - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines Schluesselbestandteils in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur fortlaufenden Bestimmung der Konzentration eines Schlüsselbestandteils in einem Gasgemisch oder Gasstrom, insbesondere wenn dieser Schlüsselbestandteil in sehr geringen Mengen vorliegt.

Bei chemischen Prozessen und Herstellungsverfahren ist es oft erforderlich, die Konzentration einer einzelnen Gaskomponente in einem' Gasgemisch sowie auch Änderungen ihrer'Konzentration zu kennen. Ein solcher zu messender Bestandteil eines Gasgemisches wird häufig — wie auch nachfolgend—als »Schlüsselbeständteil« des Gemisches bezeichnet. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der fortlaufenden Bestimmung von Wasserdampf als Schlüsselbestandteil verschiedener Gasströme, insbesondere wenn dieser in sehr geringer Konzentration vorliegt. Unter »Gas« werden hier sowohl Gase im engeren Sinne als auch Dämpfe verstanden. Unter »thermoelektrischen Wandlern« sind Vorrichtungen zu verstehen, die in Abhängigkeit von der Temperatur ihrer Umgebung elektrische Signale erzeugen, wie Thermosäulen, Thermoelemente, Widerstandsthermometer, Thermistoren und andere thermoelektrische Pyrometer.

Zur Bestimmung der Menge eines Schlüsselgases in einem Gasgemisch sind bereits verschiedene Verfahren und" Vorrichtungen vorgeschlagen worden. So arbeiten z. B. die bekannten Ulträrotabsorptionsschreiber nach dem Prinzip des abwechselnden Durchstrahlens des Prüf- und des Vergleichsgases. Die bekannte Erscheinung der Adsorptionswärme wurde jedoch bisher noch nicht zur fortlaufenden technischen Messung von Gaskonzentr,ationen ausgenutzt".

Es ist bekannt, daß die von verschiedenen thermoelektrischen Wandlern erzeugten Signale durch Konzentrationsänderungen eines Beständteils des Gasgemisches, in welchem sich' der Wandler befindet, beeinflußt werden. Es ist weiter bekannt, daß Adsorptionsmittel bei der Adsorption von Gasen" oder Dämpfen Wärme abgeben und bei der Desorption derselben Wärme aufnehmen.. Diese Adsorptionswärme ist auch' bereits im Laboratorium mit Hilfe von Thermoelementen gemessen worden. Schließlich ist es auch bekannt, daß bei fortlaufender Adsorption eines Gases an einem Adsorptionsmittel der Maximalwert der Temperatur erst nach einer bestimmten Anlaufzeit erreicht wird. So adsorbiert z. B. trockenes Siliciumdioxydgel aus wasserdampf hai tiger'Luft so lange Wasserdampf, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Während der Adsorption steigt die Temperatur des Siliciumdioxydgels sowie die der umgebenden Luft, bis sich wieder ein Gleichgewicht eingestellt hat. Die Erfindung macht von diesen bekannten' Erscheinungen Gebrauch.

Verfahren und Vorrichtung

zur Bestimmung der Konzentration

eines Schlüsselbestandteils

in einem Gasgemisch

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.) '

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichtexfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

•Das elektrische-Signal, welches ein in einem Gas befindlicher thermoelektrischer Wandler erzeugt, wird durch plötzliche Änderungen der Gaszusammensetzung erheblich gestört, selbst wenn sich die Gastemperatur nicht verändert. Ist nun die Änderung der Gaszusammensetzung hauptsächlich- eine Änderung der Konzentration eines einzelnen Schlüsselbestandteils des Gases, so - ändert sich das von dem Wandler erzeugte elektrische Signal mit der Konzentration dieses Schlüsselbestandteils. Dies ist dann besonders wichtig, wenn sich der Schlüsselbestandteil näher an seiner Kondensationstemperatur befindet als irgendeiner der anderen Gasbestandteile.

Eine plötzliche Konzentrationsänderung eines Gasgemisches an dem Schlüsselbestandteil verursacht also eine Größenänderung des elektrischen Signals des Wandlers. Diese Änderung des Signals ist aber nur vorübergehend, und das Signal nimmt nach kurzer Zeit' wieder seinen ursprünglichen Wert an, vorausgesetzt, daß die Temperatur des Gasgemisches unverändert geblieben ist. -Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß sich bei der Zunahme der Konzentration des Schlüsselbestandteils ein Teil desselben auf der Oberfläche des Wandlers kondensiert oder an ihr adsorbiert wird. Die Adsorptions- oder Kondensationswärme wird an den Wandler abgegeben und regt ihn zur Erzeugung eines stärkeren elektrischen Signals an, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Umgekehrt wird bei abnehmender Konzentration des -Schlüsselbestandteils ein Teil des zuvor von dem

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Wandler adsorbierten Schlüsselbestandteils desorbiert Zusammensetzung, deren eines eine unbekannte und oder verdampft, wobei von dem Wandler Wärme ab- deren anderes eine bekannte Konzentration an dem gegeben wird. Hierdurch wird das von dem Wandler Schlüsselbestandteil enthält, abwechselnd und perierzeugte Signal vorübergehend schwächer, bis odisch, vorzugsweise in Perioden von je Vio bis 10 Miwiederum ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. 5 nuten Dauer, bei praktisch gleicher Temperatur und Die Größe des von einem thermoelektrischen gleichem Druck durch ein gegen beide Gasgemische Wandler auf Grund dieser Erscheinungen erzeugten chemisch inertes und den Schlüsselbestandteil selektiv Signals steht in direkter Beziehung zu (1) der an den adsorbierendes Adsorptionsmittel leitet, sodann an Wandler abgegebenen Adsorptionswärme des Schlüssel- einem thermoelektrischen Wandler vorbeiführt und bestandteile, (2) dem molaren Anteil des Schlüssel- io das von dem Wandler erzeugte Gleichstromsignal, bestandteils in dem Gasgemisch und (3) dem Druck dessen Größe eine Funktion des Konzentrationsunterdes Gasgemisches. Die Größe des Signals ist also um- schiedes an dem Schlüsselbestandteil in den beiden gekehrt proportional der mittleren molaren spezi- Gasgemischen ist, mißt und so die unbestimmte Konfischen Wärme des Gasgemisches und der Wärme- zentration an dem Schlüsselbestandteil in dem einen kapazität des Wandlers. Bei konstanter Temperatur 15 Gasgemisch ermittelt, wobei man die Menge des Ad- und konstantem Druck und bei Verwendung eines Sorptionsmittels so bemißt, daß das von dem Wandler Wandlers von geringer Wärmekapazität wird also die erzeugte Signal in dem Zeitraum, in welchem das je-Größe des Signals praktisch nur durch Mengen- weilige Gasgemisch durch das Adsorptionsmittel änderungen des Schlüsselbestandteils beeinflußt. strömt, einen maximalen Wert erreicht.

Der thermoelektrische Wandler soll vorzugsweise 20 Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung eine so geringe Wärmekapazität besitzen, daß das von arbeitet man so, daß man die beiden Gasgemische ihm ausgesandte Signal den Konzentrationsänderungen durch zwei gesonderte, praktisch identische Adsorpdes Schlüsselbestandteils eines Gasgemisches oder tions-Desorptions-Zonen, deren jede einen Wandler Dampfes zu folgen vermag. Diese Erscheinung kann und ein Adsorptionsmittel enthält, mit praktisch daher grundsätzlich immer dann zur analytischen An- 25 gleicher Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur zeige ausgenutzt werden, wenn die vom Wandler er- leitet, dabei die Länge jeder Periode und den Konzenzeugten Signale empfangen und durch Potentiometer, trationsunterschied an dem Schlüsselbestandteil in den Millivoltmeter u. dgl. gemessen werden können« Si- beiden Gasgemischen groß genug hält, damit jeder gnale, die für eine solche Messung ausreichen, ent- Wandler ein meßbares, schwankendes Gleichstromstehen dann, wenn Wasserdampf in Gasen wie Stick- 3° signal erzeugt, und die beiden Signale elektrisch stoff, Luft, Kohlendioxyd, Propan und Äthan der addiert.

Schlüsselbestandteil ist oder wenn Butan, Isobutan In beiden Fällen ist jeder thermoelektrische Wandler

oder Propylen Schlüsselbestandteil in einem Träger- mit einem Millivoltmeter, einem Potentiometer oder

gas wie Propan oder Benzol Schlüsselbestandteil in anderen elektrischen Meßinstrumenten elektrisch ver-

einem Trägergas wie Luft ist. Somit hat die hier be- 35 bunden, mit denen man elektrische Signale der ent-

schriebene analytische Arbeitsweise sehr viele An- wickelten Größe messen kann.

Wendungsmöglichkeiten. Es ist also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver-Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß sich die fahrens möglich, die absolute Konzentration eines Größe des von einem thermoelektrischen Wandler er- Schlüsselbestandteils in einem gegebenen Gasstrom zeugten Signals immer dann zeitweise ändert, wenn 4° sowie alle langsamen Konzentrationsänderungen des sich die Konzentration des Schlüsselbestandteils in Schlüsselbestandteils zu bestimmen. Dies wird erdem vorbeiströmenden Gas ändert. Deshalb erzeugt reicht, indem man einen Teil des zu analysierenden der Wandler beim Wechseln von dem einen auf den Gasstromes oder seine Gesamtmenge periodisch und anderen Gasstrom einen Stromimpuls oder pulsieren- abwechselnd mit einem zweiten Gasstrom an mindeden Gleichstrom, wenn die Konzentrationen des 45 stens einem thermoelektrischen Wandler vorbeiführt. Schlüsselbestandteils in den beiden Strömen unter- Der zweite Gasstrom hat praktisch die gleiche Zuschiedlich sind. Eicht man zunächst das an dem sammensetzung wie der zu analysierende Strom und Wandler angeschlossene Meßgerät mit Hilfe eines enthält vorzugsweise eine kleinere Menge an Schlüssel-Gasstroms von bekanntem Gehalt an Schlüsselbestand- bestandteil. Er kann aus dem zu analysierenden Gasteil, so kann man diese Vorrichtung und dieses Ver- 50 strom erhalten werden, indem man einen Teil des fahren dazu verwenden, unbekannte Konzentrationen letzteren abzweigt und seine Konzentration an eines Schlüsselbestandteils in einem Gasstrom quanti- Schlüsselbestandteil auf einen festen Wert einstellt, tativ zu messen. Nun wird aber das von dem Wandler Die beschriebene periodische Führung der beiden erzeugte Signal auch von Konzentrationsänderungen Gasströme ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, anderer Bestandteile des Gasstromes beeinflußt. Um 55 da die zur Messung benutzte Erscheinung vorüberdiese Einflüsse praktisch auszuschalten und um das gehender Natur ist und periodisch wiederholt werden von dem Wandler erzeugte Signal noch bedeutend zu muß, um ein brauchbares Signal zu erhalten, vergrößern, wendet man den thermoelektrischen Zur Erläuterung der Erfindung dienen die Zeich-Wandler erfindungsgemäß in Verbindung mit einem nungen.

für den Schlüsselbestandteil selektiven Adsorptions- 60 Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vormittel an. Das Adsorptionsmittel kann direkt auf die richtung zur Bestimmung der Konzentration eines Oberfläche des Wandlers aufgebracht oder in seiner Schlüsselbestandteils in einem Gasstrom, welche fort-Umgebung angeordnet sein. Glaswolle, adsorptions- laufend einem Meßgerät ein nicht schwankendes Sifähige Baumwolle, weiches Seidenpapier, Silicium- gnal zuführt, und

dioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd usw. haben 65 Fig. 2 ist die schematische Darstellung einer Vorsieh hierfür als sehr wirksam erwiesen. richtung zur Bestimmung der Wasserdampfkonzen-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung tration in Luft.

der Konzentration eines Schlüsselbestandteils in einem Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 besteht aus der stetig

Gasgemisch ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, arbeitenden Adsorptionszone 61, den Strömungs-

daß man zwei Gasgemische von praktisch gleicher 70 messern 63 und 64, dem Vierwegehahn 30, dem

Wärmeaustauscher 35, der Adsorptionszelle 37, dem Zerstäuber 38 und dem Adsorptionsbett 39. In der Adsorptionszone wie auch in der Adsorptionszelle wird vorzugsweise ein Adsorptionsmittel verwendet, welches eine kräftige und selektive Adsorption des Schlüsselbestandteils ermöglicht. Die Strömungsmesser dienen zur Messung und vorzugsweise auch zur Regelung der. Strömungsgeschwindigkeit des der Adsorptionszelle zuströmenden feuchten und trocknen Gases. Vorzugsweise hält man beide Geschwindigkeiten etwa auf gleicher Höhe. Durch den Vierwegehahn 30 wird entweder der feuchte Strom oder der trockne Gasstrom der Adsorptionszelle zugeleitet. Während einer dieser beiden Ströme zu der Zelle fließt, wird der andere Strom durch Ventil 30 entfernt. Der Wärmeaustauscher kann jede übliche Bauart aufweisen und dient dazu, die beiden Gasströme vor ihrem abwechselnden Durchströmen der Zelle auf konstante Temperatur zu bringen. Die Temperatur der Gasströme soll bei Verlassen des Wärmeaustauschers im wesentlichen gleich der Umgebungstemperatur der Adsorptions- oder »Fühl«-Zelle sein. Der Wärmeaustauscher 35 wird durch eine die Leitungen 51 und 52 durchströmende Flüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten.

Der elektrische Empfangs- und Meßteil der Vorrichtung besteht aus der Lötstelle 40 eines Thermoelementes, dem Kondensator 42, dem Gleichstromverstärker 43, dem Gleichstromrückkopplungskreis 65, dem zweiten Kondensator 44, dem synchron arbeitenden Gleichrichter 45, dem Filter 46 und dem Registrier- oder Meßgerät 47. Der Gleichrichter 45 kann ein mechanischer Kommutator sein, welcher mittels Antrieb durch einen Synchronmotor 50 über eine mechanische Übertragung in Phase mit dem Vierwegehahn 30 gebracht wird. Die Übertragung besteht in diesem Falle aus der Untersetzung 49 und dem Winkeltrieb 48 in Verbindung mit in der Zeichnung durch dünn ausgezogene Linien dargestellten Wellen.

Der einen Schlüsselbestandteil enthaltende Gasstrom, z. B. Luft mit einem geringen Gehalt an Wasserdampf, strömt aus Leitung 60 entweder durch die stetig arbeitende Adsorptionszone 61, Leitung 62 und Strömungsmesser 63 oder durch Leitung 33 und Strömungsmesser 64. Im ersteren Falle wird der Schlüsselbestandteil praktisch bis auf einen konstanten niedrigen Gehalt entfernt, wobei ein Strom erhalten wird, den man als trocken bezeichnen kann. Ist der Schlüsselbestandteil Wasserdampf, so kann man in der Adsorptionszone als Adsorbens Siliciumdioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd usw. verwenden. Der trockne Strom fließt durch den Strömungsmesser 63, wo sein Durchfluß gemessen und vorzugsweise auch gesteuert wird, und dann durch Leitung 62 dem Vierwegehahn 30 zu. Bei der eingezeichneten Ventilstellung strömt der trockne Strom aus der Vorrichtung ab.

Der Strom des Meßgases selbst (der den Schlüsselbestandteil enthält) strömt durch Leitung 33, Strömungsmesser 64 und Vierwegehahn 30 zum Wärmeaustauscher 35. Hier wird der Gasstrom auf die jeweils gewünschte Temperatur gekühlt oder erhitzt und dann durch Leitung 36 in die Adsorptionszelle 37 geführt. Beim Eintritt in die Adsorptionszelle strömt der feuchte Strom zuerst durch den Zerstäuber 38, der das strömende Gas gleichmäßig über das Adsorptionsmittelbett 39 verteilt. Der Adsorptionsvorgang erwärmt das Bett, wodurch auch der Gasstrom erwärmt wird. Infolgedessen erzeugt das Thermoelement 40 plötzlich ein verstärktes elektrisches Signal. Sobald das. Adsorptionsmittel so weit an dem Schlüsselbestandteil gesättigt ist, daß ein Teil des Schlüsselbestandteiles durch das Bett hindurchströmt, beginnt das Thermoelement auf Grund der Adsorption eines Teils des Schlüsselbestandteils, an seiner Oberfläche ein weiteres Signal zu erzeugen.

Wie oben erwähnt, erreicht die Verstärkung des von dem Thermoelement ausgesandten Zeichens nach einer gewissen Zeit einen Höchstwert, der von einer Anzahl von Faktoren abhängt. Im allgemeinen braucht der feuchte Strom nur so lange durch die Adsorptionszelle zu strömen, daß das Thermoelement ein meßbares Signal erzeugen kann. Vorzugsweise läßt man jedoch das feuchte Gas so lange durch die Zelle strömen, bis das mit dem betreffenden zu adsorbierenden Gas und Thermoelement maximal erreichbare Signal erreicht ist. .In diesem Augenblick wird der Vierwegehahn 30 in Tätigkeit gesetzt, um den feuchten Strom aus der Vorrichtung abzuleiten und den trocknen Strom durch Wärmeaustauscher und Adsorptionszelle zu leiten. Dieses Verfahren würde im Thermoelement 40 ein langsam schwankendes Gleichstromsignal ergeben. Dieses Gleichstromsignal kann auf die übliche Weise in einen nicht. schwankenden Gleichstrom umgewandelt werden. Eine geeignete Methode zur Erreichung dieses Zieles wird nachstehend beschrieben.

Das Signal des Thermoelementes wird durch einen elektrischen Stromkreis einem Gleichstromverstärker 43 zugeführt. In diesem kann ein mechanischer Kommutator dazu dienen, eine Wechselspannung zu erzeugen, deren Größe der schwankenden Gleichstromaufnahme proportional ist. Diese Wechselspannung wird dann in einem üblichen Wechselstromverstärker verstärkt. Danach kann wiederum ein mechanischer Umwandler vorgesehen werden, um den verstärkten Wechselstrom in einen entsprechend dem ursprünglichen Gleichstrom langsam schwankenden Gleichstrom zu verwandeln, welcher dann zur Messung in reinen Gleichstrom gleichgerichtet und gefiltert werden kann.

Vorzugsweise ordnet man im Eingangskreis des Verstärkers einen Kondensator 42 von großer Kapazität an. Dieser Kondensator hat die wichtige Aufgabe, den Durchfluß starker reiner Gleichströme aus dem Thermoelement und seiner Schaltung zum Gleichstromverstärker zu verhindern. Durch den Kondensator 42 kann die schwankende Gleichstromspannung in den Verstärker fließen. Vorzugsweise ist der Kondensator von solcher Größe, daß sein Scheinwiderstand bei der Schwankungsfrequenz die gleiche Größenordnung wie der Scheinwiderstand des Thermoelements oder des sonstigen thermoelektrischen Wandlers hat.

An der Ausgangsseite des Gleichstromverstärkers schaltet man eine Kondensator-Widerstands-Kopplung 65 an, um eine Rückkopplung auf den Verstärkereingang zu erhalten. Diese Kopplung wird so gewählt, daß sie eine lange Zeitkonstante hat, so daß jede an der. Ausgangsseite des Verstärkers auftretende Gleichstromspannung zu dem System zurückgeführt wird. Stromkreis 65 dient dazu, jede Gleichstromkomponente von der Komponente des schwankenden Gleichstroms am Verstärkerausgang zu trennen. Die schwankende Gleichstromkomponente fließt durch Kopplungskondensatoren 44 zu einem Gleichrichter 45, wobei Kondensator 44 die reine Gleichstromkomponente daran hindert, in diesen Teil des elektrischen Systems zu fließen. Gleichrichter 45 kann aus einem mechanischen Kommutator bestehen, der synchron mit dem Vier-

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wegehahn 30 betrieben wird, um einen Gleichstrom zu erhalten, dessen Größe dem schwankenden Gleichstrom entspricht, der dem Gleichrichter zugeführt wird. Die Synchronisierung und Gleichphasigkeit von Gleichrichter 45 mit Vierwegehahn 30 kann leicht erreicht werden, indem man den Gleichrichter und das Ventil durch ein Getriebe, -wie die Untersetzung 49 und den Winkeltrieb 48, mit dem Antriebsmotor 50 koppelt. Der Gleichrichter kann auch -auf Grund der von dem Thermoelement während der ganzen Periode oder eines Teils derselben erzeugten EMK getrennt betrieben werden.

Der Strom fließt dann vom Gleichrichter durch ein Glättungsfilter 46, so daß das ursprünglich schwankende Gleichstromsignal schließlich in eine nicht schwankende Gleichstromspannung verwandelt wird. Diese schließlich erhaltene Gleichstromspannung kann dann angezeigt werden, z. B. mittels eines Röhrenvoltmeters oder eines anderen Gleichstrommeßgerätes, sie kann auch durch das Registriergerät 18 aufgezeichnet werden. Die Größe der schließlichen Gleichstromspannung ist proportional der Größe der schwankenden Gleichstromspannung, die von dem Thermoelement geliefert wird, und diese wiederum ist eine direkte Funktion der Menge des Schlüsselbestandteils, der in dem der Vorrichtung zugeführten Gasstrom enthalten ist.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 besteht aus den Trockenzonen 1 und 2, dem Vierwegehahn 11, dem Wärmeaustauscher 3, den Adsorptions-Desorptions-Zonen 6 und 7, den Adsorptionsbetten 4 und 5, den Thermosäulen 16 und 17, dem Meßgerät 9 und einem zweiten Vierwegehahn 22. Die praktisch bei einer Versuchsreihe verwendete Apparatur enthielt in den Trockenzonen 1 und 2 im Handel erhältliches Siliciumdioxydgel und die Adsorptionsbetten bestanden aus einem handelsüblichen Siliciumdioxydgel-Entwässerungsmittel in Kügelchen, während die Thermosäulen aus je zwanzig Eisen-Konstantan-Thermoelementen bestanden und das Registriergerät für die Eisen-Konstantan-Elemente für Temperaturen von 17,8 bis 149° C bemessen war.

Durch Leitung 10 wird ein wasserdampfhaltiger Luftstrom in die Anlage eingeleitet. Ein Teil desselben wird durch Trockenzone 1 oder 2 geleitet. Die Trockenzonen 1 und 2 können mit jedem geeigneten Material gefüllt werden, um den gesamten Schlüsselbestandteil praktisch vollständig zu entfernen oder eine konstante Bezugskonzentration des Schlüsselbestandteils (hier Wasserdampf) in dem Luftstrom zu schaffen. Gemäß der Zeichnung wird zu diesem Zwecke Trockenzone 2 benutzt, wie aus der Stellung des Vierwegehahnes 11 zu erkennen ist. Trockenzone 1 wird vorzugsweise währenddessen regeneriert, z. B. durch Erhitzen. Der in dieser Zone von dem Adsorptionsmittel desorbierte Wasserdampf strömt durch Leitung 18, Vierwegehahn 11 und Entlüftungsleitung 12 ab.

Mittels Leitung 13 wird ein feuchter Luftstrom abgezweigt und durch Vierwegehahn 22 in den Wärmeaustauscher 3 geleitet. Der getrocknete Strom strömt aus Ventil 11 durch Leitung 15, Vierwegehahn 22 und dann in den Wärmeaustauscher 3. Dieser ist so gebaut, daß die beiden Ströme getrennt gehalten, aber auf praktisch gleiche Temperatur gebracht werden. Die den Wärmeaustauscher verlassenden Gase haben vorzugsweise die Temperatur der Adsorptions-Desorptions-Zonen 6 und 7.

Der feuchte Strom strömt aus dem Wärmeaustauscher in die Adsorptions-Desorptions-Zone 7, der trockne Strom dagegen in die Zone 6. Wie früher ausgeführt wird hier angenommen, daß Zone 7 ein-Adsorptionsbett 4 von Siliciumdioxydgel und Zone 6 ein Adsorptionsbett 5 des gleichen Materials enthält, das sich im Gleichgewicht mit dem Feuchtigkeitsgehalt des feuchten Stromes befindet, der vorher durch dieses Bett strömte. Die feuchte und die trockne Luft strömen durch die Adsorptionsbetten, kommen danach mit den Thermosäulen 16 bzw. 17 in Berührung und

ίο verlassen dann die Vorrichtung. Zur Verbesserung der Strömungsbedingungen innerhalb der Adsorptions-Desorptions-Zonen können Strömungsverteiler 21 verwendet werden.

Der feuchte Luftstrom gibt beim Durchströmen des Adsorptionsbettes 4 so lange Wasserdampf an das Siliciumdioxydgel ab, bis dasselbe unter den vorliegenden Bedingungen mit Wasserdampf gesättigt ist. Der abströmende Luftstrom ist beim Verlassen von Bett 4 anfänglich praktisch wasserdampf frei; sein Wasserdampfgehalt nimmt aber in dem Maße mehr und mehr zu, wie das Siliciumdioxydgel gesättigt wird. Diese Erhöhung des Wassergehaltes der abströmenden Luft verstärkt das von Thermosäule 16 erzeugte elektrische Signal. Die Verstärkung des Signals wird dadurch noch erhöht, daß das Adsorptionsbett bei der Wasserdampfadsorption aus dem feuchten Strom so lange Wärme abgibt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Man verwendet vorzugsweise so viel Adsorptionsmittel, daß die Thermosäule 16 innerhalb eines Zeitraumes von 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 Minuten, das Stärkstmögliche Signal erzeugt. Im praktischen Versuch wurde durch eine Thermosäule von zwanzig Eisen-Konstantan-Elementen in Zone 5 und 6 bei Verwendung eines Adsorptionsbettes von 1 cm Durchmesser und 1 cm Tiefe und bei einer Luftgeschwindigkeit von 2,83 l/Min, ein Signal von je 0,350 mV erzeugt. Die Luft hatte hierbei eine Temperatur von etwa 21° C und enthielt etwa 0,02 Volumprozent Wasserdampf.

Der trockne Luftstrom, der Zone 6 durchströmt, nimmt im Adsorptionsbett 5 Wasser auf, welches in der vorhergehenden Periode adsorbiert wurde, und kühlt sich dadurch ab. Die abströmende Luft enthält beim Verlassen von Bett 5 Wasserdampf, aber niemais so viel, wie die Luft am Ende der vorhergehenden Periode enthalten hatte, in der der feuchte Strom durch dieses Bett geleitet wurde. Im Ergebnis ist nunmehr Thermosäule 17 einem Luftstrom ausgesetzt, dessen Wassergehalt allmählich abnimmt. Dadurch wird das von dieser Thermosäule erzeugte elektrische Signal vorübergehend schwächer, da der Luftstrom durch den Desorptionsvorgang in dem Bett gekühlt wird und der Wassergehalt des mit der Thermosäule in Berührung kommenden Luftstromes sinkt.

Die Thermosäulen 16 und 17 sind so miteinander verbunden, daß sich die von ihnen erzeugten Signale addieren. Das kombinierte Signal wird dann durch elektrische Leitungen 19 einem Meßgerät, ζ. Β. dem Millivoltmeter 9, zugeführt.

Das Hindurchströmen des feuchten Stromes durch Zone-7 und des trocknen Stromes durch Zone 6 erfolgt lange genug, um ein meßbares Signal zu erzeugen, vorzugsweise lange genug, daß das Signal einen Höchstwert erreicht. Vorzugsweise verwendet man in jeder Adsorptionszone so viel Adsorptionsmittel, daß die maximale Stärke des Signals in 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 Minuten erreicht wird. In diesem Augenblick wird Ventil 22 entweder von Hand oder selbsttätig, beispielsweise durch einen uhrgetriebenen Schaltmechanismus 20, betätigt und leitet

nun den feuchten Strom durch Zone 6 und den trocknen Strom durch Zone 7. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das dem Meßgerät zugeleitete elektrische Signal schwankt, so daß bei Verwendung eines Registriergerätes auf dem Registrierblatt ein oszillierender Kurvenzug entsteht. Der Ausschlag dieser Kurve ist eine Funktion des Feuchtigkeitsgehaltes des feuchten Stromes. Genauer gesagt, ist er ein direktes Maß für die Differenz des Feuchtigkeitsgehaltes des feuchten und des trockenen Stromes. Sobald einmal das Meßgerät mittels feuchter Ströme von bekannter Feuchtigkeit geeicht ist, kann es zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes von Strömen mit unbekannter Feuchtigkeit verwendet werden. Die Vorrichtung ist insofern außerordentlich empfindlich, als sehr geringe Wasserdampfmengen gemessen werden können.

Ebenso kann man Analysen vieler anderer Gasgemische ausführen. Zum Beispiel kann die Menge eines Dampfes oder Gases in einem Gemisch anorganischer oder organischer Dämpfe und Gase, die Menge eines Kohlenwasserstoffs in einem Gemisch gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die Menge an Wasserdampf in Gasen der verschiedensten Art usw. gemessen werden.

In ähnlicher Weise kann man eine große Zahl von Adsorptionsmitteln verwenden, wie aktiviertes Aluminiumoxyd, verschiedene Metalloxyde, adsorptionsfähige Baumwolle, weiches Seidenpapier, Aktivkohle, Tone, Fullererde, Knochenkohle usw. Vorzugsweise verwendet man ein Adsorptionsmittel, das leicht von dem Schlüsselbestandteil desorbiert werden kann, indem man einen an Schlüsselbestandteil verhältnismäßig freien Gasstrom über dasselbe leitet.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Schlüsselbestandteils in einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Gasgemische von praktisch gleicher Zusammensetzung, deren eines eine unbekannte und deren anderes eine bekannte Konzentration an dem Schlüsselbestandteil enthält, abwechselnd und periodisch, vorzugsweise in Perioden von je V10 bis 10 Minuten Dauer, bei praktisch gleicher Temperatur und gleichem Druck durch ein gegen beide Gasgemische chemisch inertes und den Schlusselbestandteil selektiv adsorbierendes Adsorptionsmittel leitet, sodann an einem thermoelektrischen Wandler vorbeiführt und das von dem Wandler erzeugte Gleichstromsignal, dessen Größe eine Funktion des Konzentrationsunterschiedes an dem Schlüsselbestandteil in den beiden Gasgemischen ist, mißt und so die unbestimmte Konzentration an dem Schlüsselbestandteil in dem einen Gasgemisch ermittelt, wobei man die Menge des Adsorptionsmittels so bemißt, daß das von dem Wandler erzeugte Signal in dem Zeitraum, in welchem das jeweilige Gasgemisch durch das Adsorptionsmittel strömt, einen maximalen Wert erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Gasgemische durch zwei gesonderte, praktisch identische Adsorptions-Desorptions-Zonen, deren jede einen Wandler und ein Adsorptionsmittel enthält, mit praktisch gleicher Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur leitet, dabei die Länge jeder Periode und den Konzentrationsunterschied an dem Schlüsselbestandteil in den beiden Gasgemischen groß genug hält, damit jeder Wandler ein meßbares, schwankendes Gleichstromsignal erzeugt, und die beiden Signale elektrisch addiert.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Adsorptions-Desorptions-Kammer, die einen Wandler enthält, eine Einrichtung zum Leiten eines Gasgemisches über den Wandler, eine Einrichtung, um das Gasgemisch bei seinem Eintritt auf im wesentlichen konstanter Temperatur zu halten, eine Empfangs- und Meßeinrichtung zur Messung von Gleichstromsignalen, einen Stromkreis, der den Wandler mit der Meßeinrichtung verbindet, sowie eine Einrichtung zur periodischen und wiederholten Veränderung der Konzentration des Schlüsselbestandteils in dem Gasgemisch, um im Wandler ein meßbares Gleichstromsignal zu erzeugen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel in Form einer Schüttung auf mittlerer Höhe zwischen Eintrittsöffnung zur Kammer und Wandler angeordnet ist, die sich in ihrer Seitenausdehnung über die gesamte Zone erstreckt und so bemessen ist, daß das Signal des Wandlers innerhalb jeder Periode der Konzentrationsänderung sich um seinen maximalen Betrag ändert.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet durch zwei getrennte, im wesentlichen identische Adsorptions - Desorptions - Kammern, durch eine Einrichtung zur periodisch abwechselnden Leitung der beiden Gasgemische durch die beiden Adsorptions-Desorptions-Kammern, durch Serienschaltung der beiden Wandler und durch einen Anzeige- und Meßkreis zur Messung des von den Wandlern erzeugten Gleichstromsignals.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,

Bd. 164, 1927, S. 345 bis 365;

Physikalisches Wörterbuch, 1952, S. 25;

K. Bratzier : Adsorption von Gasen und Dämpf en,

1944, S. 19 bis 24.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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