DE1065385B - Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse mit Hilfe elektrischer Entladungen - Google Patents

Description

PATENTAMT

DEUTSCHES

kl. 12 h 4

INTERNAT. KL. B Ol Iv

C105261 Va/12 h

ANMELDETAG: 5. J A N U A Λ 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG OND AUSGABE DER AUSLEGESCKRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Hält man eine Flüssigkeit, in der sich spezifisch schwerere pulverige oder körnige Feststoffe befinden, entgegen der Schwerkraft in strömender Bewegung, so beginnt von einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit an die im Ruhezustand ursprünglich feste Packung der Feststoffe sich zu lockern. Bei weiterer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit fangen die Feststoffe an, in der Flüssigkeit zu schweben und schließlich zu schwimmen. Die kritische Geschwindigkeit der Flüssigkeit für das Einleiten dieser Zustände ist abhängig von deren Viskosität, den spezifischen Gewichten der Feststoffe und der Flüssigkeit und der Größe und Form der Feststoffe.

Die in diesem aufgelockerten Zustand befindlichen Feststoffteilchen ändern, je mehr sie sich dem eigentliehen Schwebezustand nähern dauernd ihre gegenseitige Lage, so daß dadurch auch ein dauernder Wechsel ihrer Berührungsstellen eintritt. Dabei wird es nach den Gesetzen der Wahrscheinlichkeit in jedem Zeitpunkt Feststoffteilchen gebe«, die sich unterein- ao ander berühren und dabei als zusammenhängende Feststoffketten die Flüssigkeit durchsetzen. Diese Feststoffketten werden zwar sofort wieder unterbrochen, aber an anderer Stelle entstehen sofort wieder neue, so daß sie einem dauernden Wechsel unterworfen sind. Nach statistischen Überlegungen werden immer zusammenhängende sich berührende Feststoffketten die Flüssigkeit durchsetzen, so daß es zu einem relativ konstanten Zustand kommt. Analoge Verhältnisse stellen sich ein. wenn man den Flüssigkeitsstrom bei spezifisch leichteren Feststoffen in die entgegengesetzte Richtung führt.

Stellt m;;n solche Systeme aus elektrisch nicht oder schlecht leiVnden Flüssigkeiten und elektrisch leitenden Feststoffteilchen her und leitet durch die Fest-Stoffteilchen einen elektrischen Strom, so erfolgt der Stromtransport nicht nur über die Berührungsstellen der Feststoffteilchen, sondern bevorzugt in Form von Lichtbögen durch die Flüssigkeitsphase von Feststoffteilchen zu Feststoffteilchen.

Diese sich ständig bildenden und unterbrochenen elektrischen Entladungen können zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse ausgenutzt werden. So ist ein Verfahren zur Fterstellung von Gasen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem ein in die zu spaltende Flüssigkeit getauchter Rost aus parallel angeordneten Elektroden wechselnder Polarität mit einer dünnen Schicht elektrisch leitender Feststoffteilchen bedeckt ist. Bei Stromdurchgang durch die Feststoffteilchen geraten infolge der durch Wärme und Gasentwicklung verursachten Wirbelbewegung der Flüssigkeit die Feststoffteilchen in einen aufgelockerten Zustand, der die Bildung elektrischer Lichtbogen und damit den Ablauf des Spaltvorganges begünstigt.

Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse . mit Hilfe elektrischer Entladungen

Anmelder^ ~ ''J Q

Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft, Marl (Kr. RecklinghausenV

Dr. Alfred Schmidt, Dipl.-Ing. Bernhard Hubald

und Wilhelm Wirths, Marl (Kr. Recklinghausen), .sind als Erfinder genannt worden

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Krackung nur in einer unmittelbar über dem Rost liegenden Ebene stattfindet. Das bedingt sehr große Apparatccinheiten, durch die das Verfahren unwirtschaftlich wird, Eine weitere wesentliche Erschwerung in dieser Richtung tritt dadurch ein, daß die Teile der Rostfläche, bei denen eine Ablösung der Feststoffteilchen erfolgt ist, so lange für den Energieumsatz ausfallen, bis die Teilchen auf den Rost zurückgekehrt sind. Ein weiterer Nachteil ist der, daß es zu Übereinanderlagerungen mehrerer Schichten von Feststoffteilchen kommen kann und dadurch die Beweglichkeit der für das Entstehen des elektrischen Kontaktes ausschlaggebenden unteren Schicht so beeinträchtigt wird, daß der Stromimpuls nicht mehr zum Ablösen der Feststoffteilchen vom Rost führt.

Diese Nachteile werden mit dem crfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Der wesentliche Fortschritt dieses Verfahrens liegt darin, daß die Lichtbogenentladungcn von einer Fläche auf den Raum ausgedehnt werden und dadurch eine genügend große Raum-Zeit-Ausbeutc erreicht wird.

Es wurde gefunden, daß man zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse mit Hilfe elektrischer Entladungen in elektrisch nicht oder schlecht leitenden Flüssigkeiten, in denen elektrisch leitende körnige Feststoffe in aufgelockertem Zustand verteilt sind, vorteilhaft so verfährt, daß die Zu- oder Ableitung des elektrischen Stromes durch in dem

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-System Flüssigkeit—Feststoff angeordnete Elektroden erfolgt und die Flüssigkeit mit einer die Auflockerung der Feststoffteilchen fördernden Strömungsgeschwindigkeit bewegt wird. Bei diesem Verfahren ist das elektrische Potential über alle Querschnitte des von deii im aufgelockerten Zustand befindlichen Feststoffteilchen erfüllten Raumes gleich. Die Feststoffteilchen befinden sich zwahgläufig immer In^- Strombahnen gleichen Potential», »o ilftö «ic an allen Stellen an der Entwicklung von Lichtbogen teilnehmen.

Unter dem Begriff »aufgelockerter Zustand« im Sinne dieser Erfindung wird ein Zustand verstanden, in welchem die elektrisch leitenden körnigen Feststoffe nicht mein- eine sich unter dem Einfluß der Schwerkraft bzw. Auftriebskraft ausbildende natürliche Lage einnehmen, sondern unter der Einwirkung von Stärke und Richtung der Flüssigkeitsströmung so weit voneinander entfernt sind, daß sie einander nur noch in wenigen Punkten berühren, wobei diese ao Berührungspunkte dauernd wechseln.

Besonders geeignet für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Prozesse, die unter Wärmeverbrauch verlaufen. Aber auch exotherme Prozesse lassen sich nach diesem Verfahren durchführen. Die bei diesen entstehende Reaktionswärme wird von der Flüssigkeit aufgenommen und kann dem System durch geeignete Kühlmaßnahmen wieder entzogen werden. Dasselbe gilt für die auch bei endothermen Prozessen auftretende St rom wärme.

Der elektrische Strom kann dabei dem System an jeder beliebigen Stelle zugeführt werden, die mit den sich im aufgelockerten Zustand befindlichen Feststoffteilchen in Kontakt kommt. So kann man z. B. Teile der Wandungen des Reaktionsgefäßes als Stromzuführungselemente benutzen! oder auch zweckentsprechend geformte Elektroden in das System einführen. Als Elektrodenmaterial läßt sich jedes elektrisch leitende Material, das den technischen und chemischen Beanspruchungen gewachsen ist, verwenden. Man kann auch den durch die Feststoffketten fließenden Strom von Zeit zu Zeit dadurch wieder »sammeln«, daß man in die Flüssigkeit elektrisch leitende Wände einbaut, die gewissermaßen alsMittellcitcr dienen, die Wahrscheinlichkeit der Kontaktbildung erhöhen und eine gleichmäßige Stromverteilung begünstigen.

. Als Stromart lassen sich alle bekannten Stromarten, wie beispielsweise Gleichstrom, Wechselstrom, Drehet rom bzw. Mehrphasenstrom, verwenden. Spannung und .Stärke des Stromes richten sich nach der gewünschten Energie und dem elektrischen Widerstand des Systems. Man hat es dabei in der Hand, die zugeführte elektrische Leistung in gewissen Grenzen durch Änderung des Widerstandes des Reaktionssystems auf Spannung und Stromstärke zu verteilen. Der Widerstand läßt sich in bekannter Weise durch Änderung der. Entfernung zwischen den Zuführungselektroden, Verwendung von Feststoffen mit verschiedenem spezi-.fischem Widerstand und Änderung des stromführenden Querschnitts variieren. Die Änderung des stromführenden Querschnitts kann z. B. dadurch erreicht werden, daß. man den in der Raumeinheit befindlichen Feststoffanteil ändert. Der Stromtransport erfolgt dabei nicht nur über die Berührungsflächen von Feststoütteilchen zu Feststoffteilchen, sondern bevorzugt ,in Form von Lichtbogen durch die Flüssigkeitsphase von Feststoffteilchen zu Feststoffteilchen. Derartige Lichtbögen bilden sich vorwiegend dann aus, wenn bisher sich berührende Feststoffteilchen räumlich voneinander getrennt werden. Man kann die Wahrscheinlichkeit des Stromtransportcs durch Lichtbogen dadurch erhöhen, daß man den spezifischen Feststoffgehalt in der flüssigen Phase stark herabsetzt und dadurch Systeme herstellt, die einen scheinbar hohen elektrischen Widerstand aufweisen.

Als Flüssigkeitskomponenten lassen sich alle elektrisch nicht oder schlecht leitenden Flüssigkeiten, z. B. reines Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw., verwenden, als Feststoffkompauenttm rille elektrisch leitenden Stoffe, wobei diesen auch nichtleitende Stoffe zugemischt werden können. So können z. B. als elektrisch leitende Feststoffe Koks, Holzkohle, Elcktrodenkohle, Graphit, Kupfer und andere Metalle oder Metallegierungen in stückiger, körniger oder gemahlener Form Verwendung finden. Als Halbleiter oder Nichtleiter können Stoffe, wie beispielsweise Siliciumcarbid, Ferrosilicium, Kupferoxyd, Kupferoxydtil, Eisenoxyde, Magnesiumoxyd, Tonerde und andere Oxyde, Quarz und ähnliche Stoffe, verwendet werden. Man kann Feststoffe benutzen, die spezifisch schwerer, spezifisch gleich schwer oder spezifisch leichter als die Flüssigkeit sind.'Je mehr sich das spezifische. Gewicht des Feststoffes dem der Flüssigkeit nähert, um so leichter läßt sich der gewünschte aufgelockerte Zustand der Feststoffkörner erreichen.

Man kann die zur Herstellung eines aufgelockerten Zustandes der Fcststoffkömcr erforderliche Flüssigkeitsbewegung durch verschiedene, an und für sich bekannte Maßnahmen herbeiführen. So kann man die Flüssigkeit selbst durch die Schicht der Feststoffkörner mit einer solchen Geschwindigkeit strömen lassen, daß die feste Lagerung gelockert wird. Man hat es dabei in der Hand, durch langsame Erhöhung' der Strömungsgeschwindigkeit. der Flüssigkeit alle Zustände von der dichten Packung des Ruhezustandes über gelockerte Lagerung bis zum vollen Schwebezustand einzustellen. Man kanu auch Gase durch die Flüssigkeit hindurchlciten. Dabei ist es zwecks Erreichung einer homogenen Verteilung der Gase angebracht, als Boden des Reaktionsbehälters durchlässige Platten vorzusehen und die Gase von unten her durch die Flüssigkeits- und Fest Stoffschicht hindurchzuleiten. Bei Reaktionen, die zwischen der Flüssigkeit und Gasen stattfinden sollen, verwendet man zweckmäßig für die Bewegung der Festkörper das zur Reaktion kommende Gas oder mischt dieses gegebenenfalls einem Trägergas zu. Man kann für die Bewegung der Feststoffkörner auch die natürliche, sich bei dem Prozeß ausbildende Wärmebewegung der Flüssigkeit verwenden. Schließlich ist es auch möglich, daß bei Reaktionen, bei denen gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, diese Reaktionsgasc die gewünschten Bewegungen der Feststoffkörner in der Flüssigkeit herbeiführen. Es ist auch möglich, die notwendige Auflockerung der Feststoffkörner durch Schüttelbewegungcn mit Hilfe von Vibratoren und ähnlichen Vorrichtungen herbeizuführen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man den aufgelockerten Zustand in gewissem Umfang fixieren kann, wenn man unter die elektrisch leitenden körnigen Feststoffe elektrisch nichtleitende oder schlecht leitende Feststoffkörner mischt. Verwendet man derartige Gemische, so läßt sich der elektrische Widerstand der Feststoffschicht durch Änderung des Verhältnisses der leitenden Feststoffe zu den nichtleitenden Feststoffen in gewissen Grenzen variieren. Es lassen sich Gemische in einem solchen Verhältnis herstellen, daß der Stromdurchgang von Elektrode zu Elektrode kontinuierlich in Form dauernd wechseln-

«!er kleiner LichtN^enentladunj,'^ durch clic Flüssigkeit hindurchgeht. Per an irgendeiner Stelle ent- >tehau!e UchtU^rn wird schnell von der umgebenden Flüssigkeit wk-<!er gelöscht. Währenddem entsteht an einer anderen Stelle wieder ein neuer Lichtbogen, so (l,it) im Durdi.-ehiiitt ein weitgehend konstanter Strom über miteinander gekoppelte Lichtbogen durch die nichtleitende Flüssigkeit hindurchgeht. Die dann noch jiiir AutYechterhaltunff <lcs aufgelockerten ZuStandes erforderliche I'IÜssfKkcitsbe^eguaßi wii'4 IW Sllgemei= »« non bereits durch die infolge der Lichtbogen auftretende Gas- lizw. D.inipfentwicklung bewirkt.

Mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens zum Diircnleiten von elektrischem Strom durch elektrisch nicht oder schlecht leitende Flüssigkeiten lassen sich neben einer rein physikalischen Erwärmung die verschiedenartigsten Reaktionen durchführen. So lassen sich verschiedene Flüssigkeiten miteinander in Reaktion bringen. Man kann auch Flüssigkeiten mit Gasen reagieren lassen, wobei diese Gase zweckmäßig ao von'unten durch die Festkörper- und Flüssigkeitsschicht geleitet werden und gleichzeitig die Funktion der Auflockerung der Festkörperschicht übernehmen können. Man kann als elektrisch leitende oder nichtleitende Festkörper zweckmäßig auch solche Stoffe »5 verwenden oder zusetzen, die die gewünschte Reaktion katalytisch beeinflussen.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine Anordnung für die Durchführung dieses Verfahrens dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Behälter B, der nach unten konisch verjüngt ist. Der zylindrische Teil des Behälters ist unten durch einen Rost oder eine Siebplatte i" abgeschlossen. Die öffnungen dieser Platte sollen kleiner sein als die Korngröße der verwendeten Feststoffkömer. Der Behälter wird so weit mit den Feststoftkörnern gefüllt, daß die gewünschten elektrischen Verhältnisse (Spannung und Stromstärke) sich während des Betriebes einstellen. Durch den oberen Deckel des Behälters B ist zentral eine Elektrode £, bis nahe an den Siebboden eingeführt. Die andere Elektrode wird von dem Metallmantel des Behälters B gebildet. Beiden Elektroden wird der Strom von dem Transformator T zugeführt. Durch entsprechende Anordnung mehrerer Elektroden kann die Vorrichtung auch mit Drehstrom bzw. Mehrphasenstrom betrieben werden. Die zur Reaktion kommende Flüssigkeit wird bei G₁. in einer solchen Menge bzw. Geschwindigkeit zugeführt, daß die gewünschte Auflockerung der Festkörperschicht erfolgt. Bei G_t wird mit Hilfe der Pumpe P die Flüssigkeit abgezogen, durch das Filter F gedruckt (um eventuell gebildete feste Verunreinigungen zu entfernen), falls erforderlich gekühlt und regeneriert und bei (^wieder in die Vorrichtung zurückgeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte ziehen bei G₀ ab und werden einer entsprechenden Reinigung und Weiterverwendung zugeführt. Bei G_e lassen sich gegebenenfalls auch gleichzeitig Gase einleiten, um das Aufschwimmen der Fes.tstoftkörper zu begünstigen oder als Reaktionskomponenten bei der chemischen Umsetzung zu dienen. Verwendet man Gemische von leitenden und nichtleitenden Feststoffen, so kann auf die Auflockerung mittels der Flüssigkeitsströmung weitgehend verzichtet werden. Bei Z wird die bei der Reaktion verbrauchte Flüssigkeit durch Zufuhr frischer Flüssigkeit ersetzt.

Es sind zwar Verfahren bekannt, um aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch elektrische Lichtbogenentladungen Acetylen herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren wird eine Reihe von Elektroden parallel in

Form eines Rostes angeordnet und in wechselnder Polarität geschaltet. Auf diesem Rost werden in flacher Schicht elektrisch leitende Kohlckörncr definierter Größe gelagert und mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen überschichtct. Beim Anlegen einer Spannung treten intermittierende elektrische Lichtbogeiientladun» gen auf, die zur Krackung der flüssigen Kohlenwasserstoffe führen.

Während bei diesem Verfahren die Kohlekörner Wine»' farn Einfluß der SchWerkinft gleichmäßig verteilt auf dem die Elektroden bildenden Rost ruhen, sind sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren regellos im Raum verteilt und werden durch bestimmte Maßnahmen in einen aufgelockerten Zustand versetzt. Dieser Zustand ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Würde man die elektrisch leitenden Feststoffe, wie in der Abbildung gezeichnet, ruhend um die Elektroden schichten, so wurden die Elektroden praktisch kurzgeschlossen werden, und eine nennenswerte Leistungsaufnahme wäre nicht möglich. Erst durch die Auflockerung der Feststoffkörner erreicht man eine wesentliche Erhöhung des elektrischen Widerstandes und damit die Möglichkeit, bei dieser räumlichen Anordnung die Vorrichtung mit erheblichen elektrischen Leistungen zu betreiben. Es ist damit möglich, den Krackvorgang, der sich bei dem bekannten Verfahren nur auf der Oberfläche des Rostes abspielt, in den Raum zu verlagern, so daß bei dem Krackverfahren erhebliche Rauni-Zeit-Ausbeuten möglich sind.

Die bekannten Verfahren benötigen bei der Anordnung der Kohlekörner auf einem Rost sehr große Flächen und damit auch ein sehr großes Vorrichtungsvolumen, wenn größere elektrische Leistungen untergebracht werden sollen. Außerdem besteht bei diesem Verfahren die Gefahr, daß die Kohlekörner sich während des Betriebes einseitig verlagern, so daß die Leistung der Vorrichtung wesentlich zurückgeht und sich unerwünschte direkte Kurzschlüsse ausbilden, die zu einer starken, unerwünschten Erwärmung der Flüssigkeit, führen. Alle diese Nachteile sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden, so daß es gegenüber dem bekannten Verfahren einen wesentlichen technischen Fortschritt bringt.

Beispiel 1

In einen etwa 41 fassenden zylindrischen Eiscnblechbehälter von 150 mm Durchmesser wird in der in der Abbildung gezeigten Anordnung so viel eines Gemisches von Graphitkörnern (Korngröße etwa 4 mm) und Quarzkies (Korngröße etwa 4 bis 10 mm) im Verhältnis 1 : 2 eingefüllt, bis die Elektrode TZ₁ etwa 5 cm tief in dieses Gemisch eintaucht. Der Behälter wird dann bis zu 3 1 mit Dieselöl gefüllt. Legt rnan an die Elektroden .E₁ und E₂ eine Wechselspannung von etwa 500 V an, so erfolgt unter laufender wechselnder Bildung kleiner Lichtbogen ein entsprechender Stromdurchgang, der im Mittel bei 10 bis 15 Amp. liegt. Durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Graphitkörner zu dem Quarzkies läßt sich der scheinbare elektrische Widerstand der Vorrichtung in gewissen Grenzen ändern. Die bei diesem Prozeß gebildeten Krackgase haben etwa folgende Zusammensetzung :

Acetylen 30 bis 32«/o

Äthylen und höhere Olefine ..... 8 bis 12%

Methan 5%

Wasserstoff SO bis 55%

„ In dem Maße, wie das öl durch Rußbildung verdickt wird, wird es bei (7_; abgezogen, im Filter /·' κ«· reinigt und dem Reaktionsbehälter bei G₍ wieder zugeführt. Bei einer Leistungsaufnahme der Vorrichtung von 5 kW muß das öl etwa alle 8 Stunden gereinigt s werden.

Beispiel 2

In einen etwa 41 fassenden zylindrischen Eisenblechhehftlter der In der Abbildung (tüKfeigfen Aue= *e führung werden etwa 2 1 Dieselöl und so viel Graphitkörner von etwa 4 mm Durchmesser eingefüllt, daß diese Graphitkörner ein Volumen von ro 1,31 einnehmen. Dann leitet man bei G_e Stickstoff' in einer Menge von cv>200l/h ein. Legt man eine Wechsel- »5 spannung von 500 V an die Elektroden E₁ und E₂, so fließt ein Strom von durchschnittlich 8 Amp. unter laufender wechselnder Bildung kleiner Lichtbögen durch die Vorrichtung. Die gebildeten Krackgase haben, auf stickstofffreies Gas berechnet, eine ähnliche so Zusammensetzung wie im Beispiel 1.

In dem Maße, wie sich das öl durch Rußbildung verdickt, wird es bei G/ abgezogen, im Filter F gereinigt und dem Reaktionsbehälter bei G_e wieder zugeführt. An Stelle des Durchleitens von Stickstoff können die leitenden Graphitkörner auch durch entsprechend schnelles Durchleiten eines ölstroms durch Umpumpen des Öls über G i-*· P-*-F-* G _e in den aufgelockerten Zustand versetzt werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche·.

   ί. Verfahren zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse mit Hilfe elektrischer Entladungen in elektrisch nicht oder schlecht leitenden Flüssigkeiten, in denen elektrisch leitende körnige Feststoffe in aufgelockertem Zustand verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- oder Ableitung des elektrischen Stromes durch in dem System Flüssigkeit—Feststoff angeordnete Elektroden erfolgt und die Flüssigkeit mit einer die Auflockerung der Feststoffteilchen fördernden Strömungsgeschwindigkeit bewegt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den elektrisch leitenden körnigen Feststoffen nichtleitende und/oder leitende Stoffe mit anderem spezifischem Widerstand zugemischt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtleitenden Feststoffe in einer die Auflockerung fördernden Menge den leitenden Feststoffen zugemischt werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,;daß die Auflockerung der Feststoffteilchen durch· einen von außen zugeführten Gasstrom unterstützt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr; 661 105.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   φ 90» 628/362 9.59