DE1076940B

DE1076940B - Verfahren zur Verbesserung der Adhaesionseigenschaften von Folien aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1076940B
Application number: DEP10907A
Authority: DE
Inventors: Leon E Wolinski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-11-29
Filing date: 1953-11-28
Publication date: 1960-03-03
Also published as: FR1092667A; US2715075A; BE524672A; BE524671A; GB758461A; FR1092664A; GB738474A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Gebilden aus Polyäthylen gegenüber Druckfarben und Verschiedenen anderen Stoffen, z. B. Metallen, Papier, Nitrocelluloseüberzügen und anderen polymeren Überzügen, wie z. B. Polyamiden und Polyäthylenterephthalat.

Im allgemeinen sind Polyäthylenfilme zäh, halbdurchsichtig, widerstandsfähig gegenüber vielen Chemikalien, in hohem Maße undurchlässig gegenüber Feuchtigkeitsdampf, sauerstoffdurchlässig und durch Wärme verschweißbar. Auf Grund dieser Kombination von Eigenschaften eignen sich Polyäthylenfilme außerordentlich gut zum Verpacken und Einwickeln der verschiedensten Stoffe, wie z. B. Chemikalien, frischen Nahrungsmitteln, Trockenmilch, Textilien und Metallwaren. Der für die Verwendung bei Verpackungen einzige störende Nachteil des Polyäthylenfilms ist die Tatsache, daß die für das Bedrucken verschiedener Cellulosefilme, wie z. B. solcher aus regenerierter Cellulose und Celluloseacetat, verwendeten üblichen Anilin- und Rotogravüredruckfarben auf der Oberfläche des Films nicht befriedigend haften. Im allgemeinen wird jede Schrift, wie z. B. Warenbezeichnungen, Reklamezeilen oder Rezepte, die mit den üblichen, für das Bedrucken von Filmen aus Cellulosehydrat verwendeten öl- oder Lackfarben auf die Oberfläche eines Polyäthylenfilmes gedruckt ist, durch die normale Reibung, der die Verpackungen während des Versands und Handhabung unterworfen sind, leicht verschmiert oder abgescheuert. Um daher eine zufriedenstellende Adhäsion zwischen einer getrockneten Farbe und der Oberfläche eines Polyäthylenfilms zu erreichen ist, ist es erforderlich, eine besondere Farbenmischung zu verwenden, oder die Oberfläche des Films zur Erzielung einer verbesserten Adhäsion zu ändern.

Obwohl bereits besondere Druckfarben für den Druck auf Polyäthylenfilmen hergestellt wurden, erfordert die Verwendung der meisten dieser Farben eine Abänderung der üblichen Druckverfahren; man bevorzugt daher die Behandlung der Oberfläche des Polyäthylenfilms zur Verbesserung der Adhäsion von normalen öl- und Lackfarben.

Die Behandlung der Oberfläche von Folien aus Polyäthylen durch Einwirkung von Chlorgas unter UV-Bestrahlung ist bereits vorgeschlagen worden. Doch haften auf einer gemäß dieser Vorschrift behandelten Folie die zum Bedrucken verwendeten Farben nur sehr schlecht. Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die Oberfläche eines Polyäthylenfilms so zu behandeln, daß die Haftfestigkeit von handelsüblichen Anilin- und Rotogravürefarben, die zum Bedrucken von Filmen aus Cellulosehydrat verwendet werden, be-

Verfahren zur Verbesserung
der Adhäsionseigenschaften
von Folien aus Polyäthylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1952

Leon E. Wolinski, Buffalo, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

deutend verbessert wird und ebenso die Adhäsion auf Metallen, Papier, Nitrocellulose und anderen polymeren Überzügen, wie z. B. Polyamiden und PoIyäthylenterephthalat bei Verwendung handelsüblicher Klebstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß man die Adhäsionseigenschaften von Folien aus Polyäthylen bedeutend verbessern kann, wenn man sie oberhalb Zimmertemperatur und in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, z. B. eines Halogens, einer Halogenwasserstoffsäure oder des Stickoxyduls, der Einwirkung eines ozonhaltigen Gasgemisches aussetzt, wobei vorzugsweise in Gegenwart von ultraviolettem Licht und vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 150 und 325° C gearbeitet wird.

Für die Durchführbarkeit des Verfahrens stellt die Temperaturangabe 325° C keine obere Grenze dar. Das Pressen der gegenwärtig verfügbaren PoIyätylenpräparate bei Temperaturen, die wesentlich über.

325° C liegen, wird praktisch nicht vorgenommen, da die Schmelze zu flüssig ist. Auch verhüten die gegenwärtig bekannten Antioxydationsmittel nicht wirksam den Abbau des Polymeren bei merklich höheren Temperaturen. Mit der Entwicklung von Polyäthylen- präparaten, die eine zähere Schmelze bilden, und der Auffindung wirksamerer Antioxydationsmittel kann aber das Pressen rascher und wirksamer bei Temperaturen von 400° C und darüber durchgeführt werden, wobei die obere Grenze jeweils diejenige Temperatur

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bildet, bei der bereits ein wesentlicher Abbau des Polyäthylenpräparates stattfindet.

Bei den üblichen Preßverfahren von geschmolzenem Polyäthylen zu Filmen führt man Polyäthylen als Pulver oder in Form von Flocken kontinuierlich in eine Schmelzpresse ein, aus der ein geschmolzener Film kontinuierlich durch eine schlitzförmige Öffnung und einen Luftweg senkrecht abwärts in ein Abschreckbad gepreßt wird, das bei einer Temperatur von 25 bis 95° C, vorzugsweise 30 bis 60° C, gehalten wird. Gewöhnlich wird das Polyäthylen aus einer Schmelze gepreßt, die bei einer Temperatur zwischen 150 und 325° C gehalten wird. Schlauchartige Gebilde werden bei einer Temperatur zwischen 150 und 200° C, Filme dagegen bei einer Temperatur zwischen 250 und 325° C ausgepreßt. Eine andere bekannte Arbeitsweise besteht darin, geschmolzenes Polyäthylen durch Kalanderwalzen zu einem Film auszuwalzen, der senkrecht nach unten in ein Abschreckbad geleitet wird. Bei jedem dieser bekannten Verfahren zur Herstellung eines Films wird der zwischen dem Punkt, an dem der geschmolzene Film die schlitzförmige Öffnung oder die letzte Kalanderwalze verläßt, und dem Punkt, an dem der geschmolzene Film in ein Abschreckbad eintritt, befindliche Raum in der vorliegenden Beschreibung als »Luftweg« bezeichnet. Auf diesem »Luftweg«, der im allgemeinen 5 bis 40 cm beträgt, kühlt die Folie an der Oberfläche etwas ab.

Obwohl man es im allgemeinen vorzieht, den Polyäthylenfilm im Luftweg z. B. bei 150 bis 325° C zu behandeln, kann man den Film auch bei niedrigeren Temperaturen bis normalen Raumtemperaturen behandeln, wenn die verwendete Apparatur eine ausreichende Behandlungszeit zuläßt. Bei niedrigeren Temperaturen sollte im allgemeinen ultraviolettes Licht zusammen mit Halogen bzw. Halogenwasserstoffsäure bzw. Stickoxydul als Beschleuniger verwendet werden. Die zur Behandlung des Films bei Temperaturen unter 150° C verwendete Apparatur hängt von dem Grad ab, in dem der Film sich selbst trägt. Zur Verhinderung einer übermäßigen Dehnung oder Veränderung der Dicke kann der Film während der Behandlung gestützt werden.

Infolge der raschen Einwirkung des Ozons auf die Oberfläche des Polyäthylenfilms bei erhöhten Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren am zweckmäßigsten so durchgeführt, daß man den frisch gepreßten Film auf seinem Luftweg der Einwirkung des Ozons bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 325° C aussetzt. Der frisch gepreßte Film wird erfindungsgemäß so behandelt, daß man den Luftweg nach außen abschließt, damit eine gasförmige Atmosphäre aufrecht erhalten werden kann, die genügend Ozon und Reaktionsbeschleuniger enthält. Wird ultraviolettes Licht verwendet, so kann die Umhüllung aus einem Material bestehen, das für ultraviolettes Licht durchlässig ist, oder man kann innerhalb der für ultraviolettes Licht undurchlässigen Hülle eine Quelle von ultraviolettem Licht anbringen. Es ist also möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen, indem man an der vorhandenen Vorrichtung zur Herstellung von Filmen oder Schläuchen nur relativ einfache Veränderungen vornimmt. Infolge der schnellen. Wirkung des Ozons ist es auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme bei wirtschaftlich zufriedenstellenden Geschwindigkeiten herzustellen. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des PoIyäthylenfilms als Teil der gegenwärtig verwendeten Preß- und Kalanderverfahren sollte die Behandlungszeit im Luftweg normalerweise nicht mehr als etwa 2 Sekunden betragen, damit das Verfahren bei wirtschaftlich annehmbaren Geschwindigkeiten durchgeführt werden kann. Wie bereits erwähnt, würde eine Behandlung bei Temperaturen unter 150° C die Verwendung längerer Behandlungskammern erforderlich machen.

Als Beschleuniger werden Stickoxydul, Halogene oder Halogenwasserstoffsäuren (z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor oder die entsprechenden Halogenwasser-Stoffverbindungen) zusammen mit Ozon verwendet bzw. Gemische davon. Vorzugsweise kann man den jeweiligen Beschleuniger in einer Konzentration anwenden, die dem Mol- oder Volumprozentsatz des anwesenden Ozons gleich ist. Bei Anwendung von Mengen, die größer als das Moläquivalent sind, tritt Halogenierung des Polyäthylens ein. In den nach den untenstehenden Beispielen behandelten Filmen wurde kein Halogen festgestellt. Ebenso ist die Verwendung eins großen Überschusses von Stickoxydul nicht nach-

ao teilig.

Um innerhalb der verhältnismäßig kurzen Behandlungszeiten eine wesentliche Wirkung zu erzielen, muß die Konzentration des Ozons mindestens 0,01 Volumprozent, vorzugsweise etwa 0,1 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Behandlungsgase, betragen. Die Verwendung von Ozonkonzentrationen, die wesentlich mehr als 5 Volumprozent, bezogen auf sämtliche den Film umgebenden Gase, betragen, ist auf Grund der beschränkten Leistungsfähigkeit der heutigen Ozonerzeugungsanlagen nicht besonders zweckmäßig. Dies gilt für die kontinuierliche Behandlung des Films, bei der man das ozonhaltige Gas, z. B. Luft, kontinuierlich durch das Behandlungsgefäß leitet und zusätzliches Ozon in die Abgase einbläst, die sodann im Kreislauf zurückgeführt werden. Solange die Behandlungszeit nicht übermäßig lang ist, neigen Ozonkonzentrationen von 10% nicht dazu, den Film zu »verbrennen«, d. h. die Transparenz oder Halbtransparenz des Films zu beeinträchtigen.

Insbesondere bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der kontinuierlichen Herstellung des Films verwendet man vorzugsweise ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 3900 Ä um die Wirkung des Ozons zu beschleunigen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung, die eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellte Anlage zeigt.

Das geschmolzene Polyäthylen wird bei einer Temperatur von 265° C in Form eines Films F aus der Presse 1 in den mit einer Umhüllung versehenen und die Behandlungskammer 2 bildenden Luftweg gepreßt, deren Wände mindestens zum Teil aus durchsichtigem Material (Quarzglas) bestehen, um das von den Quecksilberlampen 3, die etwa 5 cm vom Film entfernt sind, ausgehende Licht durchzulassen. Das obere Ende der Kammer ist durch den Trichter der Presse abgeschlossen und das untere Ende ist gegen die Atmosphäre dadurch abgeschlossen, daß die Seiten der Kammer bis unter die Oberfläche des Kühlwassers (60° C) im Abschreckbad 4 heruntergezogen sind. Die Länge des Luftweges beträgt etwa 25 cm und der Weg des Films im Abschreckbad ebenfalls etwa 25 cm.

Ozonhaltige Luft mit atmosphärischem Druck wird zusammen mit dem Beschleuniger bei 5 in die Kammer ein- und bei 6 wieder hinausgeleitet. Die Temperatur des Films in der Kammer 2 fiel niemals unter 200° C.

Die in der folgenden Tabelle ausgeführten Behandlungszeiten sind die tatsächlichen Zeiten, während

denen jeder Teil des Films in der Behandlungskammer verblieb. Die Konzentration des Beschleunigers war gleich der Konzentration des Ozons. In jedem Beispiel war die Bedruckarbeit des behandelten Films wesentlich besser als bei den nach bekannten Verfahren behandelten Filmen.

Tabelle I

	Temperatur	Beschleuniger	HBr	Reaktionszeit	Ozon
Beispiel		(U V=ultraviolettes	HBr-UV		konzen
	265 bis 200° C	Licht)	HCl	0,26 Sekunden	tration
1	265 bis 200° C	HCl-UV	0,08 Sekunden	O₁1%
2	265 bis 200° C	Cl₂	0,51 Sekunden	0.1 °/o
3	265 bis 200° C	Cl₂-UV	0,15 Sekunden	0,1%
4	265 bis 200° C	J₂	0,20 Sekunden	0,1%
S	265 bis 200° C	J₂-UV	0,03 Sekunden	0,1 %
6	265 bis 200° C	20% Stickoxydul	0,52 Sekunden	0,1%
7	265 bis 200° C		0,18 Sekunden	0,1 %
8	265 bis 200° C	0,80 Sekunden	0,1%
9	0,1%

Für die Bewertung der Bedruckbarkeit, d. h. der Stärke der Bindung zwischen der getrockneten Farbe und der behandelten Polyäthylenfilmoberfläche wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt (insgesamt fünf und auf Grund der Ergebnisse sämtlicher Versuche wurde die Filme entweder als brauchbar oder nicht brauchbar und, falls sie brauchbar waren, als »ausgezeichnet« oder »gut« eingestuft. Zum Bedrucken der behandelten Oberflächen von Polyäthylenfilm wurden vier verschiedene Farben verwendet, und jede bedruckte Probe wurde nach jedem der nachstehend beschriebenen fünf Testversuche bewertet. Es wurden bekannte Anilin- und Tiefdruckfarben des Handels verwendet.

Bei der Herstellung der bedruckten Polyäthylenfilmproben wurde die Farbe mit einem handelsüblichen Farbverteiler aufgetragen, der aus einer Stahlstange bestand, um die feiner Draht gewickelt war. Der Verteiler erzeugte eine große Anzahl feiner Linien.

Anschließend wurde die Farbe 3 Minuten lang bei 70° C getrocknet und auf Raumtemperatur gekühlt. Jede Probe wurde nach jedem der folgenden Versuche geprüft und die Menge der abgescheuerten und bzw. oder entfernten Farbe festgestellt:

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1. Reibversuch. — Die bedruckte Polyäthylenoberfläche wurde zehnmal gegen hartes weißes Papier gerieben.

2. Kratzversuch. — Der Rücken eines Fingernagels wurde über die bedruckte Oberfläche gerieben.

3. Biegeversuch. — Der Film wurde zwischen Daumen und Zeigefinger (Abstand von 5 cm) gehalten und kräftig gebogen.

4. Versuch mit »Cellulosehydrat«-Klebestreifen. — Ein Klebestreifen wurde gegen die bedruckte Oberfläche gedruckt und danach wieder abgezogen.

5. Drillversuch. — Der bedruckte Film wurde einmal und danach nochmals in senkrechter Richtung zu der ersten Falte gefaltet. Danach wurden die gefalteten Enden einmal um sich herum gedreht und hinterher die Oberfläche des Films auf Verschmieren und bzw. oder Brüchigwerden der getrockneten Farbe untersucht.

Obwohl es zweckmäßig und vorteilhaft ist, den Polyäthylenfilm in dem Luftweg zwischen der Auspreßöffnung und dem oben beschriebenen Abschreckbad oder zwischen der letzten Kalanderwalze und dem Abschreckbad mit Ozon und einem Beschleuniger zu behandeln, während der Film eine Temperatur nahe der tatsächlichen Schmelzpreß temperatur hat, kann das er-

55 findungsgemäße Verfahren auch nachdem Abschrecken des Films angewendet werden. Hierzu wird der Film durch eine Reaktionskammer geleitet, in der er bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 325° C gehalten, und einer geschlossenen Atmosphäre ausgesetzt wurde, die Ozon und einen Beschleuniger der obengenannten Art enthielt. Die angewendeten Bedingungen der Behandlung sind aus Tabelle II ersichtlich. Bei jedem Beispiel war die Bedruckbarkeit des behandelten Filmes ausgezeichnet.

Tabelle II

Bei spiel	Tempe	Beschleuniger (UV=ultra-	Reaktionszeit	Ozon konzen
10	ratur	violettes Licht)		tration
11	116⁰C	HBr	1,5 Minuten	2%
12	116° C	HBr-UV	30 Sekunden	2%
13	116° C	J₂	3 Minuten	2<Vo
14	116⁰C	J₂-UV	1 Minute	2%
15	85⁰C	Cl₂	30 Sekunden	2%
	85° C	Cl₂-UV	weniger als	2%
16			10 Sekunden
17	3O⁰C	HBr-UV	3 Minuten	2%
18	34⁰C	J₂-UV	5 Minuten	2%
25° C	Cl₂-UV -	1 Minute	2%

Vergleichsversuch

1. Ein Polyäthylenfilm wurde bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter 1 Minute lang in Gegenwart von ultraviolettem Licht einer 35 Volumprozent gasförmiges Chlor enthaltenen Atmosphäre (der restliche Teil des Gases war Luft) ausgesetzt. Der erhaltene Film zeigte bei der Prüfung nach dem »Scotch«-Streifentest eine Bewertung der Bedruckbarkeit von O.

2. Ein Polyäthylenfilm wurde bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter 30 Sekunden lang in Gegenwart von ultraviolettem Licht einer 2% Ozon und 2% gasförmiges Chlor enthaltenen Atmosphäre (der übrige Teil war Luft) ausgesetzt. Der nach dieser Methode erhaltene Film wies bei der Prüfung nach dem »Scotch«-Test eine Bewertung von 10 auf.

Der »Scotche-Streifentest wird zur Bedruckbarkeit von Filmen durchgeführt, indem man ein Stück eines »Scotch«-Streifens fest auf die bedruckte Oberfläche des Films drückt und ihn dann schnell davon entfernt. Die Bedruckbarkeit wird mit den Werten von 10 bis 0

bewertet, wobei 10, der beste Wert, dann gegeben wird, wenn keine Farbe auf den Streifen übertragen wird, und 0, der schlechteste Wert, wenn alle Farbe übertragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften der Oberflächen von Folien aus Polyäthylen verwendet, damit diese mit handelsüblichen Öl- oder Lackfarben, wie z. B. Anilin oder Rotogravürefarben, die zum Bedrucken von Cellulosehydrat verwendet werden, erfolgreich be- ίο druckt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polyäthylenfilme können auch mit eigens zum Bedrucken von Polyäthylenfilmen modifizierten Farben bedruckt werden, wobei eine weitere Verbesserung der Bindung zwisehen der getrockneten Farbe und der Polyäthylenfilmoberfläche resultiert. Außerdem ist an den erfindungsgemäß behandelten Polyäthylenfilmen die Haftfestigkeit folgender Stoffe bedeutend erhöht: von Metallen, Papieren, verschiedenen Kunstsoffüberzügen (z. B. aus Nitrocellulose; aus Polyamiden, wie PoIyhexamethylenadipinsäureamid.Polyhexamethylensebacinsäureamid, N-methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid und anderen in den USA.-Patentschriften 2 430 860 und 2 285 009 beschriebenen Polyamiden und Mischpolyamiden; aus Polyäthylenterephthalat; aus Polyvinylacetalen, wie z. B. Polyvinylbutyral; aus Äthyl cellulose; aus Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymeren; aus Vinylidenchloridmischpolymeren und chlorierten Kautschukarten). Außerdem klebt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polyäthylenfilm leichter an sich selbst oder anderem Grundmaterial, wenn man handelsübliche, z. B. für das Kleben von Cellulosehydrat verwendbare Klebstoffe verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Folien aus Polyäthylen durch Einwirkung chemisch reaktionsfähiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien oberhalb Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogens bzw. einer Halogenwasserstoffsäure oder Stickoxydul der Einwirkung eines ozonhaltigen Gasgemisches aussetzt.

2. Verfahren nach Aspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung in Gegenwart von ultraviolettem Licht durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 150 und 325° C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 0,01 Volumprozent Ozon enthaltendes Gasgemisch verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 581 717, 653 029;
USA.-Patentschrift Nr. 2 502 841.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen