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Verwendung eines Sinterstabes aus Zirkoniumdioxyd für das Flammenspritzverfahren
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines in besonderer Weise beschaffenen
Sinterstabes aus Zirkoniumdioxyd für die Herstellung von insbesondere hitzebeständigen,
aber auch abnutzungsfesten und elektrisch isolierenden Überzügen, besonders auf
Gegenständen aus Metall, Graphit und keramischen Stoffen, im Flammenspritzverfahren.
Ein solcher Stab darf vor allem in der Gebläseflamme nicht zum Sprühen infolge Absplitterns
von Teilchen neigen. Der erfindungsgemäß verwendete Sinterstab, der vorwiegend aus
kubischen Kristallen besteht, eine offene Porosität von 8 bis 40 Volumprozent aufweist,
eine Bruchfestigkeit von mehr als 140 kg/cm2 besitzt und, abgesehen von einem üblichen
Hafniumoxydgehalt und einem Gehalt an stabilisierenden Oxyden, mindestens zu 96%
rein ist, besitzt außerdem große Widerstandsfähigkeit gegen Hitzestöße und schmilzt,
ohne zu zerfallen Er neigt auch nicht zum Brechen während der Verarbeitung in der
Spritzpistole, im Gegensatz zu früher verwendeten Stäben, die bei der Verwendung
in verhältnismäßig großen Längen vollständig in Stücke zerfielen, wenn sie in der
Spritzpistole auf Weißglut erhitzt wurden, wodurch häufig Sach- und Personenschäden
verursacht wurden.
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Es ist gefunden worden, daß ein grobkörniger Stab bei der Verarbeitung
in der Spritzpistole gleichmäßig zerstäubt wird und insofern einem feinkörnigen
dichten Stab überlegen ist, obgleich ein solcher höhere Festigkeit besitzt. Wird
beispielsweise ein Zirkoniumdioxydstab aus einem Gemisch von stabilisiertem Zirkoniumdioxydpulver
von einer Kornfeinbeit 16 900/cm2 und mehr im Strangpreßverfahren hergestellt und
bei Kege135 gebrannt, so erhält er eine sehr feste, dichte, feinkristalline Struktur.
Ein solcher Stab kann für das Flammenspritzverfahren verwendet werden, doch brechen
häufig von dem Stab Stücke ab, die nicht geschmolzen worden sind, und werden durch
den Luftdruckstrahl auf die zu verkleidende Fläche geblasen. Solche Stücke können
an der Oberfläche des Werkstückes anhaften und führen zu einem fehlerhaften Überzug,
oder sie prallen von dem Werkstück ab und können in diesem Falle Sach-und Personenschäden
verursachen. Es muß auch die Fördergeschwindigkeit des Stabes und damit die Geschwindigkeit
der Überzieharbeit niedrig gehalten werden, um derartige dichte Stäbe verwenden
zu können. Trotzdem tritt aber ein Abbrechen von Stücken des Stabes ein.
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Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung von aus grobkörnigem
Rohmaterial hergestellten grobkör- 1 rügen Stäben Gefahren in hohem Maße ausgeschaltet
und bessere Überzüge erzielt werden. Aus Pulver von stabilisiertem Zirkoniumdioxyd
von Korngröße 1225 Maschen/cm2 hergestellte Stäbe splittern nicht, sondern ergeben
einen gleichmäßigen Überzug.
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Die bevorzugte Zusammensetzung eines Zirkoniumdioxydstabes für die
Verwendung gemäß der Erfindung ergibt sich aus folgender Tafel.
| Tafel 1 |
| Material Gewichts- |
| prozent |
| Stabilisiertes Zirkoniumdioxyd Korn |
| 1225 F = 216 Mikron mit 3 bis 6%- (vor- |
| zugsweise 5%) Kalkgehalt (Ca0), er- |
| zeugt durch Schmelzen im elektrischen |
| Ofen gemäß Patent 929 367 . . . . . . . . . . . 75 |
| Dasselbe stabilisierte Zirkoniumdioxyd zu |
| 90% in Korngrößen von 25 bis 50 Mikron 15 |
| Geschmolzenes unstabilisiertes Zirkonium- |
| dioxyd ohne Kalkzusatz mit 90% in |
| Korngrößen von 25 bis 50 Mikron ..... 10 |
Die Bezeichnung F hinter der Korngrößenangabe bringt zum Ausdruck, daß kein unteres
Sieb verwendet wird und das Gut zu 7511/o feiner ist, als die Siebgröße angibt,
hinab`bis zu nicht mehr fühlbarer Feinheit.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile des Materials gemäß Tafel 1 werden mit
17 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil Dextrin
und 2 Gewichtsteilen
Getreidestärke vermischt. Nach sorgfältigem Mischen wird das Gemisch im Strangpreßverfahren
zu Stäben geformt. Zur Zeit haben die Stäbe nach dem Brennen, für das eine Schrumpfzugabe
von 3% des Durchmessers erfolgt, entweder etwa 3,2 mm oder etwa 4,75 mm im Durchmesser.
Die Stäbe werden dann getrocknet und anschließend bei Kegel 35 gesintert.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung könnte das Brennen zwischen Kegel 20 und 42
stattfinden.
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Eine andere Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann folgende sein:
Beispiel2 1000 Gewichtsteile des Materials nach Tafel 2 werden mit 18 Gewichtsteilen
Wasser, 1 Gewichtsteil Dextrin und 2 Gewichtsteilen Getreidestärke vermischt. Das
übrige Vorgehen ist dasselbe wie bei Beispiel 1.
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Ein anderes Verfahren zur Erzeugung einer Struktur der gewünschten
Porosität besteht darin, daß in das Gemisch ein Stoff eingeführt wird, der ausbrennt
und dadurch Poren in dem Stab hinterläßt. Dieser Stoff kann Sägemehl, Walnußschale,
Kaffee oder organisches Harz sein. Poren kiinnen auch durch Stoffe erzeugt werden,
die sublimieren, wie z. B. Paradichlorbenzol. Bei auf diese Weise künstlich erzeugten
Poren kann die Korngröße des Zirkoniumdioxydpulvers ähnlich wie bei der bevorzugten
Zusammensetzung sein, oder es kann sich um ein sehr feines Pulver handeln. Eine
solche Zusammensetzung für die Erzeugung eines porösen Stabes mit feinem stabilisiertem
Zirkoniumdioxydpulver ist die folgende:
| Tafel 3 |
| Material Gewichts- |
| prozent |
| Stabilisiertes Zirkoniumdioxyd in Korn- |
| größe 25 Mikron und feiner . . . . . . . . . . . 90 |
| Nußschale 175 bis 225 Mikron . .. . . .. .. . 10 |
Beispie13 100 Gewichtsteile des Materials gemäß Tafel 3 werden mit 20 Gewichtsteilen
Wasser, 1 Gewichtsteil Dextrin und 3 Gewichtsteilen Getreidestärke vermischt. Nach
sorgfältigem Mischen werden aus dem Gemisch Stäbe im Strangpreßverfahren hergestellt.
Es werden 17°/o des Durchmessers für Schrumpfung beim Brennen bei Kegel 35 zugegeben.
Da feine Teilchen leichter sintern, können befriedigende Stäbe aus diesem Gemisch
dadurch erhalten werden, daß man nur bei Kegel
17 brennt, jedoch wird das
Brennen bei Kegel 35 vorgezogen, um festere Stäbe zu erhalten, die leichter gehandhabt
werden können. Gemäß der -Erfindung sollten Stäbe verwendet werden, die Zirkoniumdioxydkristalle
enthalten, die zum größten Teil kubisch sind. Der Grund hierfür ist der, daß kubisches
Zirkoniumdioxyd eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitzestöße hat und Stäbe für
die Verarbeitung im Flammenspritzverfahren diese Eigenschaft haben sollten. Darüber
hinaus soll vorzugsweise auch der Überzug widerstandsfähig gegen Hitzestöße sein,
was ein weiterer Grund für die Bevorzugung einer vorwiegend kubischen Kristallisation
ist.
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Zirkoniumdioxyd, bei dem bei Raumtemperatur alle Kristalle kubisch
sind, ist voll stabilisiert. Jedoch kann für viele praktische Zwecke ein teilweise
stabilisiertes Zirkoniumdioxyd zugelassen werden, das bis zu 50% monokline Kristalle
(bei Raumtemperatur) aufweist. Ein Weg zum Stabilisieren von Zirkoniumdioxyd besteht
darin, daß man es mit Kalk gemäß dem Verfahren des in Tafel l genannten Patents
929367
schmilzt. Es gibt jedoch andere Möglichkeiten zur Stabilisierung, z.
B. durch Schmelzen mit Magnesiumoxyd, Ceroxyd oder Titanmonoxyd in veränderlichen
Verhältnissen. Doch ist die Erfindung besser definiert durch Angabe des kristallinen
Zustandes. Werden monokline Kristalle auf eine gewisse Temperatur erhitzt, so tritt
eine starke Volumänderung ein, die bei der darauf folgenden Abkühlung zu Brüchen
führt. Diese Erscheinung tritt nicht auf, wenn die meisten Kristalle ursprünglich
kubisch sind.
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Alles bis jetzt verwendete handelsübliche Zirkoniumdioxyd mit Ausnahme
von solchem für Spezialzwecke enthält eine kleine Menge Hafniumoxyd, Hf 02. Jedoch
verhält sich Hafniumoxyd so gut wie allen anderen Stoffen gegenüber ebenso wie Zirkoniumdioxyd.
Überdies ist der Hafniumoxydgehalt des Zirkoniumdioxydes, abgesehen von gewissen
Spezialzwecken, als Zirkoniumdioxyd aufgeführt. In diesem Sinne sind die hier verwendeten
Stäbe Zirkoniumdioxyd und enthalten in der Regel einen kleinen Anteil an Hafniumoxyd.
Der einzige Nachteil bei der Verwendung von reinem Zirkoniumdioxyd ohne Hafniumoxyd
liegt in den hohen Kosten.
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Die erfindungsgemäßen Stäbe widerstehen dem Zerfall bei der Spritzarbeit
und sind den früher verwendeten Stäben überlegen, wenn sie eine Porosität von 8
bis 40% offener, d. h. unter sich verbundener Poren haben. Diese Poren setzen die
Wärmeleitfähigkeit herab, die zu Brüchen und zum Sprühen führen kann. Die erfindungsgemäß
verwendeten Stäbe sind nicht so fest wie die früher erzeugten, sind ihnen aber überraschenderweise
für das Flammenspritzverfahren weit überlegen. Sie müssen eine Mindestfestigkeit
haben und sind befriedigend, wenn die Bruchfestigkeit mehr als 140 kg/cm2 beträgt.
Abgesehen von dem Hafniumoxydgehalt und von dem Gehalt an stabilisierenden Oxyden,
müssen sie mindestens zu 96% aus reinem Zirkoniuindioxyd bestehen.
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Das Material für die Herstellung der Stäbe gemäß den Beispielen 1
und 2 sollte aus Zirkoniumdioxydteilchen bestehen, die zu 30% gröber als 100 Mikron
und im wesentlichen sämtlich feiner als 300 Mikron sind. Wie oben angegegeben, kann
das Brennen zwischen Kegel 20 und 42 stattfinden, jedoch wird ein Brennen etwa bei
Kegel 35 vorgezogen. Im allgemeinen erzeugen höhere Brenntemperaturen festere
Stäbe, jedoch setzen sie die Porosität herab, und überdies ist das Brennen bei höheren
Temperaturen kostspieliger.
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Bei der Feststellung, daß das Zirkoniumdioxyd, abgesehen vom Hafniumoxydgehalt
und von dem Gehalt
an stabilisierenden Oxyden, 96% reines Zirkoniumdioxyd
sein soll, ist berücksichtigt, daß ein kleinerer Gehalt an Eisenoxyd, z. B. 1%,
ein kleiner Gehalt an Siliziumoxyd, z. B. 2%, und ein kleinerer Gehalt an Titanoxyd,
z. B. 1%, nicht schädlich ist, und nicht zu für das Flammenspritzen minderwertigen
Stäben führt. Es können auch andere Verunreinigungen im Zirlconiumdioxvd noch vorhanden
sein, vorausgesetzt, daß alle zusammengenommen nicht mehr als 4% ausmachen. Hafniumoxyd
und stabilisierende Oxyde haben natürlich nicht als Verunreinigungen zu gelten,
da ersteres sich völlig mit Zirkoniumdioxyd verträgt und letztere es wesentlich
verbessern.
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Bei der Verwendung in Spritzapparaten wird ein Stab an seiner Spitze
in der Gebläseflamme zum Schmelzen gebracht, und es besteht ein sehr hoher Temperaturunterschied
zwischen dem schmelzenden und dem kühlen Ende des Stabes. Dieser Temperaturunterschied
erzeugt unterschiedliche Ausdehnungen und damit hohe Spannungen in der Nähe der
schmelzenden Spitze. Die dichten, homogenen, feinkörnigen, festen Stäbe brechen
infolge dieser hohen Hitzespannungen. Es splittern kleine Stückchen ab, bevor sie
zum Schmelzen kommen, und werden eher als feste Teilchen denn als geschmolzene Tropfen
abgeschleudert. Diese festen Teilchen verursachen Mängel im überzug.
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Ist der Stab grobkörnig, so ist er poröser und hat geringere mechanische
Festigkeit. Gebrannte dichte Zirkoniumdioxydstäbe haben eine Bruchfestigkeit von
etwa 1100 kg/cm2, während gebrannte Stäbe der bevorzugten Zusammensetzung gemäß
Tafel 1 eine Bruchfestigkeit von etwa 550 kg/cm2 haben. Diese Bruchfestigkeitswerte
wurden bei Stäben von 3 mm Durchmesser bei einer Spannweite von etwa 12,5 cm und
Belastung in der Mitte gemessen. Das Gewicht des dichten Stabes beträgt 5,2 g/cm3,
während es bei dem bevorzugten Stab nach Tafel 1 4,3 g/cm3 ausmacht. Das theoretische
Gewicht von Zirkoniumdioxyd ist 5,7 g/cm3. Sämtliche Stäbe, die gemäß der Erfindung
verwendet werden, enthalten Poren, von denen mehr als 50- Volumprozent einen Durchmesser
von mehr als 20 Mikron haben.
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Selbstverständlich können Änderungen der angegebenen Werte vorgenommen
werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Im übrigen sind die angegebenen
Herstellungsverfahren nicht Gegenstand der Erfindung.