DE1069605B - Verfahren zur Herstellung HaIogenalkylgruppen enthaltender neutraler Phosphorsäureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung Halogenalkylgruppen enthaltender neutraler Phosphorsäureester Es war bisher nicht bekannt, daß die Halogenierung von neutralen Estern der Phosphorsäure mit der allgemeinen Formel R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = Alkylrest, dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, Cycloalkyl-, Aryl-oder Alkylarylgruppen durch elementares Chlor und/oder Brom bei gleichzeitiger Einwirkung aktivierender Lichtstrahlen zu halogenalkylhaltigen Verbindungen führt, denen mit großer Wahrscheinlichkeit die Zusammensetzung von halogenalkylgruppenhaltigen Tetraalkylpyrophosphaten zuzuschreiben ist. Die Reaktion verläuft unter Freiwerden von Halogenwasserstoff und Alkylchlorid. Sie kann durch Variation z. B. der Verdünnung mit inerten, organischen Lösungsmitteln, der Temperatur oder der Intensität der Beleuchtung zu Produkten mit verschiedenem Halogengehalt geführt werden. Die aktivierenden Lichtstrahlen können z. B. durch eine Quecksilberdampflampe erzeugt werden. Die angewandten Temperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe und können zwischen -10 und +100'C liegen.
• Man gelangt erfindungsgemäß auf einfache Weise aus technisch leicht zugänglichen Verbindungen zu Substanzen von höchster biologischer Aktivität. Es ist zwar bereits bekannt, daß manche Tetraalkylester der Pyrophosphorsäure insektizid wirkende Berührungsgifte sind. Überraschend zeigt jedoch ein großer Teil der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte zusätzlich wertvolle 2#innertherapeutisch«-insektizide Eigenschaften, wie sie bisher bei stickstofffreien Pyrophosphaten nicht beobachtet worden sind. Die neuen Verbindungen dringen in die Pflanzen ein, werden im Saftstrom transportiert und eignen sich daher besonders zur nachhaltigen Bekämpfung saugender Schadinsekten. Das Herstellungsverfahren gestattet durch weitgehende Variierbarkeit eine Anpassung an die jeweiligen Bedürfnisse des Pflanzenschutzes: Bei den Reaktionsprodukten mit niedrigem Chlorgehalt, d. h. solchen, die in einem Molekül des entstandenen Pyrophosphorsäureesters 1 bis 2 Chloratome enthalten, überwiegt der ""innertherapeutisch«-insektizide Charakter, während bei höherem Chlorgehalt die Wirkung als Kontaktgift die stärkere ist. Zur letzteren Gruppe zählen auch die sowohl Chlor als auch Brom und ferner die nur Brom enthaltenden Reaktionsprodukte. Die neuen Verbindungen können auch als Zwischenprodukte zu weiteren Synthesen Verwendung finden, da ihre Halogenatome leicht austauschbar bzw. abspaltbar sind. Diese Labilität ist andererseits die Ursache dafür, daß ein Teil der neuen Verbindungen nicht bzw. nicht ohne Zersetzung destillierbar ist.
• Beispiel l 140 g Phosphorsäuretrimethylester (C H30) 3P 0, Siedepunkt 84 bis 86° C/18 mm, verdünnt man mit 1000 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff und leitet unter Eintauchen einer Quecksilberdampflampe in die Flüssigkeit und unterer äußerer Kühlung des Gefäßes so lange einen Strom von trockenem Chlorgas ein, bis eine vom Lösungsmittel befreite Probe einen Brechungsindex yaö von etwa 1,418 zeigt. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene, dünnflüssige, farblose Produkt zeigt nach mehrfacher Destillation einen Siedepunkt von 80 bis 82° C/1 mm. Der Chlorgehalt des Destillates von etwa 13,4°/a, Phosphorgehalt von etwa 23% und ein Molekulargewicht von 260 bis 270 machen die Formulierung als Trimethyl-chlormethyl- pyrophosphorsäureester (C H30)2P(0)-0-(0) P O C H3(0 C H,C1) wahrscheinlich. Die Verbindung zeigt hervorragende insektizide Eigenschaften gegen beißende und saugende Insekten aller Art.
• Beispiel 2 Man verfährt mit 140g Trimethylphosphat, wie im Beispiel 1 angegeben, und setzt unter den gleichen 3edingungen die Chlorierung fort, bis eine vom Lösungsnittel befreite Probe einen Brechungsindex M D von >twa 1,437 zeigt. Das nach Abdampfen des Lösungsnittels erhaltene, dünnflüssige, gelbe Öl ist nicht ohne Viersetzung destillierbar, zeigt einen Chlorgehalt von 3twa 23,5°/0, einen Phosphorgehalt von etwa 20,5°/o und iie Zusammensetzung eines Pyrophosphats der Formel 3,H1007PZCl2. Die insektiziden Eigenschaften des Proiuktes gleichen weitgehend denen des nach Beispiel 1 erhaltenen.
• Beispiel 3 15,4 g Dimethyläthylphosphat (CH30)2P(0)OCZHS (Siedepunkt 95 bis 98° C/17 mm) chloriert man nach den im Beispiell genannten Bedingungen, bis eine vom Lösungsmittel befreite Probe einen Brechungsindex nö von etwa 1,458 zeigt. Das schwachgelbe Öl ist nicht ohne Zersetzung destillierbar. Es kann durch Lösen in einem niederen Alkohol und Abscheiden durch Zusatz von Petroläther gereinigt werden und zeigt die Zusammen-3etzung C1H1107P1C12.
• Beispiel 4 Triäthylphosphat (C,H50)3P0 liefert nach der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise und Reinigung nach Beispiel 3 ein Produkt mit einem Brechungsindex n= von etwa 1,410 bei einer vermutlichen Zusammensetzung C,H"08PZC1 und ein solches von doppeltem Chlorgehalt bei n;° etwa 1,430, dessen Analyse die Formel C,H"0gP,C12 anzeigt.
• Beispiel 5 20,8 g Dimethy lcyclohexylphosphat (C H30)ZP(0)OC@H" löst man in 100 m 1 Tetrachlorkohlenstoff und leitet nach den Bedingungen der Beispiele 1 bis 4 trockenes Chlor ein, bis eine vom Lösungsmittel befreite Probe einen Brechungsindex nö von etwa 1,457 zeigt. Reinigung des Eindampfrückstandes nach Beispiel 3 führt zu einem dünnflüssigen, schwachgelben Öl der Zusammensetzung C14H2007P2C12.
• Beispiel 6 Wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 140 g Phosphorsäuretrimethylester mit Chlorgas zur Reaktion und tropft nach Beendigung dieser Reaktion unter weiterer Beleuchtung 160 g elementares Brom langsam zu und beleuchtet weiter, bis die Bromfarbe der Lösung verschwunden ist. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein Öl von der Dichte D20 = 1,586 und einem Brechungsindex nö von etwa 1,448.
• Beispiel 7 18,4 g Dimethyl-methoxyäthyl-phosphat (CH30)2P(0)O - CH, - CH, - 0 - CH, (Siedepunkt 105 bis 108° C/2 mm) mischt man mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, gibt wenig wasserfreies Eisenchlorid und etwas Hydrochinon zu und chloriert unter Einstrahlung ultravioletten Lichtes bei äußerer Kühlung mit Eiswasser, bis eine vom Lösungsmittel befreite Probe eine Dichte D20 etwa 1,349 und einen Brechungsindex nö von etwa 1,440 zeigt. Nach Reinigung des Eindampfrückstandes nach Beispiel 3 erhält man ein dünnflüssiges Öl mit einem Chlorgehalt von 180/0 und einem Phosphorgehalt von 160/0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung Halogenalkylgruppen enthaltender, neutraler Phosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel R1 und R2 = gleiche oder .verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = Alkylrest, dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, mit oder ohne Zuhilfenahme von Verdünnungsmitteln elementares Chlor und/oder Brom unter Einstrahlung aktivierenden Lichtes bei Temperaturen zwischen -10 und +100'C einwirken läßt. In Betracht gezogene Druckschriften: K o s o l a p o f f , Organophosphorus Compounds, 1950, S. 217; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 5 (1872), S.876.