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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Chlorepoxyde Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Chlorepoxyde durch Umsetzen
eines Allylchlorkohlenwasserstoffs, welcher mindestens 1 Chloratom an einem der
Koblenstoffatome besitzt, die der Doppelbindung benachbart sind, mit einer organischen
Perverbindung, die frei von anorganischen Verunreinigungen ist.
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Die Ausgangsmaterialien haben 3 bis 10 Kohlenstoffatome in der Kette
und sind weiter bestimmt durch die Tatsache, daß in keinem Falle mehr als 2 Koblenstoffatome
in Allylstellung vorliegen, d. h., in einer gegebenen Verbindung kann lediglich
eines der Radikale R1, R2 oder R3 ein Allylchloratom sein. Das Ausgangsmaterial
kann also folgendermaßen veranschaulicht werden: wenn R, Chloralkyl ist, enthält
das Molekül zwei Allylchloratome
wobei R2, R3, R4, R5, R6 und R, Alkyle oder Wasserstoff sind. Ebenso kann R2 oder
R3 das Allylchloratom enthalten; zwar können im Ausgangsmaterial mehr als eine Allylstellung
vorliegen, jedoch sollen höchstens 2 Chloratome die Allylstellungen besetzen.
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Die Herstellung von Epoxyden durch Oxydation ungesättigter Verbindungen
mit Persäuren, insbesondere mit Benzopersäure oder mit Peressigsäure, ist bekannt
(USA.-Patentschriften 2 457 328 und 2 501026).
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von Chlorepoxyden benutzen das
Halogenhydrinverfahren für die Synthese dieser Verbindung. Das übliche Verfahren
zur Herstellung von Epichlorhydrin ist ein Beispiel für die Halogenhydrinmethode
und besteht in dem Zugeben von unterchloriger Säure zu Allylcblorid und folgender
Dehydrohalogenisation mit Natriumhydroxyd unter Erzeugen von Epichlorhydrin, Salz
und Wasser. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens ist der Verbrauch von 1 Mol
unterchloriger Säure und 1 Mol Base zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid.
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Ein Übelstand bei diesem bekannten Verfahren ist auch das Entstehen
von Natriumchlorid als Nebenprodukt. Weitere Probleme sind die Korrosion infolge
des Vorhandenseins wäßriger Natriumchloridlösungen und die Notwendigkeit der Verwendung
spezieller kostspieliger Apparaturen, um die Korrosion zu vermeiden.
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Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Erzeugung eines einzigen
Produktes bekannter Struktur. Häufig fällt bei der Halogenhydrinmethode kein reines
Produkt an. Das Zugeben von unterchloriger Säure zu Crotylchlorid ergibt ein Gemisch
von:
das bei Dehydrohalogenisation mit einer Base ein Gemisch von
ergibt. Üblicherweise sind Verbindungen mit mindestens einem Chlor in Ällylstellung
nicht leicht epoxydierbar. Insbesondere ist Allylcblorid, das entsprechende Olefin
des Epichlorhydrins (als Synthesematerial), nur mit erheblichen Schwierigkeiten
zu epoxydieren, da es zeit Persäuren wenig reagiert, wohl infolge des Fehlens von
die Doppelbindung aktivierenden Alkylgruppen. Infolge dieser geringen Reaktionsfähigkeit
sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß aliphatische Chlorepoxyde bekannter Struktur
in guter Ausbeute durch
Umsetzen eines ungesättigten Chlorhydrokohlenstoffs
mit einem oxydierenden Mittel, das frei von anorganischen Verunreinigungen ist,
hergestellt werden können.
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Bisher führte die Oxydation von Verbindungen der oben aufgezeigten
Art mit Peressigsäure zur Erzeugung von Gemischen aus Dihydroxy- und Hydroxyacetoxyderivaten
der Ausgangsmaterialien.
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Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung niederer aliphatischer
Persäuren, insbesondere Peressigsäure, wird Wasserstoffsuperoxyd der Essigsäure
zugegeben zur Schaffung eines Gleichgewichtsgemisches von Peressigsäure, Essigsäure,
Wasserstoffsuperoxyd und Wasser. In Abwesenheit eines Katalysators ist die Geschwindigkeit,
mit der das Gleichgewicht erreicht wird, bei Temperaturen bis zu etwa 40°C praktisch
zu gering; bei höheren Temperaturen hingegen ist die Vermeidung von Verlusten von
aktivem Sauerstoff schwierig.
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Wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet, so wird das Gleichgewicht
rascher erreicht. Das Zugegensein von Schwefelsäure in der Peressigsäuremischung
ist für die Umsetzung von Olefinen zu Epoxyden nicht vorteilhaft, da Schwefelsäure
in der Persäure-Essigsäure-Lösung die Ringspaltung der Epoxyde durch Essigsäure
zu Hydroxyacetaten katalysiert.
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Die Umsetzung von Olefinen zu Epoxyden kann zwar durch Ersetzung der
gesamten Essigsäure oder eines Teils der Essigsäure durch Essigsäureanhydrid verbessert
werden, jedoch kann die Verwendung von Anhydrid zur Umwandlung der Peressigsäure
in das hochexplosible Diacetylperoxyd führen.
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Von anorganischen Verunreinigungen freie, gemäß der Erfindung verwendete
Persäuren werden hergestellt durch Spalten eines aliphatischen Persäure Aldehyd-Additionsprodukts
unter Freisetzen der aliphatischen Persäure. Die freigesetzte Persäure wird dann
sogleich von dem Aldehyd-Nebenprodukt der Spaltung getrennt, bevor Aldehyd und Persäure
in merklichem Maße miteinander reagieren können. Das aliphatische Persäure-Aldehyd-Additionsprodukt
kann erzeugt werden durch Oxydation des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff bei
niedrigen Temperaturen.
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Das zu im wesentlichen von anorganischen Verunreinigungen freien Persäuren
führende Verfahren kann durch folgende Formelreihe veranschaulicht werden:
Zur Herstellung von Acetaldehydmonoperacetat wird Sauerstoff in Acetaldehyd fein
verteilt bei einer Temperatur unterhalb 15° C, vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa -5 bis 0° C. Gewünschtenfalls kann der Sauerstoff vermischt sein mit nichtreagierenden
Gasen, z. B. Luft od. dgl.
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Die Oxydation von Acetaldehyd zu Acetaldehydrnonoperacetat wird am
besten in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Salze von Schwermetallen, z.
B. Salze von Kobalt, Kupfer, Eisen u. dgl., sind bei dieser Reaktion wirksame Katalysatoren.
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Die Reaktion kann auch katalysiert werden durch Bestrahlen des Acetaldehyds
mit ultraviolettem Licht oder durch Vorhandensein einer geringen Menge Ozon in dem
Sauerstoff.
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Die Entfernung des Acetaldehyds durch Destillation wird unter vermindertem
Druck, und zwar entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt.
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Bei der Durchführung der Epoxydierungsreaktion wird der Allylchlorhydrokohlenstoff
in ein Reaktionsgefäß eingeführt und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt.
Es wird dann das Oxydierungsmittel-dem Ausgangsmaterial allmählich zugegeben. --Wenn
als Oxydierungsmittel Acetaldehydmonoperacetat verwendet wird, so wird möglichst
die Rückfiußgeschwindigkeit so gehalten, daß überschüssiger Aldehyd der Reaktion
kontinuierlich aus der Reaktionszone während der Reaktion entfernt werden kann.
Im allgemeinen kann die Reaktion bei irgendeiner gewünschten Temperatur durchgeführt
werden, deren Höhe von der Art des Ausgangsmaterials und der Art und der Konzentration
des Oxydierungsmittels abhängt. Geeignete Temperaturen, bei denen diese Epoxydationsreaktionen
durchgeführt werden können, sind Temperaturen im Bereich von 25 bis 200° C. Die
Reaktionsbedingungen werden aufrechterhalten, bis eine Analyse auf das Oxydationsmittel
zeigt, daß im wesentlichen das gesamte Oxydationsmittel verbraucht ist.
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Wie oben ausgeführt, ist die Anwesenheit von Schwermetallionen im
Reaktionsgemisch nachteilig, da diese Ionen die Zersetzung des Peroxyds katalysieren
und also einen niedrigen Wirkungsgrad des Peroxyds verursachen können. Auch entstehen
bei dieser Zersetzung freie Radikale, die zu unerwünschten Nebenreaktionen der Allylchloride,
z. B. Dimerisation und Polymerisation, führen können. Das leichte Eintreten der
Dimerisation und Polymerisation bei Allylchlorid und Methallylchlorid wurde aufgezeigt
von Frank und Blackham (J. A. C. S., 72, S. 3283, 1950). Es ist jedoch nicht immer
leicht, das Zugegensein von Schwermetallionen zu vermeiden, insbesondere da großindustrielle
Verfahren in Metallapparaturen durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß diese
Schwierigkeiten durch Zusatz einer geringen Menge eines aufnehmenden Mittels vermieden
werden können, das die Schwermetallionen durch Bildung von Komplexen mit ihnen inaktiviert.
Sehr wirksame aufnehmende Mittel sind die Alkalisalze von Polyphosphaten einschließlich
teilweise veresterten Polyphosphaten. Beispiele sind Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat,
Dinatriumdimethylpyrophosphat und eine handelsübliche Verbindung von der Formel
Na, (2-Äthylhexyl) 5 (P3 010) 2-Andere Arten von aufnehmenden Mitteln sind
Gluconsäure, Äthvlendiamintetraessizsäure und Natriumsilikat.
Nach
Beendigung der Reaktion kann das Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet und das
Epoxyd gewonnen werden, z. B. durch Destillation oder Extraktion.
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Die folgenden Erläuterungen veranschaulichen die Herstellung reiner
Oxydationsmittel für das Verfahren, wobei die Herstellung nicht beansprucht wird.
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Herstellung von Acetaldehydmonoperacetat 351 g einer Lösung eines
Gemisches von Acetaldehyd (75 °/°) und Aceton (25 °/°) wurden in ein zylindrisches
Oxydationsgefäß gegeben und auf -4° C gekühlt. Die Lösung wurde mit ultraviolettem
Licht bestrahlt und Sauerstoff von einer Stelle nahe dem Boden des Oxydationsgefäßes
mittels eines Verteilers durch die Lösung durchgeschickt. Am Ende zweier Stunden
betrug die Konzentration an Acetaldehydmonoperacetat in der Lösung gemäß Analyse
460/,.
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In diesem Zeitpunkt wurde frisches Acetaldehyd-Aceton-Gemisch der
obigen Zusammensetzung am oberen Teil des Oxydationsraumes zugegeben. Zur gleichen
Zeit wurde oxydiertes Produkt nahe am Boden des Oxydationsraumes durch eine Abzugsleitung
abgeführt, die zur Erhaltung einer konstanten Höhe des Spiegels der Lösung in dem
Oxydationsraum aufgebogen war.
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Während 490 Minuten wurden 1074 g Acetaldehyd-Aceton-Gemisch (167
Milliliter pro Stunde) dem Oxydationsgefäß zugeführt; 1230 g einer Peroxydlösung,
die gemäß der Analyse 450/, Acetaldehydmonoperacetat enthielt, wurden abgezogen.
Die Umwandlung betrug 50 °%. Die Temperatur wurde während des Versuchs bei etwa
-4'C gehalten. Beispiel 1 Herstellung von Chlorisobutylenoxyd aus Methallylchlorid
und Acetaldehydmonoperacetat Methallylchlorid (817 g; 9 Mol) wurde bei Atmosphärendruck
unter Rückfluß in einer Blase mit einer Kolonne von 91 cm Länge, gefüllt mit Glasschnecken,
erhitzt. Während einer Zeit von 51/4 Stunden wurden in die Blase 376 g einer Lösung
von Acetaldehydmonoperacetat von einer Konzentration von 510/" hergestellt
gemäß dem Verfahren der Herstellung von Acetaldehydmonoperacetat, wie nachfolgend
unter Beispiel 3 beschrieben, zugegeben. Die Blasentemperatur wurde in dem Temperaturbereich
von 70 bis 75° C gehalten. Acetaldehyd und Aceton wurden kontinuierlich während
des Verfahrens am Kopf entfernt. Am Ende des Verfahrens wurde der Kesselinhalt unter
vermindertem Druck durch Abtreiben von dem Hauptteil des nichtreagierten Methallylchlorids
befreit. Der Rückstand wurde mit einem gleichen Volumen Kohlenstofftetrachlorid
verdünnt und zweimal mit Wasser zur Entfernung der Essigsäure gewaschen. Die Destillation
des gewaschenen Materials ergab 183 g Chlorisobutylenoxyd, das bei 46° C bei einem
absoluten Druck von 50 mm Quecksilber siedete und einen Brechungsindex von (n30°)
1,4268 bis 1,4282 besaß. Die Analyse des Chlorisobutylenoxyds gemäß der Pyridinhydrochloridmethode
ergab eine Reinheit von 93 °%. Die Umwandlung betrug, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat,
55 °%. Beispiel 2 Herstellung von Chlorisobutylenoxyd aus Methallylchlorid und Peressigsäure
Methallylchlorid (543 g), das 0,2 °% Pyrogallol-Inhibitor enthielt, wurde unter
Rückfluß bei Atmosphärendruck (Blasentemperatur 72° C) in einer mit einer 91-cm-Kolonne
mit einer Füllung von Glasschnecken versehenen Blase erhitzt. Während einer Zeitdauer
von 2 Stunden und 20 Minuten wurden 503 g einer 30,2°%igen Lösung Peressigsäure
in Aceton der Blase zugegeben. Die Blasentemperatur verblieb während der gesamten
Zugabe bei 72° C. Nach einer weiteren Reaktionszeit von zusätzlich 21/2 Stunden
blieb das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch
wurde dann fraktioniert destilliert. Erhalten wurde eine 700%ige Ausbeute von Chlorisobutylenoxyd
in einer von 40 bis 50° C bei 50 mm Druck siedenden Fraktion, die etwa gleiche Gewichtsmengen
Essigsäure und Oxyd enthielt. Ein Teil dieses Gemisches wurde bei 200 mm Druck mit
Dampf destilliert. Das Chlorisobutylenoxyd ging bei 58° C über und trennte sich
als untere Schicht, die kontinuierlich entfernt wurde, ab. Nach dem Trocknen wies
die Ölschicht einen Brechungsindex von (n300) 1,4280 auf und zeigte bei der Analyse
(Pyridinhydrochlorid in Chloroform als Reagens) 99,507, Gehalt an Chlorisobutylenoxyd.
Beispiel 3 Herstellung von 1-Chlor-2,3-epoxybutan aus Crotylchlorid und Acetaldehydmonoperacetat
Ein Gemisch aus Crotylchlorid (520 g) und Pyrogallol (1 g) wurde in eine mit einer
122-cm-Kolonne mit Glasschneckenfüllung versehene Blase eingeführt. Die Blase wurde
bis zum Rückflußsieden des Crotylchlorids (84° C) bei Atmosphärendruck erhitzt.
Eine 50°/°ige Lösung Acetaldehydmonoperacetat in Aceton (hergestellt entsprechend
dem nachstehend beschriebenen Verfahren) wurde tropfenweise während einer Zeit von
3 Stunden in die Blase eingegeben. Insgesamt wurden 1,42 Mol Acetaldehydmonoperacetat
zugegeben. Während der Zugabe war die Rückflußgeschwindigkeit derart, daß der überschüssige
Acetaldehyd der Reaktion durch den Kondensator in die Vorlage überging. Das Reaktionsgemisch
wurde dann fraktioniert destilliert; die Fraktion zwischen 42 und 48° C bei 38 mm
Druck wurde mit dem gleichen Gewicht Kohlenstofftetrachlorid verdünnt und zweimal
mit Wasser zur Entfernung der Essigsäure gewaschen. Die Ölschicht wurde dann mit
Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Erhalten wurde mit 560%iger Ausbeute (bezogen
auf Acetaldehydmonoperacetat) 1-Chlor-2, 3-epoxybutan, eine farblose Flüssigkeit,
die bei 47 bis 48°C bei 40 mm Druck siedete und einen Brechungsindex von 1,4286
(n300) hatte. Der Wirkungsgrad bezüglich Crotylchlorid betrug 89 °/°.
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Beispiel 4 Herstellung von 3-Chlor-1,2-epoxybutan aus 3-Chlor-l-buten
und Acetaldehydmonoperacetat Ein Gemisch von 3-Chlor-l-buten (543 g) und Pyrögallol
(1 g) wurde in eine mit einer mit Glasschnecken gefüllten Kolonne von 122 cm versehene
Blase gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß (63°C) bei Atmosphärendruck erhitzt.
Eine 43,2°/°ige Lösung von Acetaldehydmonoperacetat (hergestellt in einem Verfahren,
das dem vorstehend beschriebenen entspricht) wurde tropfenweise mit einer solchen
Geschwindigkeit in die Blase eingegeben, daß nach 2,5 Stunden 1,35 Mol zugegeben
waren. Die Blasentemperatur blieb während der gesamten Zugabe bei 63° C. Das Reaktionsgemisch
wurde dann gekühlt und mit Wasser zur Entfernung von Essigsäure gewaschen. Die ölige
Schicht wurde fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 43 bis 53° C (bei 52 mm
Druck) bestand - wie die Analyse ergab - aus Epoxyd (Pyridinhydrochloridmethode).
Das Produkt enthielt 460/, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, was einer Ausbeute von
17
°/o (bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat) entspricht.
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Beispiel 5 Herstellung von 3-Chlor-1,2-epoxybutan aus 3-Chlor-l-buten
und Peressigsäure Eine Lösung von Peressigsäure (1460 g einer 20,7°%igen Lösung)
in Aceton wurde tropfenweise während einer Zeit von 4 Stunden zu 1448 g 3-Chlor-l-buten,
das 2,8 g Trinitrobenzol als Inhibitor enthielt, zugegeben. Die Temperatur wurde
während des Zugebens auf 58 bis 60° C gehalten. Es war eine zusätzliche achtstündige
Reaktionszeit bei dieser Temperatur notwendig, damit die Peressigsäure einigermaßen
vollständig (91 °/o) reagierte. Aus dem Reaktionsgemisch wurde der Überschuß von
Chloralken und Aceton unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde
mit 500 g Kohlenstofftetrachlorid verdünnt und dreimal mit Wasser zur Entfernung
der Essigsäure gewaschen. Die gewaschene Ölschicht wurde dann unter vermindertem
Druck destilliert. Die Fraktion zwischen 45 und 50° C bei 50 mm Druck hatte einen
Reinheitsgrad von 90,5 °%, wie die Analyse auf Epoxyd gemäß der Pyridinhydrochlorid
in Chloroformmethode ergab. DieDestillation des wassergewaschenen Stoffes ergab
zusätzlich Epoxyd. Die gesamte Ausbeute, bezogen auf Peressigsäure, war 68 °/a der
Theorie.
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Beispiel 6 Herstellung von 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan aus 1,4-Dichlor-2-buten
und Acetaldehydmonoperacetat 1,4-Dichlor-2-buten (1908 g) wurden in eine mit einer
finit - Glasschnecken gefüllten 122-cm-Kolonne versehene Blase gefüllt. Der Druck
wurde auf 150 mm eingestellt und das Material unter Rückfluß erhitzt. Die Blasentemperatur
betrug bei diesem Druck zwischen 100 und 110° C. Eine Acetaldehydmonoperacetat-(4,35
Mol)-Lösung (hergestellt in einem wie vorstehend unter Beispiel 3 beschriebenen
entsprechenden Verfahren) in Aceton wurde tropfenweise während einer Zeit von 4
Stunden der Blase zugegeben. Acetaldehyd und Aceton gingen dabei durch den Kondensator
durch. Es wurde kontinuierlich in flüssiger Phase ein Gemisch von Essigsäure und
Dichlorbuten am Kolonnenkopf entfernt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
in der Blase unter vermindertem Druck fraktioniert. Nach Entfernung des überschüssigen
Olefins wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 66 bis
68° C bei 5 mm Druck überdestilliert. Das Produkt (39 °% Ausbeute, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat)
wurde folgendermaßen als 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan identifiziert
| Berechnet Gefunden |
| Molekularrefraktion . . . . . . . . 30,55 30,20 |
| Sauerstoff................. 11,35°[a 11,64; 11;70°/a |
| Epoxyd (Morpholinmethode) 10011/, 93,5 |
Das Infrarotspektrum hatte eine charakteristische Absorptionsspitze bei 7,85 Mikron,
ebenso wie Epichlorhydrin und Äthylenoxyd. Das Material zeigte Absorption auch an
zwei anderen Punkten, die (obwohl sie weniger charakteristisch sind) üblicherweise
der Epoxydgruppe zukommen. Beispiel 7 Herstellung von 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan
aus 1,4-Dichlor-2-buten und Peressigsäure Eine Lösung von Peressigsäure in Aceton
(708 g einer 21,5°/oigen Lösung) wurde tropfenweise unter Rühren in einen 1000 g
1,4-Dichlor-2-buten enthaltenden Kolben bei 60° C zugegeben. Nach Zugabe von etwa
der Hälfte der Peressigsäure zeigte eine Analyse, daß die Reaktion langsam vor sich
ging. Die Temperatur wurde auf 80 bis 88° C gesteigert und mit der Zugabe fortgefahren.
Insgesamt wurden 4 Stunden benötigt, bis die Zugabe vollendet war. Die Reaktion
wurde während zusätzlicher 2 Stunden bei 80 bis 88° C weitergeführt. Nach dem Stehenlassen
über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert.
Das Produkt 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan mit den gleichen physikalischen Eigenschaften
wie im Beispiel 6 mit einer Ausbeute von 82 % (bezogen auf Peressigsäure) erhalten.
Beispiel 8 Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid und Peressigsäure Eine
Lösung (256 g) Peressigsäure (32,7 °/o) in Aceton, die 0,5 g Natriumpyrophosphat
enthielt, wurde tropfenweise während einer Zeitdauer von 1 Stunde in eine Blase
mit Allylchlorid (430 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß (50
bis 53° C) während zusätzlicher 6 Stunden erhitzt; nach dieser Zeit hatten, wie
die Analyse ergab, 89"/, Peressigsäure reagiert. Das überschüssige Allylchlorid
und Aceton wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei 170 mm Druck entfernt.
Der Druck wurde vermindert und das Produkt, Epichlorhydrin, im Gemisch mit Essigsäure
abdestilliert. Epichlorhydrin und Essigsäure wurden durch Dampfdestillation unter
gemindertem Druck (120 mm) getrennt. Die untere Schicht wurde kontinuierlich von
dem Destillat abgezogen, über Natriumsulfat getrocknet und mit einer Vigreux-Kolonne
destilliert, wobei mit 50°/oiger Ausbeute Epichlorhydrin mit einem Siedepunkt von
52° C bei 74 mm Druck anfiel. Beispiel 9 Herstellung von Epichlorhydrin Es wurde
ein Analyseverfahren auf Epichlorhydrin in Gegenwart von Essigsäure und Allylchlorid
entwickelt und bei Synthesegemischen angewendet. Das Verfahren besteht in dem Umsetzen
von Pyridinchlorid in Chloroformlösung mit Epichlorhydrin mit einer Korrektion für
anwesende Essigsäure. Diese Methode gab bei bekannten Gemischen von Essigsäure,
Epicblorhydrin und Allylchlorid genaue Werte.
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Eine Reihe von Verfahren wurde in Bomben aus rostfreiem Stahl durchgeführt,
um die Wirkung eines aufnehmenden Mittels und verschiedener Inhibitoren auf die
Umsetzung von Peressigsäure und Allylchlorid festzustellen. Am Ende der Reaktion
wurden die Reaktionsgemische destilliert und nach der oben angegebenen Methode analysiert.
Dies ergab einen genauen Wert für die Ausbeute an Epichlorhydrin. Die Verluste und
die für das Abtrennen von Epichlorhydrin von Essigsäure im kleinen Maßstab benötigte
Zeit wurden auf diese Weise ausgeschaltet bzw. gespart. Bei jedem dieser Verfahren
war das Molverhältnis von Allylchlorid zu Peressigsäure 5 : 1, die Reaktionstemperatur
betrug 60° C. Das aufnehmende Mittel war Na5(2-Äthylhexyl)5(P30io)z »Victawet
35
B (e. Die nachfolgende Tabelle zeigt das Ergebnis der Versuche:
| o Ausbeute an |
| such Bons eit aufneh- o/° Inhibitor Epichlor- |
| mendes hydrin |
| Nr. Stunden Mttel °/o |
| (1) 7,5 0,05 kein 66 |
| (2) 7 0,1 kein 76 |
| (3) 10 0,1 0,1 Trinitrobenzol 84,1 |
| (4) 8 0,1 0,12,4-Dinitro- 84,9 |
| 6-chlorphenol |
| (5) 9 0,1 0,12-Nitro- 65 |
| 4-chloranilin |
| (6) 8,5 0,1 0,1 Phenyl-beta- 61 |
| naphthylamin |
Beispiel 10 Kontinuierliche Herstellung von Epichlorhydrin bei 100° C Epichlorhydrin
wurde kontinuierlich hergestellt durch Durchschicken eines Gemisches von Allylchlorid
und Peressigsäurelösung durch eine Rohrschlange aus rostfreiem Stahl unter Druck,
mit Dampf auf 100° C erhitzt. Es wurde mit folgendem Ausgangsmaterial gearbeitet:
Allylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530 g 35°%igeLösungderVerbindungNaS(2-Äthylhexyl)b(P301o)2
in Essigsäure . . . . . . . . . . 0,95ccm Peressigsäurelösung in Aceton (24,7 °/o)
... 451 g und einem Stickstoffdruck von 5,3 kg/cm2 und Durchschicken durch
ein Rohr von 3,2 mm aus rostfreiem Stahl von einem. Volumen von 67 ccm. Das aus
dem Rohr angehende Produkt wurde auf Peressigsäure und Epichlorhydrin, wie im Beispie15
beschrieben, analysiert. Die Resultate ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
| Ver- Tem- Durch- Kontakt- Ver- Ausbeute |
| such pera- Druck führungs- zeit brauchte an |
| tur geschwin- Peressig- Epichlor- |
| Nr. oc digkeit Minuten säure hydrin |
| (1) 100 75 psi 230 17,4 89 81,5 |
| (2) 100 |
| 75 psi 110 36,5 |
| 96,2 86 |