DE1072385B

DE1072385B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen, gegebenenfalls noch löslichen, beim Erwärmen Isocyanatgruppen freisetzenden Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE1072385B
Application number: DE1958F0025995
Authority: DE
Inventors: Rudolf Merten Köln Flittard Dr
Original assignee: Bayer AG; Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-06-20
Filing date: 1958-06-20
Publication date: 1959-12-31
Also published as: GB867156A; US3120502A; DE1072385C2

Description

Die Umsetzung von ein- und mehrwertigen Isocyanaten mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist bekannt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isocyanate auch in Abwesenheit von reaktionsfähigen Wasserstofratomen mit Verbindungen reagieren können, die Acctalgruppen enthalten.

Es ist bereits beschrieben, cyclische Acetale mit Diisocyanaten umzusetzen. Dabei wird aber vor der Umsetzung ein Teil der Acetalgruppen aufgespalten und in OTT-Gruppen übergeführt, welche ihrerseits mit dem Diisocyanat in der bekannten Weise reagieren, während nicht aufgespaltene Acetalgruppen unverändert erhalten bleiben.

Gemäß der deutschen Patentschrift 880486 werden mit Phenolen verkappte Polyisocyanate mit in Acetalforni verkappten Polyhydroxyverbindungen umgesetzt, wobei unter Aufspaltung der verkappten Reaktionspartner eine doppelte Umsetzung zwischen Phenol und Aldehyd einerseits, Polyisocyanat und Pülyhydroxyverbindung andererseits erfolgt, so daß ein Gemisch eines Phenol-Aldehyd-Harzes mit einem Polyurethan erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von harzartigen, gegebenenfalls noch löslichen, beim Erwärmen lsocyanatgruppen freisetzenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Mono- und Polyisocyanate unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart von wenigstens 0,1 %> eines für Fricdel-Crafts-Reaktionen oder für Polykondensationen gebräuchlichen sauren Katalysators mit solchen gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umgesetzt werden, welche eine oder mehrere Acetalgruppen enthalten.

Als Verbindungen mit einer oder mehreren Acetalgruppen eignen sich für das vorliegende Verfahren die verschiedensten Acetale, gleichgültig, ob es sich um lineare oder cyclische Acetalgruppen handelt. Dazu zählen beispielsweise alle Substanzen, die sich von einer Oxoverbindung wie Formaldehyd, Acetaldehyd, /J-Chloracetaldehyd oder Benzaldehyd und einem einwertigen Alkohol, der in beliebiger Weise substituiert sein kann, ableiten. Als wenige Beispiele seien angeführt: die Acetale von Methanol, Äthanol, /3-Chloiäthanol, Propanolen, Butanolen, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol und Oleylalkohol; ferner Acetale von Hydroxylverbindungen, wie sie durch Umsetzung von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhvdrin oder Styroloxyd mit den vorher genannten Alkoholen sowie mit Phenolen erhalten werden. Erwähnenswert sind auch Acetale mit aromatisch gebundenen Acetalgruppen, etwa die Acetale, aus Form- ·',·;; Verfahren
zur Herstellung von harzartigen,

gegebenenfalls noch löslichen,

beim Erwärmen Isocyanatgruppen

freisetzenden Polyadditionsprodukten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,
ist als Erfinder genannt worden

aldehyd und Acetaldehyd mit Phenol, Kresol. Xylol oder Naphthol.

Als Verbindungen mit mehreren Acctalgruppen, die mit Isocyanaten zu reagieren vermögen, sind zunächst die Umsetzungsprodukte obiger Alkohole mit Polyoxoverbindungen wie z. B. Glyoxal, Malondialdehyd und Bernsteinsäuredialdehyd zu nennen. Auch solche Acetale, die halb linear und halb cyclisch gebunden sind, z. B. α-Alkoxytetrahydrofuran und a-Alkoxytetrahydropyran, gehören in den Kreis der geeigneten Ausgangsmaterialien.

Als weitere Stoffe mit mehr als einer Acetalgruppe kommen auch folgende Verbindungen in Betracht:

Umsetzungsprodukte aus Oxoverbindungen, wie oben angeführt, und einer Polyoxy verbindung. Als geeignete Polyoxyvcrbindungen seien beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Pentandiolc, Hcxandiole, y^S-Dioxy-octadecan, Buten-2-diol-(l,4), Butin-2-dio)-(l,4;, Butantriole, Trimetylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Sorbit, 4,4'-Dioxydicyclohexylmethan und 4,4'- Dioxycyclohexyldimethylmethan genannt. Ferner können als Alkoholkomponentc zum Aufbau der Polyacetale Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran mit de« obengenannten Alkoholen oder anderen, üblicherweise cyclische Monoacetaic bildenden
holen wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),

diol-(l,3) oder den Butandiolcn oder mit Phenolen wie 4,4'-Dioxydiphenylmcthan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Hydrochinon Verwendung finden. Geeignet sind weiter die Polykondensate von Alkylenoxyden mit endständigen OH-Gruppen, Umsetzungsprodukte aus obigen Polyoxyverbindungen mit Alkoholen und Säuren wie beispielsweise Glycerinmonomethacry)säureester sowie deren Polymerisate und Mischpolymeri sate, Hydroxylgruppen enthaltende Polyester wie Ricinusöl, Phthalsäurediglykolester, Ricinolsäureglykolester, O Η-Gruppen enthaltende Polyester z. B. aus Glykol und Adipinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure; ferner Polythioäther mit endständigen Hydroxylgruppen, ganz oder partiell verseifte Polyvinylacetate sowie Hydroxylgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Säureamiden und Alkylcnoxyden wie beispielsweise Adipinsäurebis-oxäthylmethylamid. Im Gemisch mit derartigen Polyoxyverbindungen können auch obengenannte einwertige Alkohole eingesetzt werden. Die Alkohole können sowohl in der Kette als auch seitenständig noch weitere Atomgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Ester-, Amid-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Sulfo-, Carboxyl- oder Urethangruppen, sowie auch heterocyclische Ringe aufweisen.

Als Polyacetale kommen ferner noch in Frage Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit Alkinen wie Acetylen oder Butin-2-diol-(l ,4); UmacetaUsierungsprodukte aus dem Acetal eines niedrigsiedenden Alkohols und einer höhersiedenden Polyoxyverbindung, z. B. aus Dibutylacetaldehydacetal und Hexandiol-(1,6); ferner lösliche und auch hochmolekulare Polymere des Formaldehyds und Acetaldehyde. Zu den PolyacetaJen zählen ferner noch beispielsweise die bekannten Kondensationsprodukte aus Xylol und Formaldehyd, sofern sie Acetalgruppen enthalten.

Als Verbindungen mit einer oder mehreren cyclischen Acetalgruppen seien beispielhaft angeführt: Umsetzungsprodukte einer Oxoverbindung, wie oben angeführt, und einer Polyoxyverbindung, die Hydroxylgruppen unter zur Bildung cyclischer Acetale günstigen sterischen Bedingungen enthält. Polyoxyverbindungen dieser Art sind z. B. mehrwertige Alkohole, die eine α,β-, α,γ- oder a,<5-Diolkonfiguration enthalten, wieÄthylenglykol, Propancliol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Buten-2-diol-(1,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Tetramethylolcyclohexanol, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und Hexantriole; des weiteren Polyoxyverbindungen, die veräthert oder verestert sind, sofern sie noch die entsprechende Diolfunktion enthalten. Als Beispiele seien Glyceriumonoester oder -äther, Trimethylolpropanmonoester oder -äther genannt. Geeignet sind ferner auch die verschiedenen Polyvinylacetat.

Natürlich kann man auch Mischungen der verschiedenen Acetale ebenso verwenden wie solche Polyacetale, die gleichzeitig lineare oder cyclische Acetalgruppen im Molekül enthalten. Zusätzlich können die Acetale mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome z. B. in Form von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen enthalten. Beim Zusammenbringen der Acetale mit Isocyanaten werden diese zusätzlichen Gruppen vor, gleichzeitig oder auch nach der erlindungsgetnäßen Umsetzung der NCO-Gruppen mit Acetalgruppen in bekannter Weise in Urethan-, Amid-, oder Harnstofrgruppierungen übergeführt. Natürlich kann man vor der Umsetzung der Acetale mit Isocyanaten die auch gegebenenfalls vorhandenen, mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome durch Umwandlung der diese enthaltenden funktionellen Gruppen in Äther-, Ester- oder Amidgruppen verschließen.

Als Mono- und Polyisocyanate kommen alle Verbindungen in Betracht, die eine oder auch mehrere Isocyanatgruppen aromatischer oder aliphatischer Natur enthalten und ansonsten in beliebiger Weise substituiert sein können. Im einzelnen seien, ohne hierdurch eine Beschränkung zu geben, angefühlt:

ίο Aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Alkyl- oder Arylphenylisocyanatc, Halogenphenylisoeyanate, Nitrophenyl i soeyanate, Alkoxyphenylisocyanate, Carbalkoxyphenylisocyanate, Cyanphenylisoeyanate, Isocyanatobenzyläther u.a.m.; araliphatische, aliphatische bzw. hydroaromatischc Isocyanate wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Allylisocyanat, Stcarylisocyanat Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, Chlorpropylisocyante, Isocyanatessigsäureester u. a. m. Ferner Di- und Polyisocyanate der verschiedenen Aufbauprinzipien wie n-Butylendüsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, tt>,«/-Diisocyanatodialkylbenzole oder -naphthaline, Cyclohexandüsocyanate, Aryldiisocyanate und Di- und Polyisocyanate der Alkyl- und Arylsubstitutionsprodukte des Benzols und Naphthalins sowie deren partielle Hydrierungsproduktc, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, Diphenylätherpolyisocyanate, Diphenylsulfonpolyisocyanate usw. Des weiteren kommen die Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte oben zitierter Di- und Polyisocyanate mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen, Aminen, Polyestern, Polyethern, Polythioäthern oder auch Polyacetalen in Frage.

Abgesehen davon, daß man auch Mischungen der verschiedenen Isocyanate einsetzen kann, besteht eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, solche Verbindungen einer Kondensation in Gegenwart eines für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für Polykondensationen gebräuchlichen sauren Katalysators zu unterwerfen, die sowohl Isocyanatgruppen als auch Acetalgruppen im Molekül enthalten.

Als Katalysatoren seien beispielhaft genannt: Borhalogenide wie BF₈, BCl₃ und deren bekannte Addukte, weiterhin Säuren wie. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff und Perchlorsäure; Säurechloride wie Phosphorchloride, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure; Sulfochloride, wasserfreie Metallhalogenide wie FeCl₃, CrCl₃, SbCl₆, SnCl₄; Sulfonsäuren sowie sulfonierte Polystryrole, wie sie als saure Ionenaustauscher bekannt sind.

Die einzusetzende Menge an Katalysatoren hängt vom Katalysator selbst, insbesondere von dessen PoIarität und von den gewählten Reaktionskomponenten weitgehend ab und beträgt wenigstens 0,1 °/o, bezogen auf die Summe der Ausgangsmaterialien. Die eingesetzte Katalysatormenge kann bis auf 30 «/0 und mehr steigen.

Für die erfindungsgemaße Umsetzung werden die Ausgangsstoffe, in beliebiger Reihenfolge unter wasserfreien Bedingungen zusammengebracht. Man kann beispielsweise das Gemisch aus »Acetal« und Katalysator vorlegen und das Isocyanat zutropfen, oder zum Isocyanat das Gemisch aus Katalysator und »Acetal« geben. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, den Katalysator mit dem Isocyanat zu mischen und in dieses Gemisch das »Acetal« bzw. das Gemisch in das »Acetal« einzutropfen. Des weiteren können auch Isocvanat und »Acetal« zum Katalysator

oder die drei Komponenten getrennt -zusammengebracht werden.

Die Umsetzung kann man bei Raumtemperatur, zweckmäßig jedoch bei erhöhter Temperatur bis etwa 200° C durchführen. In zahlreichen Fällen findet bereits bei tieferer Temperatur, etwa unter 80° C, eine Anlagerung unter Verschwinden der NCO-Gmppen statt. Beim Erhitzen der Produkte atii etwa 100 bis 150° C erfolgt dann noch eine exotherme Reaktion, so daß es in diesen Fällen vielfach von Vorteil ist, die gesamte Umsetzung oberhalb dieser Umwandlungstemperatur durchzuführen, um die Reaktion steuern zu können.

In vielen Fällen ist die zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln von Vorteil. Hierbei können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Ketone verwendet werden, ohne daß unter dem Einfluß der Friedel-Crafts-Katalysatoren eine wesentliche Reaktion der Aromaten mit den Isocyanat- oder Acetalgruppen stattfindet. Die Lösungsmittel dürfen natürlich keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen enthalten.

Die Mengenverhältnisse von Acetalgiuppen zu Isocyanatgruppen können weitgehend variiert werden. Bei Anwendung von zwei Isocyanatgruppen auf eine Acetalgruppe findet im allgemeinen eine vollständige Umsetzung statt. Es werden dann im Reaktionsprodukt weder freie NCO- noch Acetalgruppen gefunden. Die Verwendung von größeren Mengen Acetal, wie beispielsweise beim Umsatz molarer Mengen Formaldehyddimethylacetal und Phenylisocyanat, gestattet das Abdestillicren des überschüssig eingesetzten Methylais, wobei man gleichzeitig infolge Nebenreaktionen geringe Anteile Methanol erhält. Die Verwendung geringerer Mengen Acetal führt zu Produkten, die noch Isocyanatgruppen aufweisen.

Bei Verwendung aliphatischer Isocyanate erhalt man hochviskose, meist noch klebrige Substanzen, während die Umsetzung der Acetale mit aromatischen Mono- oder Polyisocyanaten zu meist durchsichtigen, liarzartigen, aber noch löslichen Produkten führt.

Bei der Umsetzung reagiert das Acetal offensichtlich als bifunktionelle Verbindung, so daß die. Verwendung von Monoisocyanaten zu einem Molekül mit mindestens zwei funktionellen Gruppen führt. Der Einsatz von Polyisocyanaten liefert höherfunktionelle Derivate, darunter gegebenenfalls auch solche mit freien Isocyanatgruppen.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden. In Kombinationen mit Polyoxy verbindungen dienen sie als Isocyanatabspalter, so daß diese Kombinationen bevorzugt für Einbrennlacke eingesetzt werden können. Reaktionsprodukte, die noch eine Isocyanatgruppe besitzen, lassen sich als Isocyanatkomponente zur Herstellung von Lacken, Schaumstoffen oder Beschichtungen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren verwenden.

Beispiel 1

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit werden 76 Gewichtsteile wasserfreies Formaldehyddimethylacetal (1 Mol) mit einem Methanolgehalt unter 2Vo und 3 ml Bortrifluoridätherat gemischt. Man heizt bis zum Rückfluß und tropft im Verlauf von 2 Stunden 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat (1 Mol) zu, wobei man die Innentemperatur mit ansteigendem Siedepunkt langsam erhöht. Sobald etwa ein Viertel der Isocyanatmenge zugegeben ist, erreicht man eine Innentemperatur von 60 bis 65° C, die man während der weiteren Zugabe, gegebenenfalls durch gelegentliches Kühlen, beibehält. Unter geringer Rotfärbung verläuft die Umsetzung schwach exotherm und führt zu einem noch dünnflüssigen Material, dessen Isocyanatgruppengehalt praktisch 0*/» beträgt. Bei Temperatursteigerung erwärmt sich die Mischung unter Abdestillieren von Methylal und Methanol beim Erreichen von etwa 100 bis 120° C spontan um 40

ίο bis 50° C. Man heizt anschließend noch 1 Stunde auf 170° C und läßt das erhaltene Umsetzungsprodukt beim Abkühlen auf einem Trockcnblech zu einem rotgelben, durchsichtigen Harz erstarren. Das Destillat ergibt etwa 40% Formaldehyddimethylacetal und 10°/» Methanol, bezogen auf eingesetztes Methylal.

Das erhaltene Harz besitzt keine Isocyanatgruppen mehr. Es ist gut löslich in den üblichen Lösemitteln wie Glykolmonomethylätheracetat, Aceton, Essigester und erweicht oberhalb 50° C.

ao Die Analyse ergibt 20,55 Vo O und 8,57% N; für ein Addukt aus 2 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol Formaldehyddemethylacetal berechnen sich 21,0Vo O und 8,9 Vo N.

50 Gewichtsteile des erhaltenen Harzes können in

*5 50 Gewichtsteilen Glykolmonomethylätheracetat gelöst, mit einer Lösung von 42 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Tiimethylolpropan (12,55°/o OH, SZ 1,8) in 30 ml Essigester gemischt und bei 210 bis 220° C auf einer Metallfläche eingebrannt werden. Man erhält einen sehr harten, lösungsmittelbeständigen Film.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 119 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (1 Mol) und 3 ml BF,-Äthcrat wird auf 60° C gebracht, und im Verlauf von 2 Stunden werden 72 Gewichtsteile Formaldehyddimetbylacetal (1 Mol) zugegeben. Man hält auf 60° C, wobei der NCO-Gehalt innerhalb von 5 Stunden auf OVo absinkt. Das Produkt kann nach Beispiel 1 weiterverarbeitet werden und führt zu gleichen Ergebnissen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 76 Gewichtsteile Formaldehyddimethylacetal (1 Mol) und 3 ml B F,-Äthcrat bei 60° C innerhalb von 2 Stunden mit 87 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-2,4 (0,5 Mol) versetzt. Nach weiteren 6 Stunden bei 60° C ist der NCO-Gehalt auf 2% abgefallen. Man gießt die Masse auf ein Trockenblech und heizt in einem Trockenschrank auf 140° C. Hierbei erhält man ein sehr sprödes Material, das weniger löslich ist als das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden zu einer Mischung aus 76 Gewichtsteilen (1 Mol) Formaldehyddimethylacetal und 5 ml BF₈-Ätherat bei 6O⁰C mittels eines Heißdampftrichters innerhalb von 2 .Stunden 80 Gewichtsteile m-Phenylendiisocyanat (0,5 Mol) zugetropft. Die sehr dickflüssige Masse wird analog Beispiel 3 bei 140° C ausgeheizt. Man erhält ein sprödes Harz, das sich in Glykolmonomethylätheracetat zu einer 50%igen Lösung lösen läßt.

50 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes können in 50 Gewichtsteilen Glykolmonomethylätheracetat gelöst, mit einer Lösung von 62 Gewichtsteilen, des Polyesters gemäß Beispiel 1 in 20 ml Essigester und 20 ml Toluol gemischt und bei 210° C 90 Minuten auf

einer Metallfläche eingebrannt werden, wobei ein lösungsmittelbeständiger, spröder Film erhalten wird. Bei Verwendung von 80 Gewichtsteilen (0,5 Mol) p-Phenyiendiisocyanat an Stelle des m-Phenylendiisocyanats wird ein analoger Reaktionsverlauf beobachtet.

Beispiel 5

In einem Ansatz nach Beispiel 4 werden an Stelle von m-Phcnylendiisocyariat 250 Gewichtsteile (1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingetropft. Hierbei entsteht ein hochviskoses Material. Nach Zugabe von 50% der Isocyanatmenge wird die Temperatur langsam bis auf 160° C erhöht. Man erhält ein sprödes, harzartiges und nur wenig lösliches Material.

Beispiel 6

76 GewichtsteileFortnaldehyddimethylacetal (1 Mol) und 6 ml BF₃-Ätherat werden analog Beispiel 1 mit 238 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (2 Mol) versetzt. Sofort nach Beendigung der Isocyanatzugabe beträgt der NCO-Gehalt 0,8%. Man heizt langsam auf 160° C, wobei der Ansatz bei etwa 120° C sich von selbst auf 156° C erwärmt, ohne daß eine Reaktion erkennbar wird. Man hält Va Stunde bei 160° C, erhält jedoch, auch im Vakuum, keinerlei Destillat. Das Produkt wird auf einem Trockenblcch ausgegossen und erstarrt zu einem spröden Harz, das sich in seinen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt verhält.

Nach einer zweiten Ausführungsform werden dem vorgelegten Acetal-Katalysator-Gemisch noch 100 Gewich.tstcile Chlorbenzol zugesetzt und das Isocyanat bei 60 bis 70° C eingetropft. Nach der Isocyanatzugabe heizt man auf 150° C, wobei die schon beschriebene Wärmetönung bei etwa 135° C auftritt, und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Analyse des erhaltenen Produkts: 9,09% N, 20,19% O, Molekulargewicht 304.

berechnet für Addukt aus 1 Mol Formaldehyddimethylacetal und 2 Mol Phenylisocyanat:

8,93% N, 20,40%O. Molekulargewicht 314.

Wird, die Umsetzung unter Verwendung von 12 Gewichtsteilen Antimonpentachlorid an Stelle des B F₃-Ätherates durchgeführt, so erhält man ein dunkel violettes Produkt mit ansonsten gleichen Eigenschaften.

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 wird das Gemisch aus 119 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (1 Mol) und 1 mi konzentrierter H₂ S O₄ bei 80° C mit einer Mischung von 38 GeAv ich Isteilen Fornialdehyddimethylacetal (0,5 Mol) und 3 ml H₂SO₄ versetzt. Bei der H₂SO₄-Zugabe bildet sich zunächst im Isocyanat eine ölige Ausflockung. Die Reaktion setzt jedoch sofort mit der Isocyanatzugabe ein, und gegen Ende der Acetalzugalx; verschwindet die mittlerweile etwas zusammengebackene Ausfällung" wieder vollständig. Man erhält ein Produkt analog Beispiel 6.

Durch Zugabe von 1 ml Zinntetrachlorid zum Isocyanat und 3 ml Zinntetrachlorid zum Acetal an Stelle der Schwefelsäure führt ein in sonst gleicher Weise durchgeführter Versuch zu einem gleichartigen Reaktionsprodukt.

Bei Zugabe von 12 Gewichtsteilen einer mit l%Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfonsäure zum Isocyanat und sonst gleicher Reaktionsführung erhält man gleichfalls eine quantitative Umsetzung.

Beispiel 8

Man läßt gleichzeitig bei 60° C die Lösungen von a) 238 Gewjchtsteilen Phenylisocyanat (2 Mol) und 160 Gewichtsteilen m-Phenylendiisocyanat (1 Mol) und b) 152 Gewichtsteilen Formaldehyddemcthylacetal (2 Mol) und 8 ml BF₈-Äthcrat zusatmnen-

laufen, wobei man durch gelegentliche Kühlung die auftretende Wärmctönung abfängt. Gegen Ende der Zugabe heizt man etwas, wobei sich der Ansatz in exothermer Reaktion auf etwa 160 bis 170° C erwärmt. Man hält kurze Zeit auf dieser Temperatur, ohne jedoch ein Destillat zu erhalten. Das Reaktionsprodukt läßt man auf einem Trockenblech zu einem in Essigester und Glykolmonomethylätheracetat gut löslichen Harz erstarren, das kein freies Isocyanat enthält.

Analyse:

10,48% N, 23,77% O, Molekulargewicht 394,

berechnet für Addukt aus 2 Mol Formaldehyddimethylacetal, 1 Mol m-Phenylendiisocyanat und 2 Mol Phenylisocyanat:

10,18% N, 23,23% O, Molekulargewicht 550.

Die 5O°/oige Lösung des Produktes in Glykoltnonomethylätheracetat kann, wie im Beispiel 1 beschriehen, in einen Einbrennlack übergeführt werden, der die gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben, besitzt.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 1 läßt man zu 200 ml Chlorbenzol bei 60 bis 70° C die Mischungen aus a) 238 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (2 Mol) und 250 Gewichtsteilen Diphcnylniethan-4,4'-diisocyanat (1 MdI) und b) 152Gewichtsteilen Formaidehyddimethylacctal (2 Mol) und 8 ml BF₃-Ätherat im Verlauf von 2 Stunden zulaufen. Man heizt auf 150° C, wobei eine spontane Wärmetönung auftritt, und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird analog Beispiel 8 weiterverarbeitet und zeigt ähnliche Eigenschaften. Analyse:

8,89% N, 20,17% O, Molekulargewicht 493,

berechnet für ein Addukt aus 2 Mol Fennaldehyddimethylacetal, 2 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol Dtphenylmethan-4,4'-diisocyanat:

8,74% N, 19,98% O, Molekulargewicht 640.

Beispiel 10

Unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß werden zu KX) Gewichtsteilen Chlorbenzol, die auf 130° C erhitzt wurden, gleichzeitig 168 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat (1 Mol) einerseits und eine Mischung aus 76 Gewichtsteilen Formaldehyddimethyl-

acetal (i Mol) und 10 ml BF₃-Ätherat andererseits innerhalb von 4 Stunden nach Maßgabe der Umsetzung eingetropft. Es werden keine NCO-Gruppen mchr fcstgestellt. Man hält noch Vs Stunde auf 130° C und destilliert dann im Vakuum das Lösungsmittel ab. Es bleibt eine dunkelbraune, zähflüssige Masse, die in Aceton, Essigeste.r und Methylglykolacetat gut löslich ist.

50 Gewichtsteile des Produktes können in 2OmI Glykolmonomethylätheracetat und 30 ml Essigester gelöst, 56 Gewichtsteile eines Polyesters nach Bei-

spiel I zugegeben und hei 220 his 230° C auf einer Metallfläche zu einem lösungsmittclbeständigen. elastischen Film eingebrannt werden.

Beispiel Ii

Unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit gibt man zu 150 Gewichtsteilen Chlorbenzol bei 130° C a) die Mischung von 174 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat (1 Mol) und 238 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (2MoI), b) 152 Gewichtstcilen Formaldehyddimethylacetat (2 Mol) und c) 8 ml B F_s-Ätherat dergestalt, daß innerhalb von 2 Stunden unter Abführung der Reaktionswärme alle. Komponenten gleichmäßig zugegeben sind. Beim Aufheizen auf 150° C tritt keine Wärmetönung mehr auf. Man füllt das Umsetzungsprodukt ohne Entfernung des Lösungsmittels ab. Die 79%ige, hochviskose Lösung enthält keine freien Tsocyanatgruppen und kann beispielsweise zu Drahtlackierungen in Kombination mit reiner ao T'olyoxyverhindtmg eingesetzt werden.

Beispiel 12

Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit werden 160 Gewichtsteile eines Polyacetates aus Diäthylcnglykol und Formaldehyd (ÖH-Zahl 141) mit 8 ml BF₃-Ätherat gemischt. Dann fügt man bei 40° C noch 300 Gewichtsteile Phenylisocyanat zu und erhitzt das ganze in einer geschlossenen Büchse im Trockenschrank auf 140⁰C. Nach 1 Stunde läßt man erkalten und erhält einen festen spröden Kunststoff, der praktisch in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Freie Isocyanatgnippen sind nicht mehr nachzuweisen.

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Beispiel 13

Unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit werden 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-2,4 (2 Mol) auf 140 bis 145° C erhitzt und dann im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung von 76 Gewichtsteilen Formal dehyddimcthylacetal (I Mol) und 5 ml BF₃-Ätherat eingetropft. Das Acetal setzt sich sofort unter stark exothermer Reaktion um. NCO-Gehalt nach Beendigung der Zugabe 1.8,2% (Theorie 19.5Vo). Man läßt auf einem Trockenblech unter Feuchtigkeitsausschluß erstarren und pulverisiert das spröde Polyisocyanat, das nur noch minimale Mengen an freiem Toluylendiisocyanat enthält und in den für Isocyanate üblichen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Werden 100 ml Chlorben/.öl mitverwendet, so erhält man eine 81°/oige Lösung _ti_es isocyanates in Chlorbenzol mit 14.5% NCO (Theorie 16.0%).

33 Gewichtsteile der erhaltenen Isocyanatlösung können mit 10 ml Essigester verdünnt und mit der Mischung aus 13,6 Gewichtsteilen eines Polyesters nach Beispiel I und 5 ml Glykolmonomcthyläthcracetat zusammengebracht, auf Glas aufgestrichen und bei Zimmertemperatur und JIO⁰C getrocknet werden. N"ach 2 Tagen Zimmertemperatur oder I bis 2 Stunden bei 110" C erhält man einen harten, lösuugsmittelbeständigen Film. Wird die doppelte. Menge des obigen Polyesters zugemischt, so erhält man nach dem Einbrennen bei 220° C einen noch härteren, lösungsmittelbeständigeii Film.

Beispiel 14

Unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß wird eine Mischung aus 60 Gewichtstcilen Acetaldehycldiäthylacetal (0.5MoI) und 2 ml BF.-Ätherat bei 100^c" C innerhalb von 2 Stunden mit 119 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (1 Mol) versetzt. Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein; der A¹C O-Gehalt ist nach Zugabe der Komponenten gleich Null. Das Reaktionsprodukt stellt eine dunkelbraune Alasse dar. die bei längerem Stellen kristallin erstarrt. Das Material ist in den üblichen Lösungsmitteln gut löslich und. kann mit Polyoxyd\ erbindungen bei 210 bis 220° C zu oberflächenhärten Lacken eingebrannt werden.

Beispiel 15

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 348 Gewichtsteile (2 Mol) eines Toluylcndiisocyauates, das die 2,4- und 2-6-Isomeren im Verhältnis 65 :35 enthält, auf 160° C erhitzt und dann innerhalb von 3 Stunden mit der Mischung von 76 Gewichtsteilen Formaldehyddimethylacetal (1 Mol) und 5 ml B F.,-Ätherat versetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 18^5% (Theorie 19,5%). Dann gibt man noch 186 Gewichtsteile Phenol innerhalb 1 Stunde bei 150° C zu, hält eine weitere Stunde auf 150° C und läßt dann unter Feuchtigkeitsausschluß zu einem spröden Harz erstarren. Das Produkt besitzt einen freien NCO-Gehalt von 2.0% und einen Abspalter-N C O-Gehalt von 11.25%. (Gesamt-N C O-Gehalt also 13,25%; berechnet 13,65%'.)

50 Gewichtsteile des Harzes können in 50 Gewichtsteile Glykolmonomethylätheracetat gelöst, dann die Lösung von 20 ml Essigester, 10 ml Toluol und 41 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylpropan und 3 Mol Butyleiiglykol-1,3 mit einer Säurezahl von 2,1 und einem Hydroxylgruppengehalt von 6,5% zugesetzt werden. Die Mischung wird auf einer Metall fläche bei 170⁰C eingebrannt und gibt gut elastische, lösimgsmittelbeständige Überzüge. Bei Verwendung der doppelten TCs term enge kann durch Einbrennen bei 210 bis 220° C gleichfalls ein guter, jedoch etwas spröderer Film erhalten werden.

Beispiel 16

Unter Feuchtigkeitsausschluß wird aus 348 Gewichtsteilen (2 Mol) eines Toluylendiisocyanatgelnisches nach Beispiel 15 und 186 Gewichtsteilen (2 Mol) Phenol bei 15O⁰C ein Mouophenvlurethan des Toluylendiisocyanates hergestellt. Dann gibt man bei 150 bis 160° C eine Mischung aus 76 Gewichtsteilen Formaldehyddiniethylacetat (1 Mol) und 8 ml BF₉-Ätherat innerhalb von 2 Stunden hinzu. Unter stark exothermer Reaktion bildet sich eine hochviskose Masse, die beim Abkühlen zu einem spröden Harz erstarrt, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 15 erhaltenen Produkt entspricht. NCO-Gchalt = 3,15%; Abspalter-NCO-Gehalt = 11.95%: Gesamt-N C O-Gehalt= 15,1 %.

Bei der Überführung in einen Einbrennlack nach Beispiel .1.5 erhält man die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 17

250 Gewichtsteile eines Polyätherisocyaiiaies, das aus einem linearen Polypropylcnglykol vom Molekulargewicht 2000 und überschüssigem Toluylendiisocyanatgemisch nach Beispiel 15 hergestellt wurde und einen X C O-Gehalt von 8,36% l>esitzt. werden mit 9 ml BF₃-Ätherat und 47.5 Gewichtstcilen eines linearen Polyacetals aus Butan-1,4-dioxäthylglykol und Formaldehyd mit einer OH-Zahl von 80 bei Zimmertemperatur gemischt, in eine Büchse eingefüllt und 45 Minuten auf 140 bis 150° C geheizt. Hierbei

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hält man einen festen Kunststoff, der von den üblichen Lösungsmitteln nicht angegriffen wird und elastische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 18

15 Gewichtsteile Polyoxymethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von efwarSO 000 wer-¹.; den unter Feuchtigkeitsausschluß mit 200 ml Baizol angequollen und bei Raumtemperatur mit 17,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanatgerniscli. nach Beispiel 15 und 3 Gewichtsteilen BF₃-Äfherat versetzt. Die Lösung zeigt eine schwach exotherme Reaktion und färbt sich rotviolett. Man heizt 1 Stunde auf 75° C, wobei die freien Isocyanatgruppen völlig verschwinden. Das erhaltene Produkt wird abfiltrie.rt und gibt nach dem Trocknen 9 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Hochmolekularen (0,83 °/o N), das beim Erhitzen auf Temperaturen bis 150° C unter Decarboxylierung und geringer Formaldehydabspaltung Zersetzung zeigt.

Beispiel 19

119 Gewichtsteile Phenylisocyanat (1 Mol) und 3 ml BFj-Ätherat werden auf 16O⁰C erhitzt. Dazu gibt man in 2 Stunden eine Mischung von 82 Gewichtsteilen 4-Phen.yl-m-dioxan (0,5 Mol) und 5 ml B F₃-Ätherat und hält noch 4 Stunden auf 160° C. Man erhält beim Abkühlen ein hochviskoses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 2,6°/o.

Beispiel 20

Es werden 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat (IMol) und 2 ml BF₃-Ätherat auf 140° C erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 37 Gewichtsteilen Äthylenglykolmethylenäther (0,5 Mol) und 5 ml B F₃-Ätherat in 1 Stunde eingetropft. Man hält die Temperatur dabei auf 140⁰C. Unter ständigem Ansteigen der Vikosität nimmt der Isocyanatgruppengehalt ab, und man erhält nach 2 Stunden ein bei 140° C hochviskoses Harz mit einem NCO-Gehalt von 3,5°/», das beim Abkühlen zu einer spröden, aber noch löslichen Masse erstarrt.

Beispiel 21

Man läßt zu 75 Gewichtsteilen auf 130° C erwärmtem Chlorbenzol die Lösungen von 2,5 ml BF₃-Atherat in 38 Gewichtsteilen Fornialdehyddimethylacetal (0,5 Mol) einerseits und 177 Gewichtsteile m-Isocyanatobenzosäuremethylester (1 Mol) andererseits unter Abführung der frei werdenden Reaktionswärme einlaufen. Der NCO-Gehalt beträgt nach der Isocyanatzugabe noch 0,5%. Die erhaltene 74°/oige Lösung in Chlorbenzol kann als poly funktion eile Komponente ζ. B. zu Umesterungsreaktioiien eingesetzt werden.

Beispiel 22

438 Gewichtsteile eines »Polyacetaiisocyanates«, das aus 300 Gewichtsteilen eines aus 21 Mol Triäthylenglykol und 2 Mol trioxäthyliertem Trimethylolpropan und Formaldehyd erhaltenen Polyacetals und 138 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches nach Beispiel 15 hergestellt wurde (NCO-Gehalt 8,92Vo), werden bei 40⁰C mit 8 ml BF₃-Ätherat verrührt. Heizt man dann in einer Blechbüchse 1 Stunde auf 150 bis 160° C, so erhält man einen festen, unlöslichen Kunststoff:

Beispiel 23

59,5 Gewichtsteile Phenylisocyanat (0,5 Mol), 20 Gewichtsteile Chlorbenzol und 2 ml BF₃-Ätiberat werden auf 120° C erhitzt. Nach Maßgabe der auftretenden Wärmetönung tropft man langsam 50 Gewichtsteile Formaldehyddiphenylacetal (0,25 Mol) zu. Es tritt sofortige Umsetzung unter starker Wärmetönung ein. Man erhält eine hochviskose Chlorbenzollösung mit 85°/» Festkörpergehalt, die einen Gehalt an freiem NCO von l,0⁰/o und einen Gehalt an Abspalter-NCO von 14,5 °/o besitzt.

32 Gewichtsteile der erhaltenen Lösung können mit 5 ml Glykolmonomethylätheracetat und 2 ml Butylacetat verdünnt, dann 15 Gewichtsteile eines Polyesters nach Beispiel 1 zugesetzt und die Mischung nach Aufstreichen auf eine Metallfläche 30 Minuten bei 170 bis 180° C eingebrannt werden. Man erhält einen harten und lösungsmittelfesten Film.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen, gegebenenfalls noch löslichen, beim Erwärmen Isocyanatgruppen freisetzenden Polyadditionsprod.uk·· ten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder . Polyisocyanate unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart von wenigstens O₁IVc eines für Friedel-Crafts-Reaktionen oder für Polykondensationcn gebräuchlichen sauren Katalysators mit solchen gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umsetzt, welche eine oder mehrere Acetalgruppen enthalten.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere Acetalgruppen als auch eine oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, allein oder zusammen mit den Mono- und Polyisocyanaten und/oder den Acetalgruppen enthaltenden Verbin· düngen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernt zeichnet, daß als Acetalgruppen enthaltende Verbindungen solche verwendet wenden, die zusätzlich mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 880 486, 962 552;
»Plaste und Kautschuk«, 5 (1958), S. 1.95,

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