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Verfahren zur selektiven Herstellung eines Propylenpolymeren mit
vorwiegend 12 bis 24 Kohlenstoffatomen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Dimerisierung eines 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins zur selektiven
Herstellung eines dimeren Olefins mit höherem Molekulargewicht ; insbesondere betrifft
sie die Dimerisierung eines 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Propylenpolymeren,
das aus einer engen Polymerenfraktion eines einfachen Propylenpolymerisationsproduktes
bestehen kann, genauer ausgedrückt sollte die Polymerenfraktion jedoch nur mindestens
zwei, jedoch nicht mehr als vier Einheiten des einfacheren Olefins im Molekül enthalten.
Dadurch wird insbesondere die Anwesenheit oder der Zusatz von monomerem Propylen
während der Dimerisierung ausgeschlossen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
findet ein Katalysator aus Bortrifluorid (BF) und einem organischen Alkyläther in
Form einer Komplexverbindung mit zusätzlichem Borfluorid Verwendung.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der olefinische
Reaktionsteilnehmer aus einem C6-bis Cl2-Propylenpolymeren mit einer vorher hergestellten
Borfluorid-Ather-Komplexverbindung als Katalysator in Mengen von 0, 02 bis 0, 1
Mol Katalysatorkomplexverbindung pro Mol Beschickung zusammengebracht und im Reaktionsgemisch
ein tuberschuß an Bortrifluorid aufrechterhalten. Dieser Aberschuß an Bortrifluorid
kann bei Arbeitstemperatur und-druck bis zur Grenze seiner Löslichkeit im Reaktionsgemisch
aufrechterhalten werden. Das beschriebene Verfahren bezieht sich insbesondere auf
eine derartige Steuerung der Dimerisierung, so daß ein verhältnismäßig hoher Umwandlungsgrad
eines Ce-bis C 2-Polymeren zu einem Dimeren erzielt wird, wobei es wesentlich ist,
daß die Reaktion des C 6-bis C, 2-Polymeren mit C3-Monomerem verhütet wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird eine C-bis C12-Fraktion von Polypropylen entweder in Form von einzelnen, innerhalb
eines engen Bereiches siedenden Fraktionen oder in Form einer innerhalb eines etwas
weiteren Bereiches siedenden Fraktion, die im Bereich von C.-bis Ci2-Polypropylen
siedendes Material umfaßt, mit Hilfe der Borfluorid-itther-Katalysatorkomplexverbindung
zu einem C12 bis C24 Polypropylen dimerisiert. Olefine, für die die C12-bis C24
Polypropylene typische Beispiele sind, finden Verwendung bei der Herstellung von
synthetischen Reinigungsmitteln, öllöslichen Sulfonaten, Schmierölzusätzen, Alkylmercaptanen,
Beschickungen für die Oxoreaktion, bei der höhere Aldehyde, Säuren und Alkohole
entstehen, sowie für andere höhere Alkylderivate von aromatischen Verbindungen,
Phenolen u. dgl. Die oben erwähnten Olefine mit höherem Molekulargewicht eignen
sich besonders als Alkylierungsmittel für Re-
aktionen, bei denen Friedel-Crafts-Katalysatoren
Verwendung finden. Zu diesem Zwecke sollten als Ausgangsmaterial vorzugsweise Olefine
mit bestimmten Molekulargewichten im Bereiche von 12 Kohlenstoffatomen und darüber
verwendet werden, wobei die C12-bis C24-Gruppe vom Gesichtspunkt der Löslichkeit
und des Molekulargewichts aus besonders erwünscht ist. Olefine, die unter den bei
den Friedel-Crafts-Reaktionen angewendeten Alkylierungsbedingungen beständig sind,
treten in der Natur nicht in nennenswertem Umfange auf, noch sind sie in großem
Maße aus gekrackten Erdölprodukten oder sogar den üblichen Polymerisationsprodukten
erhältlich. Zur Förderung der Zugänglichkeit dieser Olefine wurden diese durch Dehydratisierung
eines von einem 01 oder Fett stammenden Alkohols oder neuerdings durch umfangreichere
Isolierung von olefinischem Material aus der Kohlenwasserstoffsynthese hergestellt.
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Bisherige Versuche zur Dimensionierung der niederen Propylenpolymeren
unter Herstellung hauptschlich der höheren Dimeren durch Verwendung verschiedener
Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Zinntetrachlorid
u. dgl., schlugen aus mehreren Gründen fehl, nämlich insbesondere entweder infolge
der geringen selektiven Umwandlungen und niedrigen Ausbeuten der erzielten erwünschten
Dimeren oder wegen der Beschaffenheit der beigesellten unerwünschten Produkte, die
nach der Reaktion abgetrennt werden müssen. Im
Falle von z. B. Aluminiumchlorid
findet beträchtliche Cyclisierung statt, und die erhaltenen Produkte mit hohem Molekulargewicht
zeigen bei einem gegebenen Molekulargewicht eine niedrigere Bromzahl und sind gegen
weitere chemische Reaktionen besonders unbeständig. Verwendet man als Katalysator
Bortrifluorid allein, so findet in gewissem Umfang Dimerisierung statt, doch gleichzeitig
entstehen verschiedene Trimere, Tetramere usw., so daß die Ausbeuten an gewünschtem
Dimerem so gering ausfallen, daß sie wirtschaftlich ohne Interesse sind. In diesem
Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung. von jenen Verfahren
unterschieden werden soll, die vom einfachen Olefin allein, wie z. B. Propylen,
oder vom Gemisch mit verschiedenen Anteilen Butylen ausgehen, wobei das einfache
Olefin unter Verwendung von entweder Phosphorsäure auf Kieselgur oder von mit verschiedenen
Mitteln aktiviertem Bortrifluorid zu einem Gemisch von C6-bis Cl2-Olefinen polymerisiert
wird. Die Fraktionierung der öligen Produkte mit den oben angeführten katalytischen
Mitteln führt zur Herstellung einer großen Menge eines Materials, das im CB-und
C9-Bereich siedet, doch beträgt die Ausbeute des im Bereiche von 180° C und darüber
siedenden Materials (Cl2 und höhere Olefine oder Paraffine, die weniger als 6 Kohlenstoffsamte
stabilisierte Material, d. h. nach der Entfernung von nicht umgesetztem Propylen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich deutlich von Verfahren,
bei denen wesentliche Mengen Olefine oder Paraffine, die weniger als 6 Kohlenstoffatome
pro Molekül enthalten, als Polymerisationsmittel dienen.
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Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet eine Bortrifluorid-Alkyläther-Komplexverbindung,
die im Falle von Athyläther 45 bis 48 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthält und
die gewünschte Dimerisierung der niedrigsiedenden Polymeren zu hochsiedenden Polymeren
unter Herstellung zu vernachlässigender Mengen gesättigter Verbindungen, cyclisierter
Materialien oder diolefinischer Materialien herbeiführt. Die Wirkung der vorher
gebildeten Bortrifluorid-Ather-Komplexverbindung scheint insofern spezifisch zu
sein, als unter den Verfahrensbedingungen weder ein Zerfall der Propylenpolymeren
zu niedrigersiedendem Material stattfindet, noch eine überschüssige Menge des über
dem Dimeren siedenden Materials entsteht. Der Katalysator dient spezifisch dem Zwecke
der Herstellung eines Dimeren des als Ausgangsmaterial verwendeten entsprechenden
Cg-oder höheren Olefins. Die gleichen Ergebnisse lassen sich nicht erzielen, wenn
man versucht, die Bortrifluorid-Ather-Komplexverbindung in situ herzustellen, indem
man zuerst den Ather zum Polymeren und anschließend Bortrifluorid oder den Ather
getrennt vom Bortrifluorid dem Reaktionsgemisch zusetzt. Es wird eine gewisse Umwandlung
erzielt, doch sind die auf diese Weise erhaltenen Umwandlungen und Ausbeuten deutlich
niedriger als jene, die sich bei vorheriger Herstellung der Komplexverbindung außerhalb
der Reaktionszone und anschließendem Zusatz zum Reaktionsgemisch erzielen lassen.
Es zeigte sich, daß Bortrifluorid, das nicht als vorher gebildeter Katalysator verwendet
wurde, selbst wenn es durch einen Ather aktiviert wurde, auf ein einfaches Olefin
mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen so wirkt, daß es keine Bildung von Dimeren
verursacht. Die Reaktion scheint sich außerdem auf die Verwendung von Bortrifluoridkomplexen
mit Athern zu beschränken, denn andere Komplexverbin-
dungen, wie z. B. die Bortrifluorid-Wasser-Komplexverbindung
oder Bortrifluorid-Phenol-Komplexverbindung, ergeben im Vergleich mit den Borfluorid-Ather-Komplexen
geringe Ausbeuten.
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Zur Herstellung der Katalysatorkomplexe mit Bortrifluorid können
als itther symmetrische aliphatische Ather (CH+iOCH+i) wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-,
Diisopropyläther oder asymmetrische aliphatische Ather, wie z. B. Methyläthyläther,
Methyl-tert.-butyläther u. dgl., Verwendung finden. Ebenso sind andere Ather mit
ähnlichen Eigenschaften verwendbar.
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Die Herstellung des Ather-Borfluorid-Katalysators außerhalb der Reaktionszone
ist kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung und wurde in der Literatur und in
Patentschriften bereits entsprechend beschrieben. Es genügt, daß der Ather-Borfluorid-Katalysator
vor dem Zusatz zu dem zu dimerisierenden Olefin hergestellt wird. Es wurde festgestellt,
daß sich selektive Dimerisierung dann erzielen läßt, wenn man nur kleine Mengen
des Katalysatorkomplexes zusammen mit dem zu polymerisierenden Olefin anwendet.
Der Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent an Katalysatorkomplex, bezogen auf die
Menge des zu dimerisierenden C6-bis C12-Polypropylens erwies sich als recht zufriedenstellend.
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Das der gesteuerten Dimerisierung unterworfene Polypropylen wird
vorzugsweise durch Kontrolle der Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis etwa 100°
C flüssig erhalten. Drücke im Bereich von 1 bis 10 Atmosphären sind anwendbar,-doch
sind für eine erfolgreiche Dimerisierung die höheren Drücke im allgemeinen nicht
erforderlich.
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Die gesteuerte Dimerisierung von Polypropylen zur Erzielung von einsbesondere
C12 bis C24 Polymeren läßt sich vorteilhafterweise entweder diskontinuierlich oder
kontinuierlich unter Regulierung der Beschicl, r-ungsgescliwindigkeiten, Temperaturen,
Drücke und der Katalysatorkomplexkonzentration durchführen.
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Das polymere 01 läßt sich z. B. durch Absetzen oder Abzentrifugieren
des Katalysators allein oder mit einem Extraktionsmittel, durch Zersetzen des Katalysators
mit Wasser und durch Abtrennung des polymerisierten Produktes zusammen mit nicht
umgesetztem Ausgangsmaterial durch Abdekantieren von dem entstandenen Gemisch gewinnen.
Der Katalysator und seine Zersetzungsprodukte verbleiben im wesentlichen in der
wäßrigen Schicht. Das entstandene polymere 01 kann sodann fraktioniert werden, wobei
die entsprechende Fraktion zur Gewinnung des verhältnismäßig reinen dimerisierten
Produktes entfernt wird. Auf diese Weise wird das Dimere sowohl von nicht umgesetzten
Olefinen als auch von einer verhältnismäßig kleinen Menge hochsiedenden überpolymerisierten
Materials abgetrennt.
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Die dimerisierten Polymeren besitzen höhere chemische und thermische
Stabilitäten als Isoolefinpolymere mit entsprechendem Molekulargewichtsbereich,
die durch weniger selektive Polymerisationen von einfachen Olefinen hergestellt
wurden. Sie reagieren außerdem anders gegenüber Behandlungen mit chemischen Reagenzien,
so daß sich bei der Herstellung verschiedener Produkte, wie z. B. bei der Herstellung
von Benetzungsmitteln durch Sulfonierung, bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder phenolischen Verbindungen, Mischpolymerisation usw., Vorteile gegenüber den
Isoolefinpolymeren ergeben. Vielversprechend ist ferner die Verwendung dieser Polymeren
bei der Synthese von Kraftstoffbestandteilen,
Schmierölzusätzen,
Reinigungsmitteln, modifizierten Harzen, Weichmachern, Kabelölen und anderen Zusammensetzungen.
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Die bei der gesteuerten Polymerisation von Propylen erhaltenen erwünschten
Dimeren sind lineare Polymere mit folgender zugrunde liegender Struktur :
in der die Doppelbindung beliebig verteilt ist und sich gewöhnlich in tertiärer
Stellung befindet. Die eingeklammerte Methyläthylengruppe stellt die wiederkehrende
Struktureinheit dar, und n ist die Anzahl der Einheiten.
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Die Fraktionen der Cg-bis CsO-Propylenpolymeren mit engem Siedebereich,
wie z. B. die einzelnen Ct2-bis C24-Fraktionen, haben spezifische industrielle Verwendungszwecke,
daher ist die gesteuerte Polymerisation für die Erzielung von weitgehend jeder bestimmten
gewünschten Fraktion von großem Wert.
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Beispiel I Eine zwischen 130 und 135° C siedende Cg-Polypropylenfraktion,
die durch Fraktionierung eines nichtselektiven, durch Polymerisation von Propylen
mit Phosphorsäure auf Kieselgur als Katalysator bei einem Druck von 21 kg/cm2 hergestellten
Propylenpolymeren in enge Einzelfraktionen erhalten wurde, wurde bei Raumtemperatur
mit einer Borfluid-Athyläther-Komplexverbindung gemischt, die 45 Gewichtsprozent
Borfluid in den Mengen von 756 g C9-Polypropyen zu 45 g Borfludid-Äther-Komplexverbindung
enthielt. Zum Ersatz des durch Erwärmung des Gemisches verlorengegangenen Borfluorids
wurde ein langsamer Strom gasförmigen Borfluorids in das Reaktionsgemisch eingeführt,
die Temperatur auf 60 bis 70° C gesteigert und vier Stunden auf dieser Höhe
gehalten.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde zur Zersetzung des Katalysatorkomplexes Wasser zugesetzt,
die Zersetzungsprodukte wurden abgezogen. Die ölige Schicht wurde zur Neutralisierung
des gesamten restlichen Säuregehalts mit Natriumcarbonat gewaschen und die ölige
Schicht fraktioniert. Die erzielten Ergebnisse sind in Spalte 1 der Tabelle aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen eine Gesamtausbeute von 90, 7 11/o, keine Spaltung des C9-Polyproipylens
unter Bildung von entweder Propylen oder Propylenpolymeren, die unterhalb des C9-Bereiches
sieden, und die Herstellung nur einer kleinen Menge höhersiedender Bestandteile
als das dem Cg-Dimeren entsprechende C : L8-polypropylen. Die an Dimerem erhaltene
Ausbeute entsprach 68,5% mit einer Selektivität an C18-Dimerem von 92%.
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Beispiel II Ein im Bereich von 180 bis 220° C siedendes C12-Polypropylen,
das aus den gleichen nichtselektiven Polymerenprodukten wir das im Beispiel I verwendete
C9-Polypropylen hergestellt wurde, wurde auf ähnlich Weise wie das C9-Polypropylen
dimerisiert. Die Gesamtausbeute betrug 95% bei einer 63%igen Ausbeute an C24 Dimerem
und einer Selektivität von 86, 5%. Experimentelle Einzelheiten und Untersuchungen
des Dimeren sind in Spalte 2 der Tabelle aufgeführt. Bei beiden Beispielen 1 und
2 wurde während der gesamten Reaktionszeit ein langsamer Borfluidstrom eingeleitet.
Borfluid wurde der Reaktionzone im Überschuß über die entweder im C9-Polypropylenreaktionsgemische
oder im C12-Polypropylenreaktionsgemisch bei Betriebstemperatur lösliche Menge zugesetzt.
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In der Tabelle sind die Versuchsbedingungen und -ausbeuten des erfindungsgemäßen
selektiven Dimerisierungsverfahrens zur Herstellung eines C18- und eines C14-Propylenpolymeren
aus dem entsprechenden Cg-und C12-Propylenpolymeren aufgeführt.
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Dimerisation von C9 und C12-Polypropylen
| Versuch Nr. |
| 1 1 2 |
| Olefin .................... C9-Polypropylen C12-Polypropylen |
| Olefin, Siedepunkt, °C .................... 130 bis 135 180
bis 220 |
| Ausgangsolefin, g 756 1008 |
| B F-Ather-Komplex, g)................ 4545 |
| Reaktionszeit, Stunden 4 4 |
| Temperatur, ° C................... 60 bis 70 60 bis 70 |
| Fraktionierung des Produktes |
| Niedrigsiedende Fraktion............. Spuren Spuren |
| Nicht umgesetztes Olefin, g........ 176 226 |
| Dimeres mit engem Siedebereich......... 526 636 |
| Hochsiedende 46 99 |
| Ausbeute, °/o 98, 7 95 |
| Ausbeute an Dimerem mit engem Siede- |
| bereoch, %d) .................... 68,5 63 |
| Selektivität zu Dimerem, 92 86, 5 |
| Dimerenuntersuchungen .................... C18= C24= |
| Siedepunkt, °C .................... 275 bis 295 340 bis 370 |
| Dichte 15, 6°/15, 6° C................... |
| Bromzahl, 65,8 45, 9 |
| Bromzahl, theoretisch................... 63, 9 47, 7 |
a) Gasförmiges Borfluorid wurde während der gesamten Reaktionszeit im Überschuß
durch das Reaktionsgemisch geleitet. c) Enthält etwas Dimeres. d) Ständige Ausbeute,
die durch Verwendung einer Fraktion mit weiterem siedebereich oder Gewinnung von
mhr Dimeren aus den niedriger- und höhersiedenden Fraktionen gesteigert werden kann.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist von älteren Verfahren, wie
z. B. der Erfindung von Carl S. Carl-3on on u. a., USA.-Patentschrift 2588358, zu
unterìcheiden, bei der ein ähnlicher Katalysator für die Polymerisation von monomerem
Propylen zu höheren Propylenpolymeren Verwendung findet.
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Die in der Patentschrift von Carlson u. a. angegebenen Beispiele
1 und 2 zeigen Ausbeuten an flüssigen Polymeren mit einem weiten Siedebereich, der
C9-bis C2 {-und höhere Verbindungen umfaßt, jedoch ntspricht die Selektivität zu
Ct8-Polymeren bei Umwandlungen von etwa 90 nur 28 °/o, und die Umwandlung zu C29-und
höheren Polymeren entspricht nur 8'0/o im Vergleich zu einer Selektivität von 92
bzw.
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86, 5 °/o bei der vorliegenden Erfindung, bei der das monomere Propylen
sich nicht mit dem zu dimerisierenden C6- bis C12-Polymeren umsetzt.