DE1062034B

DE1062034B - Verfahren zur Pruefung von festen, fluessigen oder gasfoermigen Stoffen auf Anwesenheit von Azofarbstoffe bildenden Substanzen

Info

Publication number: DE1062034B
Application number: DEV9046A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Bernzott; Dr Arno Meckelburg
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1955-06-13
Filing date: 1955-06-13
Publication date: 1959-07-23

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß aus primären aromatischen Aminen und ihren Derivaten durch Behandeln mit Nitrit in saurer Lösung Diazoniumsalze entstehen, die ihrerseits durch die sogenannte Kupplungsreaktion mit primären, sekundären oder tertiären aromatischen Aminen, deren Derivaten sowie mit Phenolen und deren Derivaten Azofarbstoffe bilden.

Diese Azofarbstoffe unterscheiden sich von den meist farblosen oder nur schwach gefärbten Komponenten durch ihre intensive, charakteristische Farbe, so daß sie neben ihrem Hauptanwendungsgebiet in der Färberei auch eine gewisse Rolle in der analytischen Chemie spielen. So wird zum Nachweis von Phenolen, besonders wenn es sich um sehr geringe Konzentration handelt, in der Regel die kolorimetrische Be-Stimmung derselben nach PIinden—Splittgerber—'Nolte angewandt. Sie beruht auf der Bildung von Oxyazofarbstoffen und erfordert, wie aus der einschlägigen Literatur hervorgeht, fünf nacheinanderfolgende Arbeitsgänge, nämlich erstens Vorlegen der ao sauren Paranitranilinlösung, zweitens Abkühlen derselben mit Eis, drittens Zugabe der Natriumnitritlösung (Diazotierenj, viertens Zugabe des zu untersuchenden Wassers und fünftens Zugabe der Sodalösung (Kuppeln), worauf nach Einschaltung einer Wartezeit von etwa 10 Minuten erst die kolorimetrische Auswertung erfolgen kann. Die Umständlichkeit in der Ausführung dieser Reaktion ist ausschlaggebend für die Tatsache, daß sie bis jetzt nur auf Einzeluntersuchungen angewendet wird.

Auch die bis in die jüngste Zeit bekanntgewordenen weiteren Verfahren zur Bestimmung von Phenolen im Wasser, wie z. B. die Nitrosophenol- und die Aminoantipyrinmethode oder die spektrometrische Ermittlung der Absorption im Ultraviolett- bzw. Infrarotgebiet, sind umständlich, zeitraubend, zum Teil sehr kostspielig und in jedem Fall auf Einzeluntersuchungen beschränkt.

Die phenolverarbeitenden Industrien und Gewerbebetriebe haben jedoch ein großes Interesse daran, Flüssigkeiten, die normalerweise keine Phenole enthalten dürfen, wie Kondensatwässer oder in Flüsse zurückgeleitete Abwässer, laufend auf ihre eventuelle Verunreinigung zu überwachen, einmal, weil damit eingetretene Betriebsstörungen an dampfbeheizten Apparaturen, wie Vorwärmern, Auf heizern oder Mantelheizungen, sofort erkannt und behoben werden können, zum anderen, weil nachgeschaltete Betriebe, z. B. Kesselhäuser, vor der Weiterverarbeitung durch Phenole verunreinigter Kondensatwässer sofort gewarnt und vor Schaden bewahrt werden müssen, und nicht zuletzt, weil jede Vergiftung der natürlichen Gewässer durch industrielle Abwässer mit allen Mitteln verhindert werden muß. Zur Überwachung solcher Verfahren zur Prüfung von festen,
flüssigen oder gasförmigen Stoffen
auf Anwesenheit von Azofarbstoffe
bildenden Substanzen

Anmelder:
VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Hermann Bernzott, Leuna (Kr. Merseburg), und Dr. Arno Meckelburg, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Abwässer auf Anwesenheit von Phenolen ist, besonders in größeren Industriewerken, ein Aufgebot von Probenehmern und Laboratoriumspersonal erforderlich, das die Kontrolle durchzuführen hat. Da diese nur in mehr oder weniger großen Zeitabständen erfolgen kann, besteht stets die Gefahr, daß in den Zeiten zwischen den Probenahmen großer Schaden eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren behebt diesen Übelstand, indem es gestattet, unter Anwendung der an sich bekannten Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen die Kontrolle von Stoffen auf Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Azofarbstoffkomponenten ganz allgemein, und damit auf Phenole im besonderen, kontinuierlich durchzuführen. Es besteht darin, daß man ein sterisch unbehindertes und leicht diazotierbares Amin als Salz in saurer Lösung gleichzeitig und kontinuierlich mit einer ihm entsprechenden Menge eines in wäßriger Lösung vorliegenden Nitrits vermischt, dieser Mischung ebenfalls gleichzeitig und kontinuierlich die auf Azofarbstoffe bildende Substanzen zu prüfende wäßrige Flüssigkeit beifügt und dem so erhaltenen Flüssigkeitsgemisch wieder gleichzeitig und kontinuierlich die Lösung einer anorganischen Base oder eines basischen Salzes zuführt, die die Kupplung der Diazoverbindung mit den Azofarbstoffe bildenden Substanzen bewirkt, und dabei sämtliche Mischprozesse in einem Temperaturbereich von O bis 40° C und in Konzentrationsbereichen von höchstens 2%- der reagierenden Stoffe durchführt, wobei die Farbstärke der in der Entlösung auftretenden bzw. verschwinden-

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den Azofarbstoffe als Maß für die anwesende Menge der Azofarbstoffe bildenden Substanzen dient.

Die einfachste Form einer zweckmäßigen Apparatur zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 näher erläutert.

Der geregelte Zufluß kann in einfacher Weise, z. B. durch Einstellen einer bestimmten Tropfenzahl oder auch, auf kompliziertere Weise, nach den Prinzipien der modernen Regeltechnik, erreicht werden.

Das Auftreten von Azofarbstoffkomponenten, d. h. die Bildung der Azofarbstoffe, kann rein visuell durch einen in der Nähe der Apparatur mit anderen Arbeiten beschäftigten Beobachter nebenher festgestellt oder mit Hilfe einer Fotozelle, die mit einer akustischen oder optischen Signaleinrichtung gekoppelt ist, angezeigt werden.

In jedem Fall wird der Betrieb sofort auf das Auftreten von Azofarbstoffkomponenten aufmerksam und kann unverzüglich seine Gegenmaßnahmen treffen, so daß bei Anwendung des neuen Verfahrens künftig sowohl Schädigungen der Flußwässer durch Azofarbstoffkomponenten verhindert als auch Betriebsstörungen an den solche Stoffe verarbeitenden Apparaturen frühzeitig erkannt und störende Beeinflussung nachgeschalteter Betriebe vermieden werden können.

Nach dem entwickelten Verfahren können nicht nur Phenole, sondern auch andere Azokomponenten nachgewiesen werden, wie z. B. chlorierte, nitrierte oder sulfonierte Phenole, aromatische Amine, aromatische Oxycarbonsäuren u. a. m. Ebenso läßt sich das Verfahren bei sinngemäßer Anwendung auch umgekehrt zum Nachweis aller diazotierbaren Amine verwenden.

Ferner kann das Verfahren nicht nur zur Überwachung wäßriger Flüssigkeiten, sondern auch zur Kontrolle nichtwäßriger Flüssigkeiten dienen. Sollen z. B. Dieselöle, Benzin od. dgl. durch eine Natronlaugewäsche von geringen Mengen Phenolen vollständig befreit werden und ist die dauernde Überwachung dieses Prozesses erforderlich, so braucht man die gewaschenen Flüssigkeiten nur noch einmal mit geringen Natronlaugemengen kontinuierlich, zweckmäßig im Gegenstrom, zu behandeln und den erhaltenen Natronlaugeextrakt, in dem sich gegebenenfalls die Phenole befinden, dem Verfahren zu unterziehen.

Das Verfahren läßt sich aber auch auf die Prüfung bzw. Überwachung von festen Stoffen und von Gasen anwenden. Dies wird durch die Anwendung einer Flüssigkeit als Extraktions- oder als Waschmittel ermöglicht, die dann ihrerseits auf die Anwesenheit von Azofarbstoffkomponenten erfindungsgemäß untersucht wird.

Die große wirtschaftliche Bedeutung des Verfahrens beruht darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, ohne besondere Wartung eine automatische und kontinuierliche Prüfung von festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffen auf Anwesenheit von Azofarbstoffe bildenden Substanzen durchzuführen, während bisher nur die Ermittlung einiger, auf bestimmte Zeitpunkte beschränkter Analysenwerte möglich war.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, handelt es sich bei dem neuen Verfahren um die Kombination mehrerer Maßnahmen. Der Anspruch schützt die Gesamtkombination der darin genannten Maßnahmen, da diese allein nicht zu dem gewünschten Ziel führen.

Beispiel 1

Die in den Flußlauf zurückströmenden Abwässer eines Phenole verarbeitenden Betriebes werden kontinuierlich auf ihren Phenolgehalt überprüft, um eine Vergiftung des Wassers zu verhindern. Man entnimmt mittels Pumpe laufend eine kleine Menge des Abwassers, zweigt hiervon wiederum einen kleinen Teil für die erfindungsgemäße Untersuchung ab und leitet den Rest ins Abwasser zurück.

Für die Prüfung sind folgende Lösungen erforderlich:

Lösung a: 0,69 g Paranitranilin mit 12,5 cm³ konzentrierter Salzsäure und 1,0 g Phosphorsäure werden mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Einsatzmenge in der Apparatur: 50cm³ je Stunde, entsprechend etwa 11 Tropfen in der Minute.

Lösung b: 1,0 g Natriumnitrit in 11 destilliertem Wasser. Einsatzmenge in der Apparatur: 50 cm³ je Stunde, entsprechend etwa 11 Tropfen je Minute.

Lösung c: 50 g kalz. Soda in 1 1 destilliertem Wasser. Einsatzmenge in der Apparatur: 200 cm³ je Stunde, entsprechend etwa 33 Tropfen je Minute.
Lösung d: Das auf Phenole zu prüfende Abwasser.

ao Einsatzmenge in der Apparatur: 500 cm³ je Stunde, entsprechend etwa 70 Tropfen je Minute.

Die Durchführung des Verfahrens wird nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben:

Die Lösungen a bis c werden in die entsprechenden Vorratsgefäße 1, 2 und 3 gegeben. Das zu überwachende Abwasser (Lösung d) wird der Abwasserleitung 4 entnommen. Mittels der Regulierhähne 5, 6, 7 und 8 wird die jeweilige Durchflußmenge der Flüssigkeiten eingestellt und durch die Tropfenzähler 9, 10 11 und 12 kontrolliert. Nach dem Zusammenfluß der Lösungen a und b in dem Mischer 13, in dem ihre Diazotierung stattfindet, wird über Tropfenzähler 11 die erforderliche Menge des auf Phenole zu prüfenden Abwassers eingeleitet, worauf die Vermischung der Lösung a + b -f d in dem Mischer 14 erfolgt. Unterhalb des Mischers 14 wird die Lösung c zugeführt und die Farbe der vereinigten Lösungen a bis d in der Küvette 15 beobachtet.

Ist das Abwasser frei von Phenolen, so ist das Losungsgemisch in der Küvette 15 praktisch farblos, ist z. B. infolge Undichtigkeit des Produktkühlers ein Einbruch von Phenolen in das Abwasser eingetreten, so erfolgt auf dem Weg vom Mischer 14 zur Küvette 15 augenblicklich die Kupplung der Diazoniumkomponente mit den Phenolen unter Bildung des Oxyazofarbstoffes, der an seiner charakteristischen rotbraunen Farbe sofort erkennbar ist.

Die Intensität der Farbe ist zugleich ein Maß für die Konzentration der Phenole im Abwasser, so daß letztere durch Vergleich mit Standardlösungen auf kolorimetrischem Weg visuell bestimmt werden kann. Das Verfahren gestattet bei zweckentsprechender Dimensionierung der Küvette 15, Phenolkonzentrationen von 0 bis 100 mg Phenole im Liter quantitativ zu messen; noch höhere Konzentrationen werden ebenfalls sofort angezeigt und können nötigenfalls durch Verdünnung mit destilliertem Wasser auf einen quantitativ erfaßbaren, günstigen Meßbereich eingestellt werden. Für die Erfassung eines Konzentrationsbereichs von 0 bis 10 mg Phenole pro Liter hat sich die Anwendung einer Küvette, die eine Farbschichtdicke von 10 mm zu beobachten erlaubt, als zweckmäßig erwiesen.

Zwischen Tropfenzähler 11 und Mischer 14 ist ein Trichter 16 vorgesehen, über den gelegentlich phenolhaltiges Wasser in die Apparatur eingeführt werden kann, um ihr einwandfreies Arbeiten zu prüfen oder um eine Eichung vorzunehmen. Der Betrieb ist bei Anwendung dieses Verfahrens jederzeit über den Zustand seines Abwassers unterrichtet und in der Lage,

Claims

einen auftretenden Phenoleinbruch sofort zu erkennen und durch die Ergreifung von Gegenmaßnahmen das Entstehen größerer Schäden zu verhüten.

Beispiel 2

Das Kondenswasser der mit Hochdruckdampf beheizten Vorwärmer einer Phenolöldestillationsanlage wird laufend auf seinen Phenolgehalt überprüft, weil solche Apparate infolge des stark korrosiven Charakters der Pheriolöle öfter undicht werden. Normalerweise wird dieses Kondensat in die Kesselspeisewasseraufbereitung zurückgegeben. Es muß daher frei von Phenolen sein. Für die laufende Überprüfung werden folgende Reagenzien verwendet:

Lösung a: 1,23 g o-Anisidin mit 12,5 cm³konz. Salzsäure und 1 g Phosphorsäure werden mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Einsatzmenge in der Apparatur: wie im Beispiel 1.

Lösungen b und c: wie im Beispiel 1.

Lösung d: Das auf Phenole zu prüfende Kondensat. Einsatzmenge in der Apparatur: wie im Beispiel 1.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Kupplung der Diazoniumkomponente mit im Störungsfall auftretenden Phenolen erfolgt augenblicklich, und der gebildete Oxyazofarbstoff gibt mit seiner charakteristischen erdbeerroten Farbe und deren Intensität ein Maß für die vorliegende Phenolkonzentration. Das Kondensat darf bei der Prüfung maximal etwa 40° C warm sein.

Beispiel 3

In einem Raum, in dem a-Naphthylamin getrocknet und gemahlen wird, muß die Raumluft laufend auf ihren Gehalt an diesem Produkt überwacht werden. Zu diesem Zweck werden mittels Wasserstrahlpumpe laufend 600 1 Raumluft je Stunde durch einen kleinen mit Raschigringen gefüllten Waschturm gesaugt, und das Naphthylamin wird aus ihr durch 600 cm³ je Stunde laufend von oben nach unten rieselnde 0,2-normale Salzsäure ausgewaschen. Die so erhaltene Lösung wird dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Hierfür werden folgende Lösungen verwendet:

Lösung a: erhalten, wie vorstehend beschrieben.
Einsatzmenge: 600 cm³ je Stunde, entsprechend 125 Tropfen in der Minute.

Lösung b: wie im Beispiel 1.

Lösung c: 1-normale Natronlauge.
Einsatzmenge in der Apparatur: 200 cm³ je Stunde, entsprechend etwa 33 Tropfen in der Minute.

Lösung d: 1,05 g a-oxynaphthoesaures Natrium.
Einsatzmenge in der Apparatur: 50 cm³ je Stunde, entsprechend etwa 11 Tropfen je Minute.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Anwesenheit von a-Naphthylamin in der Raumluft wird durch die Bildung des kräftig kirschrotgefärbten Azofarbstoffes angezeigt, wobei die Farbstärke ein Maß für den Gehalt der Raumluft an a-Naphthylamin ist.

Beispiel 4

Verwendet man an Stelle der Lösung a des Beispiels 3 eine Lösung, die 0,714 g a-Naphthylamin sowie 12,5 cm³ konz. Salzsäure und 1 cm³ Phosphorsäure in 1 1 destilliertem Wasser enthält, mit einer Durchflußmenge von 50 cm³ je Stunde, so kann man in Umkehrung des Beispiels 3 bei Durchführung des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens die Konzentration von a-Oxynaphthoesäure in Abwässern bestimmen.

Beispiel 5

Die Abwässer eines l,8-Dioxynaphthailin-3,6-Disulfonsäure verarbeitenden Betriebes müssen laufend auf die Abwesenheit dieser Verbindung überprüft werden, da durch sie der Sauerstoffgehalt der natürlichen Gewässer stark erniedrigt wird.

ίο Für die kontinuierliche Prüfung werden folgende Lösungen verwendet:

Lösung a: 2,09 g Sulfanilsäure mit 12,5 cm³ konzentrierter Salzsäure und 1 g Phosphorsäure werden mit destilliertem Wasser auf 11 aufgefüllt. Einsatzmenge in der Apparatur: wie im Beispiel 1.
Lösungen b und c: wie im Beispiel 1.
Lösung d: Das auf l,8-Dioxynaphthalin-3,6-Disulfonsäure zu prüfende Abwasser. Einsatzmenge in der Apparatur: wie im Beispiel 1.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Bildung des blutrotgefärbten Azofarbstoffes zeigt die Anwesenheit von 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-Disulfonsäure an, wobei die Farbstärke ein Maß für die Konzentration dieser Verbindung im Abwasser ist.

Patentanspruch:

Verfahren zur Prüfung von festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffen auf Anwesenheit von Azofarbstoffe bildenden Substanzen unter Anwendung der bekannten Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sterisch unbehindertes und leicht diazotierbares Amin als Salz in saurer Lösung gleichzeitig und kontinuierlich mit einer ihm entsprechenden Menge eines in wäßriger Lösung vorliegenden Nitrits vermischt, dieser Mischung ebenfalls gleichzeitig und kontinuierlich die auf Azofarbstoffe bildende Substanzen zu prüfende wäßrige Flüssigkeit beifügt und dem so erhaltenen Flüssigkeitsgemisch wieder gleichzeitig und kontinuierlich die Lösung einer anorganischen Base oder eines basischen Salzes zuführt, die die Kupplung der Diazoverbindung mit den Azofarbstoffe bildenden Substanzen bewirkt, und dabei sämtliche Mischprozesse in einem Temperaturbereich von 0 bis 40° C und in Konzentrationsbereidhen von höchstens 2% der reagierenden Stoffe durchführt, wobei die Farbstärke der in der Endlösung auftretenden bzw. verschwindenden Azofarbstoffe als Maß für die anwesende Menge der Azofarbstoffe bildenden Substanzen dient.

In Betracht gezogene Druckschriften:
K. Düserens : »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, Verlag Birkhäuser, Basel, S. 571 und 572;

K. Venkatawaman : »The Chemistry of Synthetuc Dyes«, Volume I, 1952, Academic Press. Inc. Publishers, New York, S. 210;

Ullmann: »Enzyclopädie der Technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 4, 1953, S. 79; Analytical Chemistry 25, Nr. 11 (November 1953), S. 1681 bis 1685.

In Betracht gezogene ältere Patente:

Deutsches Patent Nr. 960 205.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen