DE1078293B

DE1078293B - Glas fuer Glas-Metall-Verschmelzungen

Info

Publication number: DE1078293B
Application number: DEG13969A
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1953-03-17
Filing date: 1954-03-16
Publication date: 1960-03-24
Also published as: BE527377A; FR1095719A; GB734443A; NL88164C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Gläser, die zum unmittelbaren Verschmelzen mit Metallen und Legierungen geeignet sind, die zu der Gruppe gehören, die entweder einen nichtlinearen Wärmeausdehnungskennwert in dem Temperaturbereich von 20 bis 550° C haben, so daß über die Temperaturbereiche von 20 bis 350° C, von 20 bis 450° C, von 20 bis 500° C bzw. von 20 bis 550° C die mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten angenähert 4,8, 5,3, 6,2 bzw. 7,1 · 10-^G cm/cm/⁰ C betragen oder einen, linearen Wärmeausdehnungskennwert in dem Bereich von 20 bis 550° C besitzen, so daß der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient über diesen Temperaturbereich in dem Bereich von 5,3 bis 5,7 · 10"⁶ cm/cm/⁰ C liegt. Die Erfindung betrifft auch Glas-Metall-Verschmelzungen, die durch Verschmelzen dieser Gläser mit solchen Metallen und Legierungen erhalten werden. Glas-Metall-Verschmelzungen der Art, welche die Erfindung behandelt, können beispielsweise bei der Herstellung bestimmter elektrischer Vorrichtungen zum Verschmelzen eines Glasteiles der Hülle oder des Kolljens der Einrichtung mit einem Metallteil oder zur Abdichtung von leitenden Metallteilen durch eine Glaswand der Umhüllung oder des Kolbens verwendet werden.

Zu den obenerwähnten Legierungen mit nichtlinearen Wärmeaüsdehnungskennwerten gehören z. B. die aus den Metallen Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Legierungen, die aus Eisen, Nickel und Kobalt in den angenäherten Mengenverhältnissen von 54^l(1/o Eisen, 29% Nickel und 17% Kobalt bestehen. Ein Metall, das einen linearen Ausdehnungskennwert der betrachteten Art hat, ist Molybdän.

Zur Ausbildung zufriedenstellender Glas-Metall-Verschmelzungen müssen die Wärmeäusdehnungskennwerte des Glases und des Metalls oder der Legierung im wesentlichen zueinander passen, d. h., die Wärmeausdehnungskurven des Glases und des Metalls dürfen sich nicht sehr stark voneinander unterscheiden. Das Ausmaß, in dem die Wärmeausdehnungskurven in einem besonderen Fall differieren können, hängt natürlich von der Gestaltung der Verschmelzung ab und von dem Zweck, für den sie verwendet werden soll.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Gläser mit hohem Boroxydgehalt und geringem Alkali- und Tonerdegehalt zur Abdichtung von Metallen der beschriebenen Arten zu verwenden, d. h. Gläser, die wenigstens 22% Boroxyd, weniger als 10% insgesamt Alkalimetalloxyde und ungefähr 2% Tonerde enthalten, da diese Gläser die erforderlichen Wärmeausdehnungskennwerte haben. Diese Gläser sind jedoch gegenwärtig bestimmten Schwierigkeiten bei der Herstellung infolge des hohen Boroxydgehaltes ausgesetzt. Das Glas für Glas-Metall-Verschmelzungen

Anmelder:

The General Electric Company Limited,
Wembley, Middlesex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Fxiedenau, Lauterstr. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 17. März 1953

Boroxyd neigt dazu, sich während des Glasschmelzoder Gießvorgangs zu verflüchtigen, wodurch sich bei der Herstellung von Gläsern verschiedene physikalische Kennwerte aus verschiedenen Glasmengen derselben Anfangszusammensetzung ergeben. Außerdem sind die Gläser mit hohem Boroxydgehalt nicht für die Herstellung von Kugelkolben und Rohren weiter Größen verwertbar, da sie während des Schmelzens oder Gießens Stränge oder Schlieren zu entwickeln suchen, was schwierig zu beseitigen ist. Diese Gläser haben auch den Nachteil, daß sie gegen den Angriff von Säuren empfindlich sind, die zum Waschen von Glas-Metall-Verschmelzungen bei der Herstellung verwendet werden können, und daß unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ihre Oberflächen dazu neigen, infolge der Bildung eines Filmes einer elektrolytischen Lösung elektrisch leitend zu werden. Es ist gefunden worden, daß der Widerstand der Gläser dieser Art gegen Wettereinflüsse dadurch verbessert werden kann, daß der Tonerdegehalt erhöht wird, aber dies ergibt eine Erhöhung der Schmelz- oder Gießschwierigkeiten des Glases. Falls zur Überwindung dieser Mängel der Boroxydgehalt des Glases vermindert wird, wobei die relativen Verhältnismengen der übrigen Bestandteile gleichzeitig erhöht werden, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient des entstehenden Glases zur Ausbildung zufriedenstellender Dichtungen mit den genannten Legierungen der aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe zu hoch.

909 767/168

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Bereich von Gläsern zu schaffen, die zum Verschmelzen mit Metallen und Legierungen der erwähnten Art geeignet sind und den im vorigen Absatz erwähnten Nachteilen weniger unterworfen sind.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß der Boroxydgehalt vermindert und gleichzeitig der Tonerdegehalt der Glaszusammensetzung im Vergleich mit den obenerwähnten Gläsern mit hohem Boroxydgehalt erhöht wird und Fluor, Bariumoxyd und wahlweise Bleioxyd und/oder Zinkoxyd eingesetzt wird.

Gemäß der Erfindung hat deshalb ein Glas, das zur unmittelbaren Abdichtung mit einem Metall oder einer Legierung der beschriebenen Art geeignet ist, eine Zusammensetzung in dem Bereich von 64 bis 68«/o Kieselsäure (SiO₂). 3,5 bis 6% Tonerde (Al₂O₃), 12 bis 16,5«/o Boroxyd (B₂O₃), 3 bis 5% Natriumoxyd (Na₂O), 2,5 bis 5% Kaliumoxyd (K₂O), O bis 1,5% Calciumoxyd (CaO), O bis 2,5 %> Zinkoxyd (ZnO), 2,5 bis 3,5'% Bariumoxyd (BaO), O bis 7 <Vo Bleioxyd (PbO) und 0,2 bis 2'°/» Fluor, wobei der Gesamtgehalt der Alkalimetalloxyde (Na₂O-FK₂O) von 6 bis 8^fl/o und der Gesamtgehalt der zweiwertigen Metalloxyde von 4 bis 8'% ausmacht.

Alle in dieser Beschreibung angegebenen Verhältnismengen beziehen sich auf das Gewicht, und der obenerwähnte Zusammensetzungsbereich schließt die für jeden Bestandteil angegebenen Grenzzahlen ein.

Es soll auch bemerkt werden, daß sich die oben definierten und in den folgenden Beispielen gegebenen Zusammensetzungen auf die Zusammensetzung des Glases nach dem Schmelzen oder Gießen beziehen. Es wird bemerkt, daß sich die Zusammensetzung des Glasgemenges, aus dem ein gewünschtes Glas gemäß der Erfindung hergestellt werden soll, in geringem Maße in einigen Beziehungen von der erforderlichen Glaszusammensetzung unterscheiden kann, z. B. insofern, als das Glasgemenge mehr Fluor und weniger Tonerde enthält als die verlangte Glaszusammensetzung, um zu berücksichtigen, daß das Glas während des Schmelzens oder Gießens um ein Viertel seines Gehaltes an Fluor durch Verflüchtigung verliert und um etwa 1% seines Gewichtes an Tonerde aus dem Material der Ofenwände aufnimmt. Der Fluor wird bevorzugt in das Glasgemenge in Form von Kryolith eingeführt, der auch ein bequemer Ausgangsstoff für Aluminiumverbindungen ist.

Die gemessenen Wärmeausdehnungskennwerte der Gläser gemäß der Erfindung ergaben, daß über die Temperaturbereiche 20 bis 350° C, 20 bis 450° C, 20 bis 500° C bzw. 20 bis 550° C die mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten in den Bereichen von .4,7 bis 5,3, 5,0 bis 5,4, 5,4 bis 6,3 bzw. 6,0 bis 7,0· 10-⁶ cm/ cm/° C lagen. Solche Gläser passen ausreichend gut in bezug auf ihre Wärmeausdehnungskennwerte zu den genannten aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Legierungen und zu solchen Metallen wie Molybdän, so daß sie für die Herstellung von Glas-Metall-Verschmelzungen mit diesen Legierungen und Metallen für die meisten Zwecke geeignet sind. Die vorgenannten Gläser hatten auch hohe elektrische spezifische Widerstände in der Größenordnung von 10¹¹ bis 10¹² Ohm-cm bei 150° C, was eine vorteilhafte Eigenschaft von Gläsern ist, die für Glas-Metall-Verschmelzungen bei der Herstellung elektrischer Einrichtungen verwendet werden sollen.

Die Gläser nach der Erfindung besitzen verschiedene Vorteile als Ergebnis der wesentlichen Verminderung des Boroxydgehaltes. Sie lassen sich leichter schmelzen oder gießen, um Gläser zu erzeugen, die leicht für Waren guter Qualität im Hinblick auf die Glashomogenität verwertet und praktisch frei von »Strängen oder Schlieren«, »Steinchen« und anderen Fehlern erhalten werden können. Die Herabsetzung des Boroxydgehaltes ergibt auch eine Verminderung der Feuchtigkeitswirkung und des Angriffes durch verdünnte Mineralsäuren, die im allgemeinen zum

ίο Waschen von Glas-Metall-Verschmelzungen in Fällen verwendet werden, wo das Metall nach dem Verschmelzen geschweißt wird. Die Erhöhung des Tonerdegehaltes erhöht auch die Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüsse und Säuren. Der Zusatz von Fluor, Bariumoxyd und .Blei wirkt nicht nur dem Effekt der Verminderung des Boroxydgehaltes auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases entgegen, sondern diese Zusätze erweichen auch das Glas, so daß die Verschmelzung gegen Metall erleichtert wird, und vermindern die hohe Temperaturviskosität des Glases, so daß somit ein schnelleres Schmelzen oder Gießen mit schnellerer Beseitigung der »Impfkomponente« oder der Glasbläschen stattfinden kann. Die Gegenwart von Bleioxyd ist bei der Ausbildung von Glas-Metall-Verschmelzungen nicht bedenklich und hat insofern einen zusätzlichen Vorteil, als es die Widerstandsfähigkeit des Glases gegen Wettereinflüsse und chemische Angriffe weiterhin erhöht. Die vergrößerte Widerstandsfähigkeit gegen die Feuchtigkeitswirkung bei allen Temperaturen ermöglicht, daß diese Gläser als Isolatoren für elektrische Bestandteile verwendet werden können, wenn sie mit den genannten, aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Legierungen abgedichtet sind, beispielsweise ohne jede Gefahr des Verlustes an Wirkungsgrad als Isolatoren, der durch die Oberflächenleitung und durch Feuchtigkeitfilme verursacht wird. Diese enthalten gelöste Salze, die von dem Glas abgeleitet sind, wie es beispielsweise erfahrungsgemäß bei elekirischen Bestandteilen nachgewiesen ist, welche Glas mit hohem Boroxydgehalt als Isolatoren verwenden.

Die Zusammensetzung der beiden Spezialgläser

gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle in den Spalten B und C beispielsweise als Vergleich mit der Zusammensetzung eines typischen Glases mit hohem Boroxydgehalt (Spalte A) dargestellt und können zum Verschmelzen mit den genannten Legierungen benutzt werden. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen geben die Gewichtsprozentsätze an. Der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient über den Temperaturbereich 20 bis 350° C (α), der Mg-Punkt (d. h., die höchste Temperatur, die auf der Wärme-

SiO₂

Al₂O₃

B₂O₃

Na₂O

K₂O

CaO

MgO

BaO

PbO

ZnO

F₂

α · 10-6 cm/cm/° C

Mg(⁰C)

log₁₀ ρ bei 150° C .
log₁₀ ρ bei 25° C .

66,5	65,0	66,5
2,0	5,7	4,0
22,5	15,8	14,0
4,7	4,7	4,0
3,5	3,2	2,5
0,8 {	0,9	—
	2,5	3,0
—	—	4,5
—-	1,9	—
—	0,3	1,5
5,0	5,3	5,0
525	560	550
12,1	11,2	11,4
17,9	16,8	16,5

ausdehnungs-Temperaturkurve erreichbar ist, über welcher Temperatur sich das Glas mit einer meßbaren Geschwindigkeit oder Wert unter seinem Eigengewicht erweicht) und der elektrische spezifische Widerstand ρ in Ohm-cm bei 150 und 25° C (angegeben als log₁₀g) jedes Glases sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 392 314 sind zum Verschmelzen mit Molybdän und mit Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen Glassorten bekannt, die 60 bis 75«/o SiO₂, 10 bis 20'% B₂ O₃, 5 bis 10% Al₂O₃ und Alkalimetalloxyde mit nicht über 5 % K₂ O und nicht über 2% Li₂O, mit nicht über 3% oder ohne Na₂O enthalten und auch BaO und/oder CaF₂ enthalten können. In der genannten USA.-Patentschrift wird Li₂O als wesentlicher Bestandteil der Glaszusammensetzung zwecks Erzielung der gewünschten Eigenschaften bezeichnet. Erfindungsgemäß wird ein Glas der gewünschten Ausdehnungseigenschaften, des geforderten spezifischen Widerstandes und der verlangten chemischen Dauerhaftigkeit ohne einen Zusatz von Li₂O erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Glas für Glas-Metall-Verschmelzungen, wobei der Metallteil einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4,5, 5,3, 6,2 bzw. 7,1 ■ 10-⁶ cm/cm/⁰ C im Temperaturbereich 20 bis 350° C, 20 bis 450° C, 20 bis 500° C bzw. 20 bis 550° C oder von 5,3 bis 5,7 · 10"^e cm/cm/⁰ C im Temperaturbereich 20 bis 550° C hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Glases in dem Bereich von 64 bis 68% Kieselsäure (SiO₂), 3,5 bis 6^e/o Tonerde (Al₂O₃), 12 bis 16,5% Boroxyd (B₂O₃), 3 bis 5⁰/o Natriumoxyd (Na₂O), 2,5 bis 5% Kaliumoxyd (K₂O), O bis 1,5% Calciumoxyd (CaO), O bis 2,5% Zinkoxyd (ZnO), 2,5 bis 3,5% Bariumoxyd (BaO), O bis 7% Bleioxyd (PbO) und 0,2 bis 2% Fluor liegt, wobei der Gesamtgehalt der Alkalimetalloxyde (Na₂O + K₂O) von 6 bis 8%· und der Gesamtgehalt der zweiwertigen Metalloxyde von 4 bis 8% beträgt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 65 Si O₂, 5,7 Al₂O₃, 15,8B₉O₃, 4,7Na₂O, 3,2K₂O, 0,9 CaO, 2,5 BaO, 1,9 ZnO und 0,3 Fluor besteht.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 66,5 Si O₂, 4,0Al₂O₃, 14,0B₂O₃, 4,0Na₂O, 2,5 K, O, 3,0 BaO, 4,5 PbO und 1,5 Fluor besteht.

4. Glas-Metall-Verschmelzung, bei welcher der Metallteil einen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 4,5, 5,3, 6,2 bzw. 7,1 · 10-⁶ cm/cm/⁰ C im Temperaturbereich 20 bis 350° C, 20 bis 450° C, 20 bis 500° C bzw. 20 bis 550⁰C oder von 5,3 bis 5,7 · 10-⁶cm/cm/°C im Temperaturbereich 20 bis 550° C hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallteil mit einem Glas nach Anspruch 1, 2 oder 3 verschmolzen ist.

5. Glas-Metall-Verschmelzung, wobei der Metallteil aus Molybdän oder einer Legierung besteht, welche die angenäherte, gewichtsprozentige Zusammensetzung von 54 Eisen, 29 Nickel und 17 Kobalt hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallteil mit einem Glas nach Anspruch 1, 2 oder 3 verschmolzen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 392 314;

Espe und Knoil, »Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik«, 1936, S. 160/161;

Rudolf Schmidt, »Der praktische Glasschmelzer«, 4. Auflage, 1951, S. 59, 66 und 85 bis 87.

® 90J 767/168 3.60