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Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelfesten, unter normalen
Bedingungen klebrigen und druckempfindlichen Klebstreifens Diese Erfindung betrifft
lösungsmittelfeste, normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebmittel und
daraus hergestellte Klebstreifen, Im einzelnen betrifft die Erfindung Klebstreifen,
bei denen biegsame Träger mit unlöslich gemachten, druckempfindlichen Polyacrylsäureklebmitteln
überzogen worden sind.
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Gewöhnlich werden klebrige und druckempfindliche Klebstreifen in großem
Umfange für viele Verwendungszwecke, z, B. zum Verschließen, Halten, Befestigen,
Ausbessern und Markieren, gebraucht. Aber druckempfindliche Klebmittel sind in den
meisten Fällen hochempfindlich gegenüber organischen Flüssigkeiten und haben dort
geringe Verwendung gefunden, wo sie der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt
sein können, so daß man dort notgedrungen geknüpfte Schnur- oder Gewebeumhüllungen,
mit Wasser aktivierte gummierte Streifen und andere unbequeme und unerwünschte Ersatzstoffe
verwenden muß. Bei Verwendungszwecken, für die Ersatzstoffe völlig ungeeignet sind,
kann der druckempfindliche Klebstreifen in gewissem Maße gegen Lösungsmitteleinwirkung
durch Verwendung von lösungsmittelabstoßenden Trägern geschützt werden. So kann
z. B. ein Markierungsstreifen als Träger Aluminiumfolie oder mit einem lösungsmittelbeständigen
Latex od. dgl. gesättigtes poröses Papier enthalten. Da Farben oder Lacke bisweilen
unter die Ränder des Streifens kriechen und das druckempfindliche Klebmittel angreifen,
sind solche Streifen nicht völlig befriedigend.
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Einige wenige druckempfindliche Klebmittel sind gegen begrenzte Gruppen
von. Lösungsmitteln beständig, jedoch sind solche Klebmittel in den meisten Fällen
in einer oder mehrfacher Hinsieht mangelhaft, z. B. in ihrer Fähigkeit, auf Oberflächen
zu kleben, die etwas schmierig oder sonst irgendwie unsauber sind. Auf alle Fälle
zeigt wahrscheinlich kein bisher bekannter druckempfindlicher Klebstreifen allgemeine
Lösungsmittelbeständigkeit.
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Eine Gruppe von druckempfindlichen Klebmitteln, die eine ungewöhnlich
gute Alterungsbeständigkeit, insbesondere bezüglich der Beständigkeit gegenüber
Einwirkungen von Sonnenlicht und Sauerstoff-oder Ozon, besitzt, besteht aus Mischpolymcrisäten
von Acrylsäureestermonomeren und Acrylsäure oder einer gleichartigen Verbindung,
Außer ihrer guten Alterungsbeständigkeit kleben. solche Klebmittel- fest auf einer
großen Vielzahl von Oberflächen unter einem Mindestmaß an Fingerdruck, Sie haben
jedoch eine begrenzte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und können
in vielen, Fällen nicht verwendet werden, wo die Gefahr der Berührung mit Lösungsmitteln
besteht.
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Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen
Klebmitteln vor, die in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln praktisch
unlöslich und diesen gegenüber beständig sind und dennoch einen starken Zusammenhalt
bzw. eine hohe innere Festigkeit haben, wobei sie eine beträchtliche Klebrigkeit
beibehalten, so daß sie auf jede Oberfläche geklebt werden können, auf der gewöhnliche
druckempfindliche Klebmittel kleben können. Diese Klebmittel besitzen außergewöhnlich
gute Alterungseigenschaften und sind besonders gut für Verwendungszwecke geeignet,
wo ein großes Maß an Dauerhaftigkeit gefordert wird.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelfesten,
unter normalen Bedingungen klebrigen und druckempfindlichen Klebstreifens vorgeschlagen,
bei dem ein Klebstoff verwendet wird, der im wesentlichen aus einem Acrylatmischpolymerisat
aus (a) einem monomeren Acrylsäureester eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen
Moleküle 1 bis 14 Kohlenstoffatome, im Durchschnitt 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei mindestens der Hauptteil der Moleküle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette von
mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die mit dem Hydroxylsauerstoff endet, und die Kette
mindestens
die Hälfte der. Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül enthält, und (b)
mindestens einem mischpolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren, das - an ein
äthylenisches Kohlenstoffatom gebunden - mindestens eine stark polare, durch einen
Carbonylrest gebundene Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Amingruppe, enthält, in einer
Gewichtsmenge von 2 bis 12"/a der Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b) besteht,
das erfindungsgemäß darin besteht, daß man dieses Mischpolymerisat zusammen mit
einem organischen Peroxyd auf eine biegsame Folie aufträgt und letztere auf eine
solche Temperatur bringt und so lange erwärmt, bis eine weitere und vollständige
Umsetzung erfolgt ist.
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Organische Peroxyde dienen gewöhnlich als Katalysatoren für die Polymerisation
von Vinylmonomeren. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Alterungs- und Tieftemperatureigenschaften
von Naturkautschuk durch Zusatz von Benzoylperoxyd in Verbindung mit einem Weichmacher
zu verbessern. Hier wirkt das Peroxyd vornehmlich als Oxydationsmittel auf die Kautschukdoppelbindungen.
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Anders ist die Wirkung des organischen. Peroxyds bei dem vorliegenden
Verfahren. Hier bewirkt es im wesentlichen eine Erhöhung des Molekulargewichts des
Polymerisats. Während bei normalen, mit Peroxyd katalysierten Polymerisationsreaktionen
die Menge an Peroxydkatalysator beschränkt werden muß, da größere Mengen eine Verkleinerung
des Molekulargewichts des polymeren Produkts bewirken, wird gemäß dem vorliegenden
Verfahren durch die verwendeten zusätzlichen Mengen an organischem Peroxyd das Molekulargewicht
und die Lösungsmittelbeständigkeit des gesättigten Polymerisats erhöht. Diese Wirkung
ist völlig unerwartet.
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Ferner konnte nicht erwartet werden, daß irgendein Mechanismus, der
eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit verursacht, nicht gleichzeitig die Klebrigkeit
des Polymerisats stark herabsetzen würde. Dennoch werden durch Anwendung der oben
angegebenen Substanzen und Verfahren neuartige und sehr wertvolle, druckempfindliche
Polyacrylatklebmittel mit einer sehr großen Klebrigkeit und einer guten Beständigkeit
gegen Erweichen bei erhöhten Temperaturen erhalten, die in allen gewöhnlichen organischen
Lösungsmitteln, unter anderem aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffon,
Alkoholen, Ketonen und Estern und Gemischen davon, praktisch unlöslich und diesen
gegenüber beständig sind. Außerdem besitzen diese neuartigen, druckempfindlichen
Klebmittel eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Scherkräfte und sind in dieser
Hinsicht gegenüber löslichen, druckempfindlichen Polyacrylatklebmitteln erheblich
verbessert, obgleich die letzteren auch durch gute Schereigenscbaften gekennzeichnet
sind.
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Wenn auch die neuartigen Klebmittel dieser Erfindung in Berührung
mit solchen Lösungsmitteln etwas quellen können, bleiben sie bevorzugt eukohäsiv,
d. h. mehr zusammenhaltend (kohäsiv) als klebend (adhäsiv), und können daher von
Rollen abgezogen, mit den Fingern gehandhabt und von glatten Oberflächen, die mit
Lösungsmitteln befeuchtet sind, abgezogen werden, ohne daß sie Klebmittel zurücklassen.
Nach dem Trocknen sind die neuartigen, druckempfindlichen Klebmittel von größtenteils
gleicher Qualität wie Klebmittel, die nicht mit Lösungsmittel behandelt worden sind,
auch wenn sie über größere Zeiträume in Berührung mit Lösungsmittel gehalten wurden.
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Die Umsetzung zwischen den Acrylsäuremischpolymerisaten und den löslichen,
organischen Peroxyden verläuft unter überraschend mäßigen Bedingungen. Diese Umsetzung
wird überlicherweise bewirkt, sobald das Lösungsmittel von der Klebmittelschicht
verdampft ist, so daß diese beiden Vorgänge im wesentlichen in einer einzigen Stufe
und bei einer Temperatur ausgeführt werden, die die üblichen Anforderungen zum einfachen
Trocknen eines Überzugs nicht erheblich überschreitet.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen
alle Teile Gewichtsteile sind. Beispiel 1 285 Gewichtsteile Isoamylacrylatmonomeres
wurden mit 15 Teilen Acrylsäure in Lösung in 700 Teilen Äthylacetatlösungsmittel
mischpolymerisiert, wobei 2 Teile Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wurden.
Die Lösung wurde 5 Stunden bei ö0° C gehalten, bis die Polymerisation weitgehend
beendet war, dann 1 Stunde bei etwa 70° C, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde,
die etwa 30% nichtflüchtige Bestandteile enthielt. Sie wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit Heptan auf 20 bis 25'°/o nichtflüchtige Bestandteile verdünnt,
wodurch ein Produkt entstand, das hier als Produkt A bezeichnet wird.
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Wenn Produkt A in einer dünnen Schicht auf einen durchsichtigen Cellulosehydratfilm,
der zuvor mit einem wenig klebenden Rückenüberzug versehen und 15 Minuten bei 104°
C getrocknet worden war, aufgetragen wurde, wurde ein langsam alternder, durchsichtiger,
druckempfindlicher Klebstreifen gebildet, der fest auf Kraftpapier oder harte Oberflächen
unter leichtem und schnellem Fingerdruck aufgeklebt werden konnte und dauerhaft
darauf klebenblieb, obgleich der Streifen von einer harten, glatten Oberfläche ohne
Aufspaltung oder Abreißen der Klebmittelschicht abgezogen werden konnte. Wenn jedoch
ein mit Toluol getränkter Baumwollappen gegen die Klebstoffseite des Streifens gebracht
wurde, löste sich das Klebmittel sofort teilweise auf, und bei Entfernung des Lappens
wurde das Klebmittel in Fäden gezogen.
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Zu einem Ansatz von Produkt A wurden weitere 1,5'% Benzoylperoxyd,
auf das Gewicht der Festsubstanz bezogen, zugesetzt, und dieses homogene Gemisch
wurde in einer dünnen Schicht auf den Cellulosehydratfilm aufgetragen. Der überzogene
Film wurde dann 15 Minuten lang in einen Lufttrockenofen bei 104° C gehalten, um
einen durchsichtigen, druckempfindlichen Klebstreifen zu erzeugen, der lösungsrnittelbeständig
war, was daran zu erkennen war, daß durch Wischen der Klebstoffschicht mit saugfähiger
Baumwolle, die in Toluol getränkt war, das Klebmittel etwas quoll, aber nicht aufgelöst
oder in Fäden gezogen wurde. Nach Abdampfen des Toluols zeigte der Klebstreifen
praktisch die gleiche Qualität wie ein Streifen, der nicht mit Toluol behandelt
worden war. Die unlöslich gemachten Klebstreifen zeigten auch ein Klebvermögen auf
Kraftpapier und anderen Oberflächen, das im Prinzip dem der lösungsmittelempfindlichen
Streifen, die aus dem nichtmodifizierten Produkt A hergestellt worden waren, gleichkam.
Die Eigenschaften der Alterungsbeständigkeit, einschließlich der Beständigkeit gegen
Sonnenlicht und Sauerstoff, wurden ebenfalls beibehalten.
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Eine praktisch gleichwertige Beständigkeit wurde in bezug auf eine
Anzahl anderer Lösungsmittel, einschließlich Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff
und Heptan, beobachtet.
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Ein Teil von Produkt A wurde auf poröses, gekrepptes Kraftpapier in
solcher Stärke aufgetragen, daß sowohl das Papier gesättigt als auch nach 5minutigern
Trocknen
bei 68° C eine Schicht von druckempfindlichem Klebmittel zurückblieb. Ein Stück
von diesem druckempfindlichen Klebstreifen wurde auf eine saubere Glasplatte geklebt,
die dann in Toluol getaucht wurde. Innerhalb 5 Minuten fiel der Streifen von dem
Glas.
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Ein gleicher druckempfindlicher Klebstreifen wurde mit dem homogenen
Gemisch von Produkt A und Benzoylperoxyd hergestellt, nur wurde das überzogene Kraftpapier
15 Minuten bei 104° C gehalten, um die Substanzen miteinander reagieren zu lassen.
Dieser Streifen blieb nach mehr als 24stündigem Eintauchen in Toluol fest auf einer
Glasplatte kleben.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 104 Gewichtsteilen destillierten Wassers,
8 Teilen einer 281/oigen Lösung von alkyliertem Arylpolyäthernatriumsulfonat (»Triton
K-200«), 9'5,5 Teilen Isooctylacrylat, 4,5 Teilen Acrylsäure und 0,08 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
wurde gut mit Stickstoff durchspült und unter Rühren auf 30° C gebracht. Dann wurden
0,2 Teile Kaliumpersulfat und 0;067 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Die Polymerisation
verlief rasch unter Wärmeentwicklung. Das Polymerisat wurde aus der Emulsion isoliert,
getrocknet und in einem Gemisch von 80 Teilen Heptan und 2'0 Teilen Propylalkohol
zu einer zum Auftragen geeigneten Viskosität gelöst, wobei ein Produkt erhalten
wurde, das hier als Produkt B bezeichnet wird.
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Das Produkt B wurde in einer dünnen Schicht auf einen durchsichtigen
Cellulosehydratfilm mit wenig klebender Rückseite aufgetragen und 1'5 Minuten bei
104° C getrocknet, wobei ein durchsichtiger, druckempfindlicher Klebstreifen von
ausgezeichneter Qualität erhalten wurde, abgesehen von der verhältnismäßig geringen
Beständigkeit seines Klebmittels gegen Lösungsmittel.
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Ein anderer Teil von Produkt B wurde mit 1,5 0/0 Cumolhydroperoxyd,
auf das Gewicht der Festsubstanz bezogen, vermischt und das Gemisch in einer dünnen
Schicht auf den Cellulosehydratfilm aufgetragen und dann 15 Minuten auf 104° C erwärmt,
um das Klebmittel unlöslich zu machen. Dieser Streifen besaß augenscheinlich die
gleichen Eigenschaften betreffs Klebvermögen, Zusammenhalt, Streckbarkeit und Elastizität
im Vergleich zu dem, der mit dem unmodifizierten Produkt B erhalten worden war,
. und. zeigte ferner eine gute Beständigkeit gegenüber den im Beispiel 1 aufgeführten
organischen Lösungsmitteln. Beispiel 3 Ein druckempfindlicher Klebstreifen wurde
hergestellt, indem das Mischpolymerisat aus 96,3 TeileIsooctylacrylat und 3,7 Teilen
Acrylsäureamid aufrückseitig überzogenem Cellulosehydratfilm nach dem Verfahren
von Beispiel 1 aufgetragen wurde.
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Ein zweiter Klebstreifen wurde nach dem gleichen Verfahren und mit
den gleichen Substanzen hergestellt, nur würden 1,5'°/a Benzoylperoxyd, auf den
Gesamtfestsubstanzgehalt bezogen, zu der überzugslösung gegeben.
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Diese Klebstreifen würden nach 15 Minuten Trocknen bei 104° C auf
ihre Beständigkeit gegenüber den im Beispiel 1 verwendeten Lösungsmitteln untersucht,
indem jeder mit in solchen Lösungsmitteln getränkten Lappen gerieben wurde. Das
Klebmittel des ersten Streifens zeigte nur geringe Lösungsmittelbeständigkeit und
zog Fäden, wenn die Lappen fortgenommen wurden, wogegen das in der Wärme umgesetzte
Produkt aus dem Acrylsäuremischpolymerisat und Benzoylperoxyd eine gute Beständigkeit
gegenüber diesen Lösungsmitteln zeigte.
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Beispiel 4 Druckempfindliche Klebstreifen, die mit dem Mischpolymerisat
aus 9'5 Teilen n-Decylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure wie im Beispiel 1 - einmal
mit und einmal ohne Zusatz von 1,5'°/o Benzoalperoxyd - hergestellt worden waren,
wurden mit den im Beispiel 1 aufgeführten, organischen Lösungsmitteln geprüft..
Das Klebmittel des Streifens, der das mit Peroxyd umgesetzte Klebmittel enthielt,
zeigte sich praktisch beständig gegenüber den Lösungsmitteln, was bei dem anderen
Klebmittel nicht der Fall war.
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Beispiel s Ein Mischpolymerisat aus 90 Teilen handelsüblichem Füselölacrylat
und 10, Teilen Acrylsäure wurde nach den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, und
der Überzugslösung wurden 3'1/a Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Nach dem Auftragen
auf rückseitig überzogenes Cellulosehydrat und 15 Minuten Härten bei 104° C hatte
das. entstehende Klebmittel ausgezeichnete Eigenschaften und wurde nicht durch Methyläthylketon
beeinfiußt, wenn es . der Untersuchung auf Lösungsmittelfestigkeit .von Beispiel
1 unterworfen wurde. Im. Gegensatz dazu war eine Vergleichsprobe, die ohne das Cumolhydroperoxyd
hergestellt worden war, in hohem Maße in dem gleichen Lösungsmittel löslich.
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Handelsübliches Fuselöl hat . eine veränderliche Zusammensetzung,
die ungefähr innerhalb der Grenzen von 55 bis 801/a primären Amylalkoholen, 15 bis
45'1/o primären Butylalkoholen und 0 bis 5'% n-Propylalkohol, wie durch Analyse
bestimmt wurde, liegt; und der Fuselölacrylatester, wie er in diesem Beispiel verwendet
wurde, ist ein Gemisch aus den Acrylsäureestern dieser Alkohole innerhalb der angegebenen
Mengenanteile mit durchschnittlich etwas mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe.
Mindestens die Hälfte der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der Estermoleküle enden
in gerader Kette an dem Hydroxylsauerstoffatom, wobei ein größerer Teil solcher
Ketten mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiel 6 Die zur Bewirkung einer
Umsetzung zwischen dem Acrylsäuremischpolymerisat und dem organischen Peroxyd erforderliche
Zeit kann durch Erhöhung der Temperatur abgekürzt werden. Eine Lösung des Mischpolymerisats
aus 95 Teilen Fuselölacrylat und 5 Teilen Acrylsäure, das eine Viskosität von 95
cP bei 25° C und 37,8'1/o Feststoffgehalt hatte, mit 2,5'1/o Benzoylperoxyd, auf
das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen, wurde auf poröses, gekrepptes Kraftpapier
in ausreichender Stärke aufgetragen, um sowohl das Papier zu sättigen. als auch
eine druckempfindliche Klebmittelschicht nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zu
hinterlassen. Dieses Klebmittel wurde in nur 2 Minuten bei 177° C zu einem praktisch
lösungsmittelbeständigen, druckempfindlichen Zustand umgesetzt.
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Ein Stück dieses druckempfindlichen Klebstreifens wurde in innige
Berührung mit einer sauberen Aluminiumplatte gepreßt, die dann 1 Stunde in einen
Ofen bei 177° C-gebracht wurde. Der Streifen würde dann bei. dieser Temperatur sauber
ohne Ablösen oder Abstreifen des Klebmittels entfernt. Dagegen ergaben
Streifen
aus löslichen, druckempfindlichen Polyacrylatklebmitteln eine vollständige Ablösung
der Klebmittelschicht bei diesem Versuch.
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Zur Herstellung der Klebstreifen oder überzogenen Klebfolien dieser
Erfindung können alle üblicherweise verwendeten, biegsamen Träger und alle Klebmittelgrundüberzüge,
Rückseitenüberzüge u. dgl, verwendet werden, was der Fachmann auf dem Gebiet der
Klebstreifen leicht beurteilen kann, In - gleicher Weise können Pigmente und andere
Modifizierungsmittel den Klebmassen zugesetzt werden, wenn Undurchsichtigkeit, Farbe,
erhöhte Festigkeit oder andere Wirkungen erwünscht sind. Wenn jedoch beabsichtigt
ist, -das Streifenprodukt unter Bedingungen der Einwirkung von bestimmten Flüssigkeiten
zu verwenden, müssen auch der Träger und der Grundüberzug gegenüber solchen Flüssigkeiten
beständig sein. Besonders wertvoll in bezug auf seine Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
ist ein Film, der aus hochmolekularem Polyester von Äthylenglykol und Terephthalsäure
hergestellt worden ist, der gegenwärtig in dehnbar gemachter Filmform unter der
Bezeichnung »Mylar« erhältlich ist.
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Brauchbare, druckempfindliche Klebstreifen können gemäß dieser Erfindung
unter Verwendung einer großen Anzahl von Mischpolymerisaten aus Acrylsäuremonomeren
neben den oben beschriebenen, speziellen Mischpolymerisaten hergestellt werden.
So können z. B. die Mischpolymerisate mit Acrylsäureestermonomeren von verschiedener
Kettenlänge, einschließlich von Methyl-, Äthyl- und Propylacrylaten, wie auch langkettigerer
Ester, wie Tetradecylacrylaten, und zwar sowohl primärer als auch sekundärer, normaler
und verzweigtkettiger Alkylester hergestellt werden. Die Ester von tertiären Alkylalkoholen
liefern nicht die erforderliche Klehrigkeit und andere Eigenschaften, entweder in
den damit erhaltenen Mischpolymerisaten oder in den Reaktionsprodukten solcher Mischpolymerisate
mit organischen Peroxyden, und werden daher ausgeschlossen. Aus dem gleichen Grunde
werden auch stark verzweigte Alkylketten, in denen die Seitenketten, mehr als etwa
die Hälfte der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, ausgeschlossen.
Es ist ferner notwendig, daß der Acrylsäureesterbestandteil mindestens einen größeren
Mengenanteil an Estern enthält, die eine Alkylkettenlänge von mindestens 4 Kohlenstoffatomen
haben, und daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der durchschnittlichen Alkylgruppe
innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen liegt.
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Eine Ausnahme von diesen Anforderungen bildet anscheinend der Acrylsäureester
von Pentanol-3. Dieser sekundäre Alkohol hat eine Alkylskelettkettenlänge von nur
3 Kohlenstoffatomen, bildet aber ein Polymerisat und auch ein Mischpolymerisat mit
kleinen Mengen Acrylsäure od. dgl., das als normalerweise klebriges und druckempfindliches
Streifenklebmittel verwendbar ist und mit löslichen organischen Peroxyden unter
:Bildung unlöslicher, druckempfindlicher Klebmittel gemäß den Lehren dieser Erfindung
umgesetzt werden kann. Wenn auch dieser Ester als den oben beschriebenen gleichwertig
anzusehen ist, ist er doch verhältnismäßig sehr schwierig durch direkte Veresterung
von sek.-Amylalkohol mit Acryl< säure herzustellen und wird daher gegenwärtig
nicht bevorzugt, Die monomeren Ester von Acrylsäure mit nichttertiären Alkoholen
oder deren Gemische, wie oben beschrieben, können mit anderen als den in den Beispielen
verwendeten Mononieren mischpolymerisiert werden. Weitere Mononiere, die zur Herstellung
von Mischpolymerisaten verwendbar sind, die durch Umsetzung mit löslichen organischen
Peroxyden unlöslich gemacht werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid und Itaconsäure.
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Technisch verwendbare, druckempfindliche Klebstreifen können durch
Ausführung dieser Erfindung erhalten werden, indem Mischpolymerisate von Acrylsäureestern
nichttertiärer Alkohole und zusätzlichen, mischpolymeriserbaren, monoäthylenischen
Monomeren verwendet werden, die - an ein äthylenisches Kohlenstoffatom gebunden
- mindestens eine stark polare Gruppe durch eine Carbonylgruppe gebunden enthalten,
wobei in diesen Mischpolymerisaten der Mengenanteil eines solchen zusätzlichen Mononieren
etwa 2. bis 12 Gewichtsprozent ausmacht. Der verwendbare Bereich an zusätzlichen
Mononieren erstreckt sich auf kleinere Mengenanteile, als sie geeignet sind, wenn
das Mischpolymerisat selbst als druckempfindliches Klebmittel dienen muß, weil die
Umsetzung mit organischem Peroxyd das Klebmittel etwas fester macht.. Wenn jedoch
das Acrylsäuremischpolymerisat weniger als etwa 2°/aa an. zusätzlichen Mononieren
enthält, erfolgst die ITmsetzung mit organischem Peroxyd zu langsam; das Reaktionsprodukt
ist etwas weniger zusammenhaltend als erwünscht; und das Reaktionsprodukt ist weniger
beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln - auch wenn es immer noch darin unlöslich
ist -und. zeigt eine größere Neigung, zu quellen. Bei mehr als etwa 12 bis 15%,
an zusätzlichem Monomerem wird das Mischpolymerisat-Peroxyd-Reaktionsprodukt zu
fest und hart für die beste Verwendbarkeit als normalerweise klebriges, druckempfindliches
Klebmittel. Besonders bevorzugt werden Streifenklebmittel, die mit 4 bis 10'°/a
zusätzlichem Monomerem hergestellt worden sind, wobei innerhalb dieses Bereichs
die günstigste Reaktionsgeschwindigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Klebrigkeit
und die günstigsten anderen Eigenschaften erhalten werden.
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Wenn auch die monomeren Ester von Acrylsäure mit nichttertiären Alkoholen
normalerweise nur mit einem oder mehreren der zusätzlichen, mischpolymerisierbaren
Mononieren mischpolymerisiert werden, können kleine Mengen anderer Monomerer unvermeidlich
in diesen Mononieren. erhalten sein oder können sogar absichtlich zugesetzt werden,
ohne daß die Fähigkeit des entstehenden Polymerisats beeinträchtigt wird, unlösliche,
druckempfindliche Klebmittel bei Umsetzung mit organischen Peroxyden zu bilden.
Die Beifügung mischpolymerisierbarer, äthylenischungesättigter Monomerer, wie Äthylacrylat,
Vinylchlorid., verschiedener Methacrylatester, Butadien, Isopren und Diallylplhthalat,
in so begrenzten Mengen, daß sie die Eigenschaften des Polymerisats des Acrylsäureesters
mit dem nichttertiären Alkohol nicht erheblich verändern, ist deshalb: als in den
Bereich der vorliegenden Erfindung gehörig zu betrachten.
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Unlösliche, druckempfindliche Streifenklebmittel wurden gemäß dieser
Erfindung hergestellt, indem 1 bis 6'1% auf das Gewicht des Acrylsäurepolymerisats
bezogen, eines organischen Peroxyds verwendet wurden, das in solchem Acrylsäurepolymerisat
löslich ist. Mengen von. weniger als etwa l "/o erfordern ein übermäßig langes Erhitzen,
um die unlöslichmachende Umsetzung zu bewirken, Reaktionsgemische, die mehr als
etwa 6"/o Peroxyd enthalten, sind möglicherweise gefährlich und werden nicht bevorzugt,
Mengen von mehr als etwa 3 bis 41°/o Peroxyd beschleunigen weder
die
Umsetzung merklich, noch verbessern sie das Reaktionsprodukt.
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Lösungsmittelbeständige, druckempfindliche Klebstreifen haben beträchtliche
technische Bedeutung, z. B. als elektrisches Isolierband, wo eine Berührung mit
Transformatorenöl od. dgl. erfolgen kann, und zum Halten, Isolieren oder Identifizieren
bei Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, wo eine mögliche Berührung mit Stoffen, wie
Schmieröl, hydraulischen Flüssigkeiten und Reinigungsmitteln, erfolgen kann.
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Die neuartigen Klebstoffe dieser Erfindung dienen außer zur Herstellung
druckempfindlicher Klebstreifen noch anderen Zwecken. So kann z. B. ein unumgesetztes,
lösungsmittelhaltiges Gemisch von Polyacrylsäureklebmittel und Peroxyd zum Sättigen
von Papier verwendet und dann zum Vertreiben des Lösungsmittels und Umsetzen des
Peroxyds mit dem Acrylsäurepolymerisat erwärmt werden. Das Papier kann dann mit
einem nichtklebrigen Oberflächenüberzug, wie Methacrylatlack, versehen werden, um
ein verstärktes, lösungsmittel- und witterungsbeständiges Papier zu liefern, das
zur Verwendung als Außenplakat oder als Identifizierungsetikett auf Flaschen verwendet
werden, die möglicherweise verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt sein können.
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Bei einer solchen Verwendung werden bevorzugt Acrylsäuremischpolymerisate
von verhältnismäßig niedriger Viskosität verwendet, d. h. Mischpolymerisate, die
als viskose Flüssigkeiten gekennzeichnet werden können, weil die Verwendung von
Polymerisaten mit geringerer Viskosität eine Herabsetzung des Prozentgehalts an
Lösungsmittel und eine entsprechende Erhöhung der Sättigung des Papiers oder des
sonstigen zu verstärkenden Stoffes wie auch eine Verringerung der zum Trocknen erforderlichen
Zeit erlaubt. Außerdem sind Acrylsäurepolymerisate von geringerem Gewicht leichter
und wirtschaftlicher herzustellen.
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Die neuartigen Klebstoffe dieser Erfindung können verwendet werden,
um ungewebte, faserartige Folien, die gewöhnlich als biegsame Träger für Maskierungsstreifen
verwendet werden, z. B. »Duracel«-Krepppapier, ein gereinigtes, drellartiges Kraftpapier
zu vereinigen und ihnen Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Die gleiche Masse,
die zum Sättigen des Trägers verwendet wird, kann gleichzeitig im Überschuß auf
eine Seite des Trägers aufgetragen werden, um einen druckempfindlichen, klebenden
Maskierungsstreifen in einem einzigen Überzugs- und Backvorgang zu liefern. Die
Rückseite wird dann mit einem nichtklebenden, lösungsmittelbeständigen Überzug,
bevorzugt einem solchen Überzug versehen, der als wenig klebender Rücküberzug dient,
um den Streifen leichter von der Rolle abziehen zu können, ohne Anwendung eines
Futters. Das Mischpolymerisat aus 60 Teilen Octadecylacrylat und 40 Teilen Acrylsäure
ist ein Beispiel für einen solchen Überzug. Der Bedarf für wenig klebende Rückseitenüberzüge
oder wenig klebende Ausfütterungen bei den neuartigen, druckempfindlichen Klebstreifen
hängt in hohem Maße von der speziellen Klebmittelzusammensetzung ab, da verhältnismäßig
große Prozentgehalte an Acrylsäure oder dem anderen, zusätzlichen Monomeren, z.
B. etwa 6 bis 12'% der Gesamtmonomeren in dem Acrylsäurepolymerisat, Klebmittel
liefern, die dazu neigen; bei längerer Berührung mit einer anderen Oberfläche sich
fest an diese zu binden, wogegen Klebmittel, die mit kleineren Prozentgehalten an
zusätzlichen Monomeren hergestellt wurden, leichter abzutrennen sind.