DE1053489B

DE1053489B - Process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid

Info

Publication number: DE1053489B
Application number: DED16127A
Authority: DE
Inventors: Alec Elce; Ian Kenneth Miles Robson; Donald Peter Young
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1952-10-15
Filing date: 1953-10-13
Publication date: 1959-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren Zusatz zum Patent 1014 978 Im Hauptpatent 1014 978 ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine zwischen etwa 15 und 100° C siedende, Paraffinkohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion verwendet, die mindestens zu 40 °/o aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, welche mindestens zu 40'°/a aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Process for the production of low molecular weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids Addition to patent 1014 978 In the main patent 1014 978 is a process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid Paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature described in the liquid phase, which is characterized in that one is used as the starting material a paraffinic hydrocarbons boiling between about 15 and 100 ° C with 4 to 8 carbon atoms containing fraction used, at least 40 ° / o from Paraffins with 6 to 8 carbon atoms, which at least 40 '° / a from branched hydrocarbons containing at least one methyl group as a side chain exist.

Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an niedrigen Fettsäuren noch verbessert werden können, wenn man einen Teil des erhaltenen Oxydationsproduktes einer erneuten Oxydation unterwirft, z. B. indem man diesen gegebenenfalls zusammen mit frischem, zu oxydierendem Kohlenwasserstoff in den Oxydationsraum zurückführt. It has now been found that the yields of lower fatty acids can still be improved if one part of the oxidation product obtained subjected to renewed oxidation, e.g. B. by putting these together if necessary with fresh hydrocarbon to be oxidized back into the oxidation chamber.

Die erfindungsgemäße weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 1014978 zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch zur Abtrennung eines in Gegenwart von Wasser unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs destilliert und diesen Vorlauf dann gegebenenfalls in Gegenwart des als Ausgangsprodukt verwendeten Kohlenwasserstoffs einer erneuten Oxydation unterwirft. Es ist auch möglich, daß man das Oxydationsgemisch vor der Destillation auf eine Temperatur unterhalb 80° C abkühlt und sich in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in den Reaktionsraum zurückführt und die untere Schicht zur Gewinnung eines unterhalb von 99° C siedenden Vorlaufs in Gegenwart von Wasser destilliert. The inventive further development of the method of the main patent 1014978 for the production of acetic acid-rich mixtures of low molecular weight fatty acids by paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in liquid The phase is now characterized in that the oxidation mixture is separated off a forerun boiling below 99 ° C in the presence of water is distilled and this first runnings then optionally in the presence of the starting product used Hydrocarbon subjected to renewed oxidation. It is also possible that the oxidation mixture to a temperature below 80 ° before the distillation C cools and can be separated into two layers, the upper layer into the reaction space recycled and the lower layer to obtain a boiling below 99 ° C Distilled forerun in the presence of water.

Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe kann wie im Hauptpatent oder nach Patent 1020 015 erfolgen. The oxidation of the hydrocarbons can as in the main patent or according to patent 1020 015.

Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch normalerweise bei der Arbeitstemperatur eine homogene Flüssigkeit darstellt, sich aber beim Abkühlen in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht besteht in der Hauptsache aus unverändertem Kohlenwasserstoff, während die untere die Hauptmenge der sauren Produkte und Wasser enthält. Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das gesamte Reaktionsgemisch oder ein Teil desselben kontinuierlich oder absatzweise als homogene Flüssigkeit entfernt, dieses Material auf eine Temperatur unterhalb 80° C, zweckmäßig so nahe der Raumtemperatur, wie es angängig ist, abgekühlt, in zwei Schichten getrennt, die obere Schicht vollständig in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und wenigstens ein Teil der unteren Schicht auf das gewünschte Produkt aufgearbeitet wird. It was found that the reaction mixture was normally at the working temperature is a homogeneous liquid, but when it cools down separates into two layers. The upper layer consists mainly of unchanged Hydrocarbon, while the lower the main amount of acidic products and water contains. It is a characteristic of the method according to the invention that the entire Reaction mixture or part of it continuously or batchwise as homogeneous Liquid removed, this material to a temperature below 80 ° C, expedient cooled as close to room temperature as possible, separated into two layers, the upper layer completely into the reaction vessel returned and at least part of the lower layer is worked up to the desired product.

Man kann das primäre Oxydationsprodukt zur Abtrennung des Vorlaufs destillieren, indem man beispielsweise die Fraktion, welche bei absatzweiser Destillation bei etwa 30 bis 99° C siedet, auffängt. You can use the primary oxidation product to separate the first runnings distill by, for example, the fraction that occurs in batch distillation boils at about 30 to 99 ° C, collects.

Unter diesen Bedingungen scheidet sich während der Destillation später etwas Wasser ab. Dieses bildet die untere Schicht des Destillates und kann gegebenenfalls abgetrennt und entfernt werden. Die Abtrennung des Vorlaufs kann jedoch auch auf kontinuierliche Weise erfolgen, indem man eine kontinuierlich arbeitende Destillationsvorrichtung anwendet und bei einer Kopftemperatur von etwa 65 bis 70° C und einer Blasentemperatur von etwa 105° C arbeitet. In diesem Falle tritt gewöhnlich keine Abtrennung einer wäßrigen Schicht im Destillat auf.Under these conditions it separates later during the distillation some water off. This forms the lower layer of the distillate and can optionally separated and removed. However, the separation of the forerun can also be carried out on continuous manner can be done by using a continuously operating distillation device applies and at a head temperature of about 65 to 70 ° C and a bubble temperature of about 105 ° C works. In this case, there is usually no separation of a aqueous layer in the distillate.

Die so erhaltenen Oxydationsprodukte können zur Gewinnung weiterer Mengen an Vorlauf, welcher » sekundärer Vorlauf « genannt werden soll, von Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rückständen in der gleichen Weise wie die Produkte der primären Oxydation der Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet werden. Die derart gewonnenen sekundären Vorlaufe können nochmals oxydiert werden, wobei diese jedoch einen geringeren Anteil an Säuren liefern als die primären Vorläufe und ein größerer Anteil der Beschickung als nichtoxydierter Vorlauf zurückgewonnen wird. Wenn auch das Verfahren beliebig oft wiederholt werden kann, wird eine häufigere Wiederholung als zwei-oder dreimal wahrscheinlich unwirtschaftlich sein. In einer Abänderung des Verfahrens kann man die erhaltenen sekundären Vorläufe aus der sekundären Oxydation mit einer frischen Menge von primären Vorläufen mischen und diese Mischung oxydieren oder man kann sie der Beschickung von primären Vorläufen bei einem Icontinuierlichen Oxydationsverfabren zur Oxydation von Vorläufen zufügen. The oxidation products obtained in this way can be used to obtain further Amounts of forerun, which is to be called "secondary forerun", of acids with 1 to 4 carbon atoms and residues in the same way as the products the primary oxidation of the hydrocarbons. the like that secondary runnings obtained can be oxidized again, but these provide a lower proportion of acids than the primary forerunners and a larger one Part of the feed is recovered as non-oxidized first runnings. If also the procedure can be repeated any number of times, becomes a more frequent repetition than two or three times likely to be uneconomical. In one amendment of the process one can see the secondary precursors obtained from the secondary oxidation mix with a fresh amount of primary precursors and oxidize this mixture or they can be fed from primary runners in an Icontinuous Add oxidation process to oxidize precursors.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden sämtliche Vorläufe mit frischem Kohlenwasserstoff gemischt und das Gemisch abermals oxydiert. Vorteilhafterweise wird eine solche Menge an Kohlenwasserstoff verwendet, die dem ersten Produkt nach Entfernung des Vorlaufs entspricht. Am besten trennt man eine sich gegebenenfalls bildende wäßrige Phase ab und venvirft sie, wenn man die Vorläufe mit frischem Kohlenwasserstoff mischt, und oxydiert das Gemisch der Vorläufe mit frischem Kohlenwasserstoff, nachdem der Wassergehalt der Vorläufe herabgesetzt wurde. Das Produkt der zweiten Oxydation kann dann abermals zur Gewinnung von Vorläufen destilliert und das Verfahren so unbegrenzt wiederholt werden. Die einzigen flüssigen im Gesamtverfahren anfallenden Produkte sind die bei der Destillation zur Abtrennung der Vorläufe in der Destillationsblase zurückbleibenden Rückstände, die in der Hauptsache die gewünschten Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise wird jedoch kontinuierlich gearbeitet, indem die Vorläufe zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff in das Gefäß der Primäroxydation zurückgeführt werden. According to a preferred embodiment of the method, all First runnings mixed with fresh hydrocarbon and the mixture oxidized again. Advantageously, such an amount of hydrocarbon is used that the corresponds to the first product after removing the lead. It's best to separate one Any aqueous phase that forms and discards it if the forerunners are used mixes with fresh hydrocarbon, and oxidizes the mixture of the first runnings with fresh hydrocarbon after the water content of the forerunners has been reduced. The product of the second oxidation can then be used again for the production of precursors distilled and the process can be repeated indefinitely. The only liquid ones The products obtained in the overall process are those during the distillation for separation of the first runnings in the still remaining residues, which are mainly contain the desired acids having 1 to 4 carbon atoms. Preferably will however, it worked continuously by adding the forerunners together with fresh hydrocarbon be returned to the primary oxidation vessel.

Das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren, vor allem die Oxydation des Paraffinkohlenwasserstoffs, der Vorläufe oder des Gemisches von Vorläufen und Paraffinkohlenwasserstoff kann jeweils unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden. The oxidation process according to the invention, especially oxidation of the paraffinic hydrocarbon, the runnings or the mixture of runnings and Paraffinic hydrocarbon can be carried out under similar conditions in each case will.

Diese Oxydationen können mit irgendeinem sauerstofrhaltigen Gas, z. B. Luft oder Gemische, die reicher oder ärmer an Sauerstoff sind als Luft, bewirkt werden. Ein Teil des Sauerstoffs kann gegebenenfalls als Ozon vorliegen. Im allgemeinen ist die Anwendung von Überdruck bei der Oxydation notwendig, um die Hauptmenge des Ausgangsstoffes in flüssigem Zustand zu halten. These oxidations can be carried out with any oxygen-containing gas, z. B. air or mixtures that are richer or poorer in oxygen than air causes will. Some of the oxygen can optionally be in the form of ozone. In general the application of overpressure during the oxidation is necessary in order to remove the bulk of the To keep the starting material in a liquid state.

Die Oxydationstemperatur soll genügend hoch sein, damit die Oxydationsgeschwindigkeit wirtschaftlich ist und sich nur wenig Peroxydverbindungen bilden. The oxidation temperature should be high enough to allow the rate of oxidation is economical and only a few peroxide compounds are formed.

Sie soll jedoch nicht so niedrig sein, daß der Oxydationsgrad zu den Säuren ungenügend ist, jedoch auch nicht so hoch sein, daß eine übermäßige Oxydation der Kohlenwasserstoffe oder ihrer primär gebildeten Oxydationsprodukte zu Kohlenoxyden und Wasser eintritt. Temperaturen im Bereich von 130 bis 200° G haben sich als geeignet erwiesen, doch lassen sich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden.However, it should not be so low that the degree of oxidation is too low Acids is insufficient, but neither should they be so high as to cause excessive oxidation the hydrocarbons or their primarily formed oxidation products to carbon oxides and water enters. Temperatures in the range from 130 to 200 ° G have proven to be suitable proven, but higher or lower temperatures can also be used use.

Diese Oxydationen lassen sich in verschiedenartigen Vorrichtungen ausführen, wobei Voraussetzung ist, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen im flüssigen Zustand gehalten und für ausreichenden Kontakt zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem oxydierenden Gas gesorgt wird. Die Oxydation kann daher in einem mit einem mechanischen Rührwerk, welches für Bewegung und gründliche Verteilung des Gases innerhalb der Flüssigkeit Sorge trägt, versehenen Druckgefäß durchgeführt werden. Das ReaktionsgefäB kann aber auch ein sensrechter Turm mit der Zuführung für das oxydierende Gas am Fuß oder mehreren Zuleitungen übereinander sein. Im letzteren Falle wird die erforderliche Durchrührung durch das Gas selbst besorgt, und es ist vorteilhaft, die Gaszufuhr durch mechanische Vorrichtungen zur feinsten Verteilung des Gases an den Eintrittsstellen und im ganzen Reaktionsraum zu unterteilen. Man kann das oxydierende Gas auch in eine mit großer Geschwindigkeit in einem Umlaufsystem, z. B. einer Rohrschlange, unter Druck zirkulierende Flüssigkeit einleiten. These oxidations can be carried out in various devices run, with the prerequisite that the reaction mixture is essentially Maintained liquid state and sufficient contact between the liquid Reaction mixture and the oxidizing gas is taken care of. The oxidation can therefore in one with a mechanical agitator, which one for movement and thorough distribution takes care of the gas within the liquid, provided pressure vessel carried out will. The reaction vessel can also be a vertical tower with the feed for the oxidizing gas at the foot or several supply lines on top of each other. In the latter Trap, the necessary agitation is taken care of by the gas itself, and it is Advantageous, the gas supply through mechanical devices for the finest distribution to subdivide the gas at the entry points and throughout the reaction space. Man can the oxidizing gas also in a high speed in a circulation system, z. B. a pipe coil, introduce circulating liquid under pressure.

Die Oxydation läßt sich in An-und Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Geeignete Isatalysatoren leiten sich z. B. von Metallen ab, die in mehr als einer Wertigkeit auftreten können, z. B. Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin und Kupfer. Diese Katalysatoren können in Form ihrer öllöslichen Salze mit organischen Säuren, als freie Säure, z. B. Vanadinester oder deren Salze, zugegeben werden. The oxidation can be carried out in the presence or absence of catalysts. Suitable isatalysts derive z. B. of metals in more than one Valence can occur, e.g. B. manganese, cobalt, nickel, vanadium and copper. These Catalysts can be in the form of their oil-soluble salts with organic acids, as free acid, e.g. B. vanadium esters or their salts are added.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The following examples serve to illustrate the invention Procedure.

Beispiel 1 Die Oxydationsvorrichtung bestand aus einem Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührwerk, einem Luftzuleitungsrohr am Boden, einem Ableitungsrohr für die Abgase, Leitungen für die Zuführung und Entnahme von Flüssigkeiten und Vorrichtungen zum Messen und Regeln der Reaktionstemperatur ausgestattet war. Die Vorrichtung war weiterhin so beschaffen, daß man einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich durch einen Kühler in eine Scheidevorrichtung abziehen konnte, aus welcher die untere Schicht als Reaktionsprodukt entnommen und die obere Schicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden konnte. Example 1 The oxidation device consisted of a reaction vessel, which with an agitator, an air supply pipe on the floor, a discharge pipe for the exhaust gases, lines for the supply and withdrawal of liquids and devices was equipped to measure and control the reaction temperature. The device was further designed so that one part of the liquid reaction product could continuously withdraw through a cooler into a cutting device which removed the lower layer as the reaction product and the upper layer could be returned to the reaction vessel.

Das Reaktionsgefäß wurde mit 1,5 1 einer Benzinfraktion, welche durch einfache Destillation eines Mittelost-Erdöls zwischen 15 und 95° C gewonnen war und 0,011)/o naphthensaures Mangan in Lösung enthielt, beschickt. Temperatur und Druck während der Oxydation betrugen 150 bis 160° C bzw. 21 kg/cm2. The reaction vessel was filled with 1.5 1 of a gasoline fraction, which through simple distillation of a Middle Eastern oil between 15 and 95 ° C was obtained and 0.011) / o contained naphthenic acid manganese in solution. Temperature and Pressure during the oxidation were 150 to 160 ° C or 21 kg / cm2.

Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Inhaltes des Reaktionsgefäßes durch den Kühler und die Scheidevorrichtung betrug etwa 2,11 je Stunde und die Luftzufuhr für die Oxydation ungefähr 1 bis 121 je Minute. Die Zugabe von frischem Kohlenwasserstoff in das System erfolgte in einer Menge von etwa 0,43 1 je Stunde, wodurch die Entnahme der unteren Saureschicht des Kondensates ausgeglichen wurde.The rate of circulation of the contents of the reaction vessel through the cooler and separator was about 2.11 per hour and the air supply for oxidation about 1 to 121 per minute. The addition of fresh hydrocarbon into the system took place in an amount of about 0.43 l per hour, whereby the withdrawal the lower acid layer of the condensate was balanced.

Die Oxydation wurde insgesamt 102 Stunden durchgeführt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt dann in einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Destillation, welche aus einer mit Glasspiralen gefüllten Kolonne von etwa 185 cm Länge und 3,8 cm Weite mit der Zuleitung auf halber Höhe bestand, destilliert wurde. The oxidation was carried out for a total of 102 hours, after which the reaction product obtained then in a device for continuous distillation, which consists of a column filled with glass spirals of about 185 cm in length and 3.8 cm width with the supply line at half height existed, was distilled.

Die Destillationsvorrichtung wurde bei Atmosphären druck und einer Temperatur von 85 bis 87° C am Kopf bzw. 106 bis 108° C am Fuß betrieben. Die Flüssigkeitszufuhr betrug 1 1 je Stunde, und der Rückfluß erfolgte im Verhältnis von etwa 2 : 1. Die Menge an Destillat betrug 45,4 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung. Das Bodenprodukt bestand aus einem Gemisch aus Wasser, Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rückständen und wurde durch abermalige Destillation in seine Bestandteile getrennt.The still was at atmospheric pressure and one Temperature of 85 to 87 ° C on the head and 106 to 108 ° C on the foot operated. The hydration was 1 liter per hour, and the reflux was in the ratio of about 2: 1 The amount of distillate was 45.4% by weight of the total charge. The soil product consisted of a mixture of water, fatty acids with 1 to 4 carbon atoms and Residues and was separated into its components by repeated distillation.

Die Oxvdationsausbeute, ausgedrückt in g, bezogen auf 100 g verbrauchten Kohlenwaserstoff, betrug insgesamt : g je 100 g verbrauchtem Kohlenwasserstoff Vorlauf......................... 51,1 Ameisensäuí-e 3,1 Essigsäure 19,8 Propionsäure 5,1 Buttersäure 2. 4 Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 30,4 Destillationsriickstände............. 23,0 Die bei der Oxydation auf diese Weise erhaltenen Vorläufe wurden absatzweise in der oben beschriebenen Weise bei 150 bis 170° C und einem Druck von 21 kg/cm2 oxydiert. Die Zeit, die zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme bei mehreren dieser absatzweise durchgeführten Versuche benötigt wurde, betrug je nach der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 7 bis 13 Stunden. The oxidation yield, expressed in g based on 100 g consumed Hydrocarbon, totaled: g per 100 g of hydrocarbon consumed first run ......................... 51.1 formic acid 3.1 acetic acid 19.8 propionic acid 5.1 butyric acid 2. 4 fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, in total ............... 30.4 distillation residues ............. 23.0 The forerunners thus obtained in the oxidation were batchwise in the manner described above at 150 to 170 ° C and a pressure of 21 kg / cm2 oxidized. The time it takes for several of these to stop oxygen uptake batch tests required was depending on the speed the temperature increase 7 to 13 hours.

Die Oxydationsprodukte wurden vereinigt und zur Entfernung des Vorlaufes aus einer kontinuierlichen Destillationsvorrichtung destilliert. Der Rückstand wurde dann, wie oben beschrieben, zur Trennung der Säuren destilliert. Die Gesamtausbeute der gewonnenen Verbindungen, ausgedrückt in g, bezogen auf 100 g des der Oxydation zugeführten Vorlaufes, betrug : g je 100 g zugeführtem Vorlauf Sekundärer Vorlauf................ 21,7 Ameisensäure 8,4 Essigsäure 40, 4 Propionsäure 6,5 Buttersäure 1,6 Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 56,9 Destillationsrückstände 4,6 Beispiel 2 Der im Beispiel 1 angefallene sekundäre Vorlauf, welcher nach der Analyse in 100 g 0,30 Aquivalente verseifbare Verbindungen und 0,91 Aquivalente Carbonylverbindungen enthielt, wurde absatzweise nach dem dort beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 174° C und einem Druck von 21 kg/cm2 nochmals oxydiert. Die Oxydation dauerte 3Va Stunden, worauf die Sauerstoffabsorption praktisch aufhörte. Das Oxydationsprodukt wurde dann destilliert und ergab die folgenden Ausbeuten : g je 100 g zugeführtem Vorlauf Tertiärer Vorlauf.................. 42,1 Ameisensäure 8,5 Essigsäure 29,3 Propionsäure 1,8 Buttersäure.................2,2 Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt............... 41, 8 Destillationsrückstände 1,6 Beispiel 3 Das Oxydationsgefäß ist schematisch in der Zeichnung wiedergegeben und besteht aus einem senkrechten Rohr 1 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,5 cm und einer Länge von 183 cm. Am Boden und ungefähr in der Mitte des Rohres sind Luftzuleitungen 2 vorgesehen. Durch die Leitung 3 und einen Vorwärmer 13 wird kontinuierlich frischer Kohlenwasserstoff zugeführt. Die gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung 4 entfernt und nach dem Durchgang durch den Kühler 5 in die Trennvorrichtung 6 geleitet, wo das Gas und die Flüssigkeit voneinander getrennt werden und ersteres durch Leitung7 entweicht. Die flüssigen Produkte werden in die Scheidevorrichtung 8 geführt, wo sich das wäßrige Säuregemisch, von dem ein Teil durch Leitung 9 abgezogen wird, als untere Schicht absetzt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht wird aus der Scheidevorrichtung 8 durch den Vorwärmer 10 zusammen mit dem restlichen Teil der unteren Schicht in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet. Das durch die Leitung 9 abgezogene wäßrige Säuregemisch wird durch einen Vorwärmer 104 in die Mitte der Kolonne 11, welche mit 0,6-cm-Ringen gefüllt und fünf theoretischen Böden oberhalb und unterhalb des Einführungspunktes äquivalent ist, zur kontinuierlichen Destillation geführt. Sie ist mit einer Vorlage 11 4 und einem Kühler 11B verbunden. Die Kolonne wird mit einem Rückfluß im Verhältnis 4 : 1 betrieben und die Temperatur auf ungefähr 66° C am Kopf, etwa 82° C am Einleitungspunkt und etwa 104 bis 105° C am Kolonnenfuß gehalten. Das gesamte in 11. aufgefangene Destillat aus Kolonne 11 wird nach Zusatz von frischem Kohlenwasserstoff durch die Leitung 12 in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Der Rückstand der Destillation wird durch die Leitung 14 abgezogen und einer abermaligen Destillation unterworfen, wobei die Säuren als Hauptprodukt gewonnen werden. The oxidation products were combined and removed to remove the forerunner distilled from a continuous still. The residue was then, as described above, distilled to separate the acids. The total yield of the compounds obtained, expressed in g with respect to 100 g of the oxidation supplied flow, amounted to: g per 100 g supplied flow secondary flow ................ 21.7 formic acid 8.4 acetic acid 40, 4 propionic acid 6.5 butyric acid 1.6 fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, total ............... 56.9 distillation residues 4.6 Example 2 The secondary flow incurred in Example 1, which after the Analysis in 100 g 0.30 equivalents of saponifiable compounds and 0.91 equivalents Containing carbonyl compounds was batchwise according to the procedure described therein oxidized again at a temperature of 174 ° C and a pressure of 21 kg / cm2. The oxidation lasted three and a half hours, after which the absorption of oxygen practically ceased. The oxidation product was then distilled and gave the following yields: g per 100 g of incoming flow Tertiary flow .................. 42.1 formic acid 8.5 acetic acid 29.3 propionic acid 1.8 butyric acid ................. 2.2 fatty acids with 1 to 4 carbon atoms, in total ............... 41, 8 distillation residues 1.6 Example 3 The oxidation vessel is shown schematically in the drawing and consists of a vertical Stainless steel tube 1 with a diameter 6.5 cm and a length of 183 cm. At the bottom and roughly in the middle of the pipe air supply lines 2 are provided. Through the line 3 and a preheater 13 is continuously supplied with fresh hydrocarbon. The gaseous and liquid Reaction products are removed from the reaction vessel through line 4 and after passing through the cooler 5 into the separating device 6, where the Gas and the liquid are separated from each other and the former by line 7 escapes. The liquid products are fed into the cutting device 8, where the aqueous acid mixture, part of which is withdrawn through line 9, settles as a lower layer. The upper hydrocarbon layer is created from the separator 8 through the preheater 10 together with the remaining part of the lower layer in returned to the oxidation vessel. The aqueous acid mixture withdrawn through line 9 is through a preheater 104 in the middle of the column 11, which is with 0.6 cm rings filled and five theoretical trays above and below the point of introduction is equivalent, led to continuous distillation. She is with a template 11 4 and a cooler 11B connected. The column is at a reflux ratio 4: 1 and the temperature to about 66 ° C at the head, about 82 ° C at the point of introduction and kept at about 104 to 105 ° C at the base of the column. The entire captured in 11th Distillate from column 11 is after the addition of fresh hydrocarbon by the Line 12 returned to the oxidation vessel. The residue of the distillation is withdrawn through line 14 and subjected to another distillation, whereby the acids are obtained as the main product.

Die Oxydation wurde 160 Stunden stetig durchgeführt, wobei die Temperatur 170 bis 175° C, der Druck 42 kg/cm2 und dieAbgasmenge stündlich 1800 1 (mit einem Gehalt von 0 bis 1 axa Sauerstoff) betrug und wobei eine bei 20 bis 95° C siedende Fraktion, welche durch einfache Destillation eines Mittelost-Erdöls gewonnen worden war, in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 510 g je Stunde eingeführt wurde. The oxidation was carried out continuously for 160 hours, with the temperature 170 to 175 ° C, the pressure 42 kg / cm2 and the amount of exhaust gas per hour 1800 1 (with a Content from 0 to 1 axa oxygen) and one boiling at 20 to 95 ° C Fraction which has been obtained by simple distillation of a Middle Eastern petroleum was introduced into the reaction vessel in an amount of 510 g per hour.

Der bei der kontinuierlichen Destillation in einer Menge von 432 g je Stunde gewonnene Vorlauf wurde in seiner Gesamtheit in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Er bildete somit 46 /o der ganzen Beschickung des Oxydationsgefäßes. Eine Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit wurde nicht beobachtet, und die Bildung von Säuren mit I bis 4 Kohlenstoffatomen blieb mit stündlich 56 g je Liter Inhalt des Oxydationsgefäßes konstant. An Rückstand der kontinuierlichen Destillation wurden 565 g je Stunde erhalten ; er enthielt ungefähr 60°/o Säuren mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen, während der Rest im wesentlichen aus Wasser und Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb dem der Buttersäure bestand. Beim Abschluß des Versuches enthielt das wäßrige Produkt im Reaktionsgefäß 36 Gewichtsprozent Vorlauf, was besagt, daß eine Anreicherung an Vorlauf nicht stattgefunden hat. Die Ausbeute an Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrug nach ihrer Isolierung aus dem Rückstand der Destillationsvorrichtung durch fraktionierte Destillation 66 Teile je 100 Teile verbrauchtem Kohlenwasserstoff (einschließlich des Kohlenwasserstoffs, welcher mit dem Abgas verlorengegangen war). Von diesen Säuren mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen bestanden 75 Gewichtsprozent aus Essigsäure.The in the continuous distillation in an amount of 432 g The first runnings obtained per hour were returned in their entirety to the reaction vessel. It thus made up 46 per cent of the total charge in the oxidation vessel. A decrease the rate of oxidation was not observed, and the formation of acids with 1 to 4 carbon atoms remained with an hourly 56 g per liter of content of the oxidation vessel constant. The residue from the continuous distillation was 565 g per hour obtain ; it contained about 60 per cent. acids with 1 to 4 carbon atoms, while the remainder essentially consists of water and compounds with a boiling point above that of butyric acid. At the end of the experiment, the aqueous product contained in the reaction vessel 36 percent by weight forerun, which means that an enrichment has not taken place in advance. The yield of acids with 1 to 4 carbon atoms after being isolated from the residue of the distillation device fractional distillation 66 parts per 100 parts of hydrocarbon consumed (including the hydrocarbon that was lost with the exhaust gas). Of these 1 to 4 carbon acids, 75 percent by weight consisted of Acetic acid.

Zum Vergleich wurden Oxydationen unter ähnlichen Bedingungen im gleichen Oxydationsgefäß unter Anwendung der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung vorgenommen, bei welchen jedoch die Vorlaufe nicht in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet wurden. Die Ausbeuten an Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen betrugen hierbei ungefähr 40 Teile je 100 Teile verbrauchter Kohlenwasserstoff. Von diesen 40 Teilen waren ungefähr 70 Gewichtsprozent Essigsäure. For comparison, oxidations under similar conditions were the same Oxidation vessel made using the same hydrocarbon charge, in which, however, the first runnings were not returned to the oxidation vessel. The yields of acids with 1 to 4 carbon atoms were approximately here 40 parts per 100 parts of hydrocarbon consumed. Of these 40 parts were about 70 weight percent acetic acid.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Further development of the patent process 1 014 978 for the production of acetic acid-rich mixtures of low molecular weight fatty acids by paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in liquid Phase, characterized in that the oxidation mixture to separate a in the presence of water half distilled from 99 ° C boiling first run and this first run then - optionally in the presence of the starting product used Hydrocarbon subject to renewed oxidation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The oxidation mixture is cooled to a temperature below 80 ° C before the distillation, the upper layer formed in this way is returned to the reaction chamber and out of the lower layer a forerun boiling below 99 ° C by distillation in Separates the presence of water.

Considered publications: German Patent Specifications No. 684 968,570 732, 524 354; U.S. Patent No. 2,287,125,1,838,032.