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Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen Seit
langem bestand das Ziel, Organopolysiloxane zu entwickeln, die hohe Beständigkeit
gegenüber organischen Lösungsmitteln, wieTreibstoffen, Schmierölen undhydraulischen
Flüssigkeiten, aufweisen und gleichzeitig im wesentlichen alle anderen vorteilhaften
Eigenschaften der bisher bekannten Organopolysiloxane besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man lösungsmittelfeste Organopolysiloxane
erhält, wenn man (A) Olefine der Formel R C H = C H2 mit Silanen der Formel
R'nSiHC13_n, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zu Organochlorsilanen
der allgemeinen Formel RCH,CH,Si(R')nC13_", worin R einen Perfluormethyl-, Perfluoräthyl-
oder Perfluorpropylrest, Weinen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n einen Wert von 1 oder
2 hat, umsetzt und (B) die erhaltenen Silane zu Organosiloxanen der Einheitsformel
RCH,CH.Si(R')n03 worin R, R' und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert
und kondensiert.
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Vorzugsweise wird als Katalysator Platin, niedergeschlagen auf Holzkohle,
verwendet und die Umsetzung bei 150 bis 300°C durchgeführt.
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R' kann ein beliebiger Alkykest, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-,
Isopropyl-, Octadecylrest, oder ein beliebiger Arylrest, wie z. B. Phenyl-, Xenyl-,
Toluyl- oder Naphthylrest, sein.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren fluorhaltigen Olefine sind bekannte
Stoffe und können nach jedem zu ihrer Herstellung gebräuchlichen Verfahren gewonnen
werden.
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Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Silane werden
sowohl einzeln als auch im Gemisch mit beliebigen anderen Silanen nach einem üblichen,
für Silane geeigneten Hydrolyseverfahren zu Organopolysiloxanen hydrolysiert und
kondensiert. Falls erwünscht, können während der Hydrolyse inerte Lösungsmittel,
wie Äther, Benzol, Toluol und andere Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Wie
gewöhnlich fördert die Anwendung eines alkalischen Katalysators, wie NaOH oder KO
H, oder die eines sauren Katalysators, wie HCl oder H,S04, in dem Hy drolysewasser
die Kondensation des Hydrolysates.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Silane können auch als solche direkt
auf verschiedenen Unterlagen, wie Mauerwerk, Textilien, Papier usw., aufgebracht
werden, um Wasserabweisung und verbesserte dielektrische Eigenschaften bei den behandelten
Gegenständen zu erzielen. In derartigen Fällen findet die Hydrolyse durch atmosphärisches
und/oder adsorbiertes Wasser statt.
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Die so erhaltenen Organopolysiloxane können als Schmiermittel, als
hydraulische Flüssigkeiten, als Hydrophobiermittel für Textilien und andere Stoffe
verwendet oder zu Elastomeren oder Harzen in üblicher Weise weiterverarbeitet werden;
sie unterscheiden sich jedoch von den vorbekannten Silikonprodukten durch überlegene
Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln und durch hohe
Flammfestigkeit.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 198g 3,3,3-Trifluorpropen, 475g Methyldichlorsilan
und 0,5 g Holzkohle, die mit 5 Gewichtsprozent aktiviertem Platin beladen ist, wird
in einem 1,4-1-Reaktionsgefäß bei 250°C 16 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, und man erhält in einer Ausbeute
von 700/0 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan; Kp. 122°C/ 755 mm Hg, nö = 1,3946,
d;° = 1,2611.
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250 ml des oben hergestellten Silans werden auf b°-kannte Weise tropfenweise
unter starkem Rühren in eine Mischung aus 300 ml Diäthyläther und 600 m1 Wasser
gegeben. Diese Hydrolyse wird wiederholt, wobei 100 g des Silans, 200 ml Wasser
und 100 ml Äther verwendet werden.
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Die Hydrolysate der beiden Ansätze werden vereinigt und destilliert.
Es werden folgende Siloxane der Einheitsformel CF, C H2 C H2 Si (CH,) 0 erhalten:
in einer Ausbeute von 22 bis 24 °/a ein cyclisches Trimeres vom Kp. 99°C/3 mm Hg,
n 1D1 = 1,3658,
d958 = 1,2407; in einer Ausbeute. von etwa 35% ein
cyclisches Tetrameres vom Kp. 140 bis 145°C/3 mm Hg, nö° = 1,3715, d;5-'
= 1,2554.
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Der Destillationsrückstand ist ein Öl, bestehend aus einer Mischung
von höhermolekularen Siloxanen von der oben angegebenen Einheitsformel.
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Beispiel 2 418 g 3,3,4,4,4-Pentafluorbuten werden mit 493 g MetliyIdichlorsilan
in Gegenwart von 0;5 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Katalysators in einem Autoklav
16 Stunden bei 200" C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes wird
3, 3,4,4,4-Pentafluorbutylmethyldichlorsilan erhalten; Kp. 131'C/755 mm Hg,
nö5 =1,3691, 0 = 1,3136. Ausbeute 680:'o.
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Das Silan wird in Äther und Wasser gemäß dem Verfahren im Beispiel
l hydrolysiert. Bei der Destillation des Hydrolysates erhält -man ein - cyclisches
trimeres Siloxan sowie Siloxane von höherem Molekulargewicht mit der Einheitsformel
CF,CF,CH,CHZSi(CH3)0; Ausbeute an Trimerem 23 bis 25 0/0, an Tetramerem etwa 35
Oio-Beispiel 3 222g 3,3,4,4,5,5-Heptafluorpenten werden mit 260g
Methyldichlorsilan
in Gegenwart von 0,5g des gemäß Beispiel l verwendeten Katalysators in einem Schüttelautoklav
16 Stunden auf 225 bis 250°C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man 3,3,4,4,-5,5,5-Heptafluorpentylmethyldichlorsilan; Kp. 139°C/ 755 mm
Hg, nD = 1,3610, 9L46 = 1,3136. Ausbeute 750,10.
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Das Silan wird in Äther und Wasser gemäß dem Verfahren in Beispiel
1 hydrolysiert. Bei der Destillation des Hydrolysates erhält man ein cyclisches
trimeres Siloxan sowie Siloxane von höherem Molekulargewicht mit der Einheitsformel
C3 F,CH,CH,Si(CH3)O; Ausbeute an Trimerem etwa 25 0/0, an Tetramerem etwa 35()/,.
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Beispiel 4 Nachstehend werden die jeweiligen fluorhaltigen Silane
(II) bzw. Einheitsformeln der entsprechenden Siloxane (III) aufgeführt, die man
bei der Umsetzung von jeweils 1 Mol 3,3,3-Trifluorpropen mit je 2 Mol der ebenfalls
unten angeführten, Wasserstoff am Si-Atom gebunden enthaltenden Silane (I) unter
anschließender Hydrolyse gemäß Beispiel l erhält
| I 1I III |
| Dimethylchlorsilan 3,3,3-Trifluorpropyldimethylchlorsilan C
F3 C H2 C H2 Si (C H,), 0o,5 |
| Phenyldichlorsilan 3,3,3-Trifluorpropylphenyldichlorsilan C
F3 C H2 C H2 Si (C, H5) 0 |
| Isopropyldichlorsilan 3,3,3-Trifluorpropylisopropyldichlorsilan
CF#, CH,CH,Si(Ci3H")0 |
| Octadecy ldichlorsilan 3,3,3-Trifluorpropyloctadecyldichlorsilan
C F3 C H2 C H2 [(C H,), C H] Si 0 |
| Xenyldichlorsilan 3,3,3-Trifluorpropylxenyldichlorsilan C F3
C H2 C H2 Si [C0 H4 (Co H5)] 0 |
| Phenylmethylchlorsilan 3,3,3-Trifluorpropylphenylmethylchlors;lan
CF3CH,CH,Si(C,HS)(CH3)00,5 |