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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern
Ein Pfropfpolymerisat ist ein hochpolymerer Stoff, dessen Moleküle aus zwei oder
mehreren polymeren Anteilen verschiedener Zusammensetzung bestehen, die durch Hauptvalenzen
verbunden sind. Zum Beispiel kann ein Pfropfpolymeres erhalten werden, indem die
Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines bestimmten Polymeren durchgeführt
wird. Je nach Art des vorgelegten Polymeren kann die Pfropfung an dessen Kettenenden
oder längs der Polymerketten durch die bekannten Kettenübertragungsmechanismen erfolgen.
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Im Vergleich zu gewöhnlichen Mischpolymerisaten haben entsprechende
Pfropfpolymerisate ganz andere physikalische Eigenschaften, die den Pfropfpolymerisaten
bereits neue interessante Anwendungsgebiete erschlossen haben.
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Außerordentliches Interesse besitzen Pfropfpolymerisate von Vinylestern
mit Polyalkylenoxyden bzw.
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Polyalkylenglykolen und deren Derivate.
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Die bisher bekannten Pfropfpolymerisate mit Polyalkylenoxyden befassen
sich mit der Aufpfropfung von monomeren Alkylenoxyden auf vorgelegte Polymere mit
reaktionsfähigen Gruppen.
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So ist bekannt, Pfropfpolymerisate durch Einwirkung von Äthylenoxyd
auf Polymere mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. Cellulose, Polyamide usw., herzustellen.
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In der USA.-Patentschrift 2 602 079 wird die zweistufige Herstellung
oxalkylierter Polymerer von Vinylestern beschrieben: In erster Stufe wird z. B.
ein höherer Vinylester, wie Vinylpalmitat, Vinyllaurat usw., in Xylol mit Dibenzoylperoxyd
polymerisiert und das Polymere in einer zweiten Stufe nach Zugabe von Natriummethylat
im Autoklav durch Aufdrücken von Äthylen oxyd bei 1600 C und 10 atm oxäthyliert.
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Das Verfahren ist umständlich und gefährlich, dazu wegen der Verwendung
von Lösungsmitteln nicht besonders wirtschaftlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise Pfropfpolymerisate
von polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Vinylestern, auf Polyalkylenoxyden
bzw. Polyalkylenglykolen erhält, wenn man entsprechende Poiyalkyleogiykole in den
monomeren Vinylestern mit oder ohne zusätzliche Lösungsmittel auflöst und nach Zugabe
radikalischer Aktivatoren in einem geeigneten Gefäß in homogener Phase polymerisiert.
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Polyalkylenglykole lösen sich leicht in Vinylestern; bei Einsatz
von über 10 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol (bezogen auf Vinylester) empfiehlt
es sich, zur Beschleunigung des Auflösens eventuell schwach auf 30 bis 400 C zu
erwärmen.
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Man kann auch so verfahren, daß .die Auflösung des Polyalkylenglykols
während des Zulaufs des Monomeren in das Polymerisationsgefäß oder in diesem selbst
erfolgt; dabei läßt man das Polyalkylenglykol in geschmolzenem Zustand im aliquoten
Verhältnis mit dem Vinylester gleichzeitig zulaufen.
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Es ist zweckmäßig, einen Teil der Lösung durch Erhitzen anzupolymerisieren
und nach dem Reaktionsstart das restliche Gemisch zulaufen zu lassen. Vorteilhaft
verläuft die Reaktion in Gegenwart inerter Gase wie Stickstoff usw.
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Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch in kontinuierlicher
Weise durchführen.
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Man erhält glasklare bis wenig opake Blöcke, die 50 bis 99 0/o des
eingesetzten Polyalkylenglykols im Pfropfpolymerisat gebunden enthalten. Das nicht
umgesetzte Polyalkylenglykol kann z. B. durch mehrmaliges Um fällen vom Pfropfpolymerisat
getrennt werden. Für viele technische Verwendungszwecke kann jedoch das bei der
Polymerisation anfallende Rohprodukt eingesetzt werden, so daß- eine Reinigungsoperation
nicht notwendig ist.
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Die chemische Untersuchung der neuen Produkte weist darauf hin, daß
das Aufpfropfen des Vinylesters längs der Polyalkylenoxydketten durch einen radikalischen
Kettenübertragungsmechanismus ausgelöst wird. Um die Wahrscheinlichkeit der Übertragung
zu erhöhen, wird bevorzugt in homogener Phase in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln
gearbeitet.
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Die Eigenschaften der neuen Pfropfpolymerisate unterscheiden sich
wesentlich von denen reiner Mischungen aus Polyvinylestern mit Polyalkylenglykolen,
z. B. im Verhalten entsprechender Lösungen in Methanol bei der Ausfällung mit Wasser
usw.
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Als Vinylester eignen sich die bekannten Verbindungen, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat allein oder in Mischung miteinander oder
in Mischung mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen.
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Als Aktivatoren kommen die üblichen, vorzugsweise im organischen
Medium löslichen radikalbildenden Typen in Betracht, z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd,
Dilauroylperoxyd, a,a-Azodiisobutyronitril usw., die in Mengen von 0,01 bis etwa
lO°/o, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 0/o, angewendet werden, bezogen auf
das Gewicht der eingesetzten Monomeren. Auch eine Aktivierung durch Redoxkatalyse,
z. B. durch das System Dibenzoylperoxyd-Benzoin und/oder durch Bestrahlung kommt
in Betracht.
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Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewählten
Monomeren wie auch nach dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird man bei Temperaturen
zwischen 50 und 1000 C arbeiten. Man kann bei Verwendung geeigneter Redoxsysteme
auch bei niederen Temperaturen und gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen
eventuell unter Druck arbeiten.
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Als Polyalkylenglykole eignen sich unter anderem Polyäthylenglykole
vom Molekulargewicht 88 bis 25 000 und darüber hinaus, vorzugsweise solche vom
Molekulargewicht
4000 bis 25000, entsprechende Polypropylenglykole sowie die höheren Homologen.
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In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymeren des
Äthylenoxyds mit 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Verbindungen aus der aromatischen
Reihe, z. B. Styroloxyd, bestehen.
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Als besonders interessant haben sich die oxäthyliertenPolypropylenoxyde
erwiesen, die z.B. aus einem Mittelstück von Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht
etwa 2000 bis 7000 bestehen und an beiden Enden mit etwa 40 bis 70 Mol Äthylenoxyd
umgesetzt sind. Diese Produkte können in hohem Anteil bei der Pfropfpolymerisation
mit Vinylestern eingesetzt werden.
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Schließlich eignen sich für die beschriebene Pfropfpolymerisation
auch Derivate von den obengenannten Polyalkylenglykolen, deren endständige Hydroxylgruppen
beiderseits oder nur einfach mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert
oder verestert sind und die unter anderem als nichtionogene Emulgatoren bekannt
sind.
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Es ist zweckmäßig, die Polyalkylenglykole in Mengen von 0,1 bis etwa
50 0/o, bezogen auf den Vinylester, einzusetzen.
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Der K-Wert (nach Filtentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932j)
des resultierenden Pfropfpolymerisates liegt im Vergleich zu dem eines unter gleichen
Bedingungen hergestellten Polymerisates nur aus dem oder den Vinylmonomeren tiefer
und hängt auch vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyalkylenglykols ab, wie
nachfolgende Tabelle zeigt:
Gewichtsteile K-Wert |
Gewichtsteile Gewichtsteile Molekular- Aktivator 1°/oig |
Vinylacetat Polyalkylenoxyd gewicht (Dibenzoyl- sig in acetat |
1 acetat |
90 10 Polyäthylenglykol 25 000 1 56 |
90 10 Polyäthylenglykol 15 000 1 44 |
90 10 Polyäthylenglykol 4000 1 40 |
98 2 Polyäthylenglykol 4 ovo 1 44 |
90 10 Polyäthylenglykol 400 1 36 |
90 10 Triäthylenglykol 132 1 32 |
98 1 oxäthyliertes Poly- 4500 - 1 51 |
propylenglykol |
98 1 Polypropylenglykol 2000 1 46 |
99 - 1 l 55 bis 60 |
90 - ~ 1 55 |
Auf die geschilderte Weise erhält man modifizierte Polyvinylester, die je nach Art
und Menge der chemisch eingebauten Polyalkylenglykole oder deren Derivate verschiedene
neue, anwendungstechnisch sehr interessante Eigenschaften aufweisen: a) Man erhält,
wie bereits in obiger Tabelle aufgeführt, Polyvinylester mit erniedrigtem K-Wert.
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Technisch wurde bisher im Blockpolymerisationsverfahren von Vinylestern
der -K-Wert durch Regler, vorwiegend Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd,
gesenkt.
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Falls man derartige Produkte als Rohstoffe z. B. für Kaugummi benutzen
will, ist eine sehr sorgfältige Reinigung zur Beseitigung'auch der letzten Aldehydspuren
erforderlich, da diese auch in sehr geringer Menge einen unangenehmen Geruch verursachen.
Eine solche Reinigung z. B. mit Hilfe einer Wasserdampf-
destillation ist aber wegen
der harzartigen Konsistenz dieser Blockpolymerisate ein technisch ziemlich schwieriges
und kostspieliges Problem.
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Verwendet man jedoch z. B. Polyäthylenglykole, vorzugsweise vom Molekulargewicht
4000 und darunter, zur Erniedrigung des K-Werts, so entfällt eine umständliche Reinigung
der Produkte, zumal Polyäthylenglykole physiologisch unschädlich sind. b) Man bekommt
ferner durch Pfropfpolymerisation von Vinylacetat z. B. in Gegenwart von Polyäthylenglykolen,
vorzugsweise vom Molekulargewicht 15 000 und darüber, innerlich weichgemachte Polyvinylacetate.
Bekanntlich ist ein aus Polyvinylacetat hergestellter Film sehr spröde und muß im
technischen Einsatz für viele Zwecke durch Zugabe von Weichmachern, z. B. Dibutylphthalat,
flexibler gemacht werden. Viele Weichmacher sind physiologisch
nicht
unbedenklich, außerdem ist mit ihrer Anwendung die bekannte Gefahr der Weichmacherwanderung
gegeben. Das wird durch den Einbau von Polyäthylenglykolen und ähnlichen Verbindungen
vermieden. c) Durch Einbau größerer Mengen z. B. von 50% oxäthyliertem Polypropylenoxyd
in Polyvinylacetat erhält man Produkte, die sich kolloidal in Wasser lösen und sich
gut als Emulgier- bzw. Dispergiermittel für die Dispersionspolymerisation von Vinylestern
eignen. Durch die nahe Verwandschaft des Emulgatormoleküls mit dem Dispersoid einer
solchen Polyvinylesterdispersion wird der für die Anwendung derartiger Dispersionen
wesentliche Filmbildungsvorgang in ausgezeichneter Weise gefördert. d) Die neuen
Pfropfpolymerisate haben weiter großes Interesse in der Textilindustrie z. B. als
Schlichte- oder Appreturmittel, als Antistatika, ferner als Haft- und Klebemittel,
in der Lederzurichterei, ferner als Grundstoff für die Lackindustrie, als Gelatineersatz
für die Photoindustrie, als Haarpflegemittel usw.
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Beispiel 1 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polypropylenglykol
vom Molekulargewicht etwa 2000 In einer geeigneten Glasflasche mit breitem Hals,
in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußl;ühler und Tropftrichter befindet,
werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 0/o Vinylacetat, 100/o Polypropylenglykol
(Molekulargewicht etwa 2000), 10/o Dibenzoylperoxyd eingefüllt und durch Erwärmen
in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt und anpolymerisiert.
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Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa 2 Stunden
weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen.
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Bald nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren ist auch der Rückfluß
beendet. Die Badtemperatur wird auf 900 C gesteigert und zur restlosen Auspolymerisation
2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schließlich das nicht umgesetzte Monomere
durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
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Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester
Kohlensäure eingefroren, zerschlagen und das Polymerisat isoliert.
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Man erhält 97 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates, das durch
Lösen in Benzol und Fällen in Heptan gereinigt und im Vakuumtrockenschrank bei 400
C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
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Das Produkt zeigt einen K-Wert nach F i -kentscher (10/oig in Athylacetat)
von 39.
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Ein unter gleichen Verhältnissen unter Weglassen des Polypropylenoxyds
hergestelltes Polyvinylacetat hat einen K-Wert von 55 bis 60, ein Produkt mit 1
0/0 Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 hat einen K-Wert von 46.
Vergleichs- |
Pfropf- |
Zusammensetzung Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
Kohlenstoff, % ............. 55,4 56,2 |
Wasserstoff, % ............. 7,0 7,0 |
Acetyl, % .................. 47,9 50,0 |
Beispiel 2 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht
etwa 4000 In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter
werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10
Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoyd
durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 800 C anpolymerisiert.
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Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe
von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach
Beendigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1 bis 2 Stunden lang auf 900
C gesteigert, wobei der Rückfluß aufhört. Anschließend wird bei dieser Temperatur
nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
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Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester
Kohlensäure eingefroren, zerschlagen, das Produkt isoliert und zerkleinert.
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Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates,
das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol aufgelöst und unter Rühren in Wasser gefällt,
anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Auf diese Weise
wird das Produkt insgesamt dreimal umgefällt.
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Analytische Daten des Pfropfpolymerisates, im Vergleich dazu die
eines unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz vonPolyäthylenoxyd vom Molekulargewicht
etwa 4000 hergestellten Polyvinylacetates:
Pfropf- Vergleidls- |
polymerisat Polyvinyl- |
acetat |
K-Wert |
nach Fikentscher |
(1°/oig in Athylacetat) .. 40 55 bis 60 |
Kohlenstoff, % .......... 55,3 56,2 |
Wasserstoff, % .......... 7,1 7,0 |
Acetyl, % ............... 47,0 50,0 |
Oxäthyl |
(nach P. W. Morgan, |
Ind. Eng. Chem., 18 |
[1946], S. 500), °/e .... 4,7 - |
(= 470/0 der |
theoretisch |
eingesetzten |
Menge) |
Beispiel 3 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht
etwa 25 000 In der gleichen Versuchsanordnung des Beispiels 1 und 2 werden 5 bis
10 Gewichtsteile einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 25 000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd
anpolymerisiert
und die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft.
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Nach Beendigung des Zulaufs wird zur Vervollständigung der Polymerisation
die Badtemperatur für 1 bis 2 Stunden auf 900 C gesteigert; anschließend wird nicht
umgesetztes Monomeres durch Vakuumanlegen entfernt. Daraufhin wird das Produkt durch
Einfrieren in feste Kohlensäure als fester Block isoliert, der dann zerkleinert
wird.
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Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates,
das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol gelöst und unter Rühren in Wasser gefällt,
anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Das Produkt wird
in dieser Weise insgesamt dreimal umgefällt.
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Gießt man aus dem Pfropfpolymerisat einen Film z. B. aus einer Lösung
in Methanol, so erhält man einen wesentlich flexibleren Film als aus reinem Polyvinylacetat,
das eingebaute Polyäthylenglykol wirkt somit als innerer Weichmacher.
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Analytische Daten:
Vergleichs- |
Pfropf- |
Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
K-Wert |
nach F i k e n t s c h e r ... 56 - |
Kohlenstoff, % ............... 55 56,2 |
Wasserstoff, % ............... 7,4 7,0 |
Acetyl, % .................... 45 50,0 |
Oxäthyl |
(nach M o r g a n), % ... 7,8 |
(= 780/o der |
theoretisch |
eingesetzten |
Menge) |
Beispiel 4 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd
vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 In einer Glasflasche mit breiter Öffnung,
in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußkühler und Tropftrichter befindet,
werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen
eines oxäthylierten Polypropylenoxyds des Molekulargewichts etwa 6800 (mit einem
Polypropylenoxydkern vom Molekulargewicht 3000) und der OH-Zahl 16,5 (die Bestimmung
nach Morgan, auf OC2H4 berechnet, ergibt 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd
eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt
und anpolymerisiert. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa
2 Stunden weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen.
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Nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren hört auch der Rückfluß
bald auf. Zur restlosen Auspolymerisation wird mehrere Stunden lang die Badtemperatur
auf 900 C gesteigert und anschließend das
nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen
eines pulsierenden Vakuums entfernt.
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Nach dem Abkühlen wird der Block, wie im Beispiel 1 geschildert,
aus der Flasche entfernt. Man erhält 97 bis 99 Gewichtsteile eines glasklaren Blocks,
der durch mehrmaliges Lösen in Methanol und Fällen in Wasser gereinigt wird und
bei 400 C im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
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Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher (1% in Äthylacetat)
von etwa 40.
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Ein unter analogen Bedingungen hergestelltes Blockpolymerisat von
Vinylacetat - aber unter Weglassen des oxäthylierten Polypropylenoxyds - hat einen
K-Wert von 55 bis 57.
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Für das gereinigte Produkt wurden folgende Werte ermittelt:
Vergleichs- |
Pfropf- |
Zusammensetzung Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
Kohlenstoff, % .............. 55,6; 55,5 56,2 |
Wasserstoff, % .............. 7,0; 7,2 7,2 |
Acetyl, % ................... 43,7 50,0 |
Äthylenoxyd und Propylen- |
oxyd (auf OC2H4 berech- |
net, nach M o r g a n), % ... 10,1; 10,4 - |
Beispiel 5 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd
vom Molekulargewicht etwa 10000, OH-Zahl etwa 11 Die Polymerisation wird analog
Beispiel 1 durchgeführt mit einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen
oxäthyliertes Polypropylenoxyd mit obigen Kennzahlen, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd
Man erhält ein glasklares Pfropfpolymerisat, das einen K-Wert nach Fikentscher (1%ig
in Äthylacetat) von etwa 41 aufweist. Das Pfropfpolymerisat wird durch mehrmaliges
Umfällen aus Methanol Wasser gereinigt und im Vakuum bei 400 C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
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Folgende analytischen Werte wurden gefunden:
Vergleichs- |
Pfropf- |
Zusammensetzung Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
Kohlenstoff, % ................. 55,3; 55,5 56,2 |
Wasserstoff, % ................. 7,0; 7,1 7,0 |
Acetyl, % ...................... 43,5 50,0 |
Äthylenoxyd und Propylen- |
oxyd nach M o r g a n (auf |
OC2H4 berechnet), % .... 8,7; 8,5 - |
In der folgenden Tabelle sind die analytischen Werte von unter analogen Bedingungen
mit Hilfe von oxäthyliertem Polypropylenoxyd hergestellten Pfropfpolymerisaten in
Abhängigkeit von Art und Menge des zugesetztem oxäthyliertem Polypropylenoxyd dargestellt.
Erwei- Bestimmung der |
chungs- Gesamtmenge |
K-Wert punkt in % Äthylen- |
Kohlen- Wasser- Acetyl- |
Typ des eingesetzten oxäthylierten Polypropylenoxyds (1%ig
in nach der oxyd + Pro- |
stoff stoff gehalt |
(70 bis 80 Gewichtsprozent Oxäthylgehalt) Äthyl- Ring- und
pylenoxyd (auf |
acetat) Kugel- OC2H4 berech- |
methode net; nach |
% % % °C M o r g a n) |
50/0 vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und |
OH-Zahl 16,5 . . 45 55,0 6,6 48,4; 48,2 133 3,4; 3,6 |
55,2 6,7 |
15°/o vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und |
OH-Zahl- 16,5 . . 40 55,6 7,2 43,7 110 10,1 |
55,2 7,0 10,4 |
5% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000 und |
OH-Zahl 11 . ..... 48 55,5 7,0 47,8 129 6,3 |
55,7 6,9 6,4 |
15% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000 |
und OH-Zahl 11 in...... . 38 55,3 7,0 43,5 107 8,7 |
55,5 7,1 8,5 |
Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole- - |
kulargewicht etwa 68000 und OH-Zahl 16,5 - 55,4 9,2 - - 91,0;
90,0 |
55,4 9,1 |
Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole- |
kulargewicht etwa 10 000 und OH-Zahl 11 .. - 55,3 9,3 - - 86;
88 |
55,2 9,1 |
Beispiel 6 Pfropfpolymerisat von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd
vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 Folgende Lösung wird hergestellt und
durch Erwärmen- im Wasserbad auf 800 C polymerisiert: 48 Gewichtsteile Vinylacetat,
50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd obiger Kennzahlen (Äthylenoxyd +
Propylenoxyd nach M o rgan, auf OC2H4 berechnet: 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.
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Die Lösung wird 2 Stunden bei 900 C Wasserbadtemperatur nachgeheizt,
das nicht eingesetzte Monomere anschließend durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums
entfernt.
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Man- erhält einen schwach opaken Block, der sich in seinem Lösungsverhalten
von Polyvinylacetat wie folgt unterscheidet: Er löst sich kolloid in Wasser; ferner
in heißem n-Butanol, ohne wieder in der Kälte auszufallen, wie reines Polyvinylacetat
gleichen K-Wertes. Weiter löst sich das Produkt in warmem Glykol.
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Beispi-el 7 In einer Glasflasche wird folgende Lösung durch Erhitzen
auf dem Wasserbad blockpolymerisiert: 90 Gewichtsteile Vinylpropionat, 10 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht -etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.
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Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 2 dargestellt, erhält man
ein sehr weiches, klebriges Pfropfpolymerisat.
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Analytische Daten:
Vergleichs- |
Polyvinyl- |
polymerisat |
propionat |
K-Wert |
nach F i k e n t s c h e r ...... 47 - |
Kohlenstoff, % .................. 59,1 60,0 |
Wasserstoff, % .. - - 8,2 8,0 |
Propionyl, % .................. 51,2 57,0 |
Oxäthyl (nach Morgan), % 5,8 - |
Beispiel 8 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90
Gewichtsteilen Vinylbenzoat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 2500), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.
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Das zerkleinerte unlösliche Pfropfpolymerisat wird 4 Stunden mit
warmem Wasser extrahiert, das extrahierte Gut anschließend im Vakuum bei 400 C getrocknet.
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Analytische Daten:
Vergleichs- |
Pfropf- |
Zusammensetzung Polyvinyl- |
polymerisat |
benzoat |
Kohlenstoff, % ............... 69,2 73,0 |
Wasserstoff, % ............... 5,7 5,4 |
Oxäthyl (nach Morgan), % 11,0 - |
Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine
Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol
(Molekulargewicht etwa 1540), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.
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Die Aufarbeitung des Pfropfpolymerisates geschieht in üblicher Weise
durch dreimaliges Umfällen der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende
Trocknung im Vakuum bei 400 C.
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Analytische Daten:
Vergleichs- |
Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
K-Wert |
nach F i k e n t s c h e r ........ 38 - |
Kohlenstoff, % .................... 55,6 56,2 |
Wasserstoff, % .................... 6,9 7,0 |
Acetyl, % ......................... 47,0 50,0 |
Oxäthyl (nach Morgan), °/o 3,1 |
Beispiel 10 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90
Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht
etwa 4000), t Gewichtsteil Dilauroylperoxyd blockpolymerisiert.
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Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise durch dreimaliges Umfällen
der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende Trocknung im Vakuum bei 40°C
Analytische Daten:
Vergleichs- |
Pfropf- |
Polyvinyl- |
polymerisat |
acetat |
K-Wert |
nach F i k e n t s c h e r ........ 51 - |
Kohlenstoff, % .................... 54,5 56,2 |
Wasserstoff, % .................... 7,0 7,0 |
Acetyl, % ......................... 47,0 50,0 |
Beispiel 11 In einer Glasfiasche wird bei 80° C in üblicher Weise ein Pfropfpolymerisat
aus folgender Mischung hergestellt: 94 Gewichtsteile Vinylacetat, 1 Gewichtsteil
Benzoylperoxyd, - 5 Gewiehtsteile Tributylphenol. kondensiert mit 20 Mol 'Propylenoxyd.
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Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 95 Gewichtsteile eines klaren
Blocks mit einem K-Wert von 44,2, der nach Lösen in Benzol und Fällen in Heptan
bei 40° C im Vakuum zur Qewichtskonstanz getrocknet wird. IVas Produkt.hat einen
Acetylwert von 47,8
bzw. 47,4% gegenüber 50°/o bei reinem Polyvinylacetat.
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Beispiel 12 Apparatur: 1-Liter-Vierhals-Schliffkolben mit eingeschliffenem
Glasrührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer.
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Der Glaskolben wird mit folgender- Mischung er-; sehen: 250 Gewichtsteile
Methylacetat, 195 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd
vom Molekulargewicht etwa 6800, der OH-Zahl 16,5, 5 5 Gewichtsteile Diacetylperöxyd
9n Dimethylphthalat (etwa 28%ig).
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Anschließend wird die .Mischung auf Rückfluß erhitzt und 6 Stunden
gekocht. Der Trockengehalt beträgt nach 3 Stunden 45%, nach 6 Stunden 48%.
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Nach 6 Stunden läßt man abkühlen und fällt in Wasser aus. Das Produkt
wird bei 40° C 100-Stunden im Vakuum getrocknet und dann mehrere Male durch Lösen
in Methylacetat und Fällen in Wasser umgefällt. Das so gereinigte-Polymerisat wird
im Vakuum trockenschrank zur Konstanz getrocknet per- Acetyl wert beträgt 43,0 0/o
im Vergleich zu 500/0 bei reinem Polyvinylacetat.
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Beispiel 1.3 Nach der im Beispiel 1 gesch5lderten Methode--wird ein
Pfropfpolymerisat hergestellt aus-400 Gewichtsteilen Vinylacetat, 32 Gewichtsteilen
Crotonsäure, 40 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000), 10 Gewichtsteilen
Dibenzoylperoxyd, 2 Gewichtsteilen Acetaidehyd.
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Das erhaltene klare Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 27 (ein
entsprechend ohne Polyäthylenglykol hergestelltes Mischpolymerisat hat den K-Wert
von 30). -Neben seiner Löslichkeit in den üblichen Polyvinylacetat-Lösungsmitteln
ist dieses Pfropfpolymerisat auch durch Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung ausgezeichnet.
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Beispiel 14 Durchführung einer Lösungspolymerisation In eine Apparatur,
wie inf Beispiel 12 beschrieben, werden eingebracht: 75 Gewichtsteile Methanol 90
Gewichtsteile Vinylacetat 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht
1000000, 3,5 Gewichtsteile Diacetylperoxyd in Dimethylphthalat (etwa 28%ig).
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Der Ansatz wird unter Rühren-5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser ausgefällt} abgesaugt, mit Wasser
gut gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
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Durch Umfällung aus methanolischer Lösung mit Wasser läßt sich eine
weitere Reinigung des Pfropfpolymerisates erzielen.
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Das erhältene Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 42 und enthält
9 Gewichtsprozent gebundene Oxäthylgruppen. - -
Beispiel 15 Nach
der im Beispiel. 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt
aus 175 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol, welches
an den Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt ist (Molekulargewicht etwa 30000)
2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
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Das Produkt wird gereinigt durch Lösen in Methanol und Fällen in
Wasser. Nach Trocknung im Va-Vakuum bei 400 C erhält man 192 Gewichtsteile eines
Pfropfpolymerisates mit einem Acetylgehalt von 42 0/o (reines Polyvinylacetat 500/0)
und 15,4°/o gebundenen Oxäthylresten.
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Beispiel 16 Nach der im Beispiel 2 geschilderten Methode wird ein
Pfropfpolymerisat hergestellt aus 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 90 Gewichtsteilen
Vinylpropionat, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 2
Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
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Das durch Umfällen aus methanolischer Lösung mit Wasser gereinigte
Pfropfpolymerisat enthält 6 Gewichtsprozent an gel>undenen Oxäthyleinheiten.
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PATaNTANs PP OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
von Polyvinylestern, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole
und/oder Polyalkylenglykol-Derivate in Vinylestern oder Mischungen von Vinylestern
mit oder ohne weitere Lösungsmittel löst und diese Lösung unter Zusatz von radikalischen
Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert.