DE1020015B

DE1020015B - Process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid by paraffin oxidation

Info

Publication number: DE1020015B
Application number: DED16128A
Authority: DE
Inventors: Alec Elce; Ian Kenneth Miles Robson; Donald Peter Young
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1952-10-15
Filing date: 1953-10-13
Publication date: 1957-11-28

Description

Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation In der Hauptpatentanmeldung A 18967 IVb/12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine z«zschen etwa 15 bis 100°C siedende paraffinische Kohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die zumindest zu 40 °'o aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die ihrerseits zumindest zu 40 % aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Oxydation kann bei Temperaturen von 130 bis 200'C durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch so variiert werden, daß man einen Teil des Oxdydationsreaktionsgemisches der Reaktionszone entzieht, auf eine Temperatur unterhalb 80°C abkühlt und sich in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in die Reaktionszone zurückführt und die untere Schicht ganz oder teilweise auf die gewünschten Endprodukte verarbeitet.Process for the production of low molecular weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids by paraffin oxidation In the main patent application A 18967 IVb / 12 o is a process for the production of low-molecular-weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids through paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases described in the liquid phase, which is characterized in that one is used as the starting material a paraffinic hydrocarbon fraction boiling at about 15 to 100 ° C with 4 to 8 carbon atoms used, at least 40 ° 'o from paraffins with 6 to 8 carbon atoms, which in turn consists of at least 40% branched, consist of at least one methyl group as a side chain containing hydrocarbons. The oxidation can be carried out at temperatures from 130 to 200.degree. The procedure can also be varied so that part of the oxidation reaction mixture withdrawn from the reaction zone, cooled to a temperature below 80 ° C and can be separated into two layers, the upper layer is returned to the reaction zone and the lower layer completely or partially processed to the desired end products.

Es wurde nun gefunden, daß besonders essigsäurereiche Gemische niedrigmolekularer Fettsäuren erhalten werden können, wenn man als Ausgangsprodukt Paraffinkohlenwrasserstoffe der allgemeinen Formel in der R eine Alkvlgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.It has now been found that mixtures of low molecular weight fatty acids particularly rich in acetic acid can be obtained if paraffin hydrocarbons of the general formula are used as the starting material in which R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, is used.

Erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind z. B. 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 3-Methylhexan und 3,4-Dimethylhexan, die für sich allein oder in Mischung verwendet werden können. Ebenso können ihre Mischungen mit inerten Verdünnungsmitteln Anwendung finden.Compounds which can be used according to the invention are, for. B. 3-methylpentane, 2,3-dimethylpentane, 3-methylhexane and 3,4-dimethylhexane, which stand alone or can be used in mixture. Their mixtures with inert diluents can also be used Find application.

Die Oxydation kann, wie in der Hauptpatentanmeldung, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Oxydationskatalysators gearbeitet werden. Dieser befindet sich, wenn das Oxydationsprodukt auf unter 80°C abgekühlt wird und so zwei Schichten erhalten werden, meist in der unteren, auf die gewünschten Endprodukte zu verarbeitenden Schicht und muß daher laufend ergänzt werden; am besten so, daß man ihn zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff dem System zuführt.The oxidation can, as in the main patent application, in sections or be carried out continuously. Optionally, in the presence of an oxidation catalyst to be worked. This is when the oxidation product drops below 80 ° C is cooled and so two layers are obtained, mostly in the lower one the desired end products to be processed layer and must therefore be continuously supplemented will; best to add it to the system with fresh hydrocarbon feeds.

Gegenüber Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffanzahl, aber anderer Konstitution, liefern die erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffe beträchtlich höhere Ausbeuten an Essigsäure. Die Anteile anderer, gleichzeitig gebildeter Säuren sind sehr gering.Compared to hydrocarbons with the same number of carbon atoms, but of a different constitution, provide the hydrocarbons to be used according to the invention considerably higher yields of acetic acid. The proportions of others who are simultaneously educated Acids are very low.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 Die Oxydationsvorrichtung bestand aus einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Luftzuführungsleitung am Boden, einem Austrittsrohr _für die Abgase, Verbindungsrohren für den Zusatz und die Entnahme von Flüssigkeit und Vorrichtungen für die Messung und Regelung der Temperatur versehen war. Die Vorrichtung war so beschaffen, daß man einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich entnehmen und dieses durch einen Kühler und durch eine Trennvorrichtung leiten konnte. Aus dieser konnte die untere Schicht als Endprodukt abgezogen und die obere Schicht in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden.The following examples illustrate the process of the invention. Example 1 The oxidation device consisted of a reaction vessel with a Agitator, an air supply line on the floor, an outlet pipe _ for the exhaust gases, Connecting pipes for the addition and withdrawal of liquid and devices for measuring and regulating the temperature. The device was like that designed so that part of the liquid reaction product can be removed continuously and could pass this through a cooler and through a separator. the end this could peel off the bottom layer as the end product and the top layer be returned to the reaction vessel.

Das Reaktionsgefäß wurde mit 1,51 3-Methylpentan beschickt, das 0,01 Gewichtsprozent naohthensaures Mangan gelöst enthielt. Die Temperatur wurde auf 150° C und der Druck auf 14 kgjcm2 erhöht. Die Luftzufuhr wurde während der Induktionszeit von 21,72 Stunden auf eine niedrige Geschwindigkeit eingestellt, dann wurde sie auf etwa 3,51 in der Minute erhöht und diese Geschwindigkeit während der Dauer der Oxydation beibehalten, wobei völlige Absorption des Sauerstoffes erfolgte. Die Reaktionstemperatur betrug 150 bis 160°C.The reaction vessel was charged with 1.5 liters of 3-methylpentane, which is 0.01 Percent by weight of natural manganese dissolved. The temperature was on 150 ° C and the pressure increased to 14 kgjcm2. The air supply was set to low speed during induction time of 21.72 hours, then it was increased to about 3.51 per minute and that rate during maintained for the duration of the oxidation, with complete absorption of the oxygen taking place. The reaction temperature was 150 to 160 ° C.

Als die Oxy daticn einsetzte, wurde mit dem Umlauf des flüssigen Reaktionsgemisches durch den Kühler und die Trennvorrichtung begonnen. Sobald sich eine untere wäßrige Säureschicht in der letzteren bemerkbar machte, wurde diese als Reaktionsprodukt abgezogen und durch frisches 3-Methylpentan in einer Menge, welche genügte, um das Gesamtvolumen in dem System konstant zu halten, ersetzt. Die durchschnittliche Zugabe betrug stündlich 0,121. Nach der Zugabe von insgesamt 0,75 1 3-Methylpentan wurde die Zugabe beendet und die Oxydation absatzweise fortgesetzt, bis die Oxydationsgeschwir_digheit merklich abnahm, was an der Anwesenheit von Sauerstoff in den Abgasen zu erkennen war. Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert und zuerst die nicht sauren, teilweise oxydierten Produkte erhalten; dann gingen die niedrigen Fettsäuren zusammen mit Wasser über, und es blieb ein hochsiedender Rückstand zurück. Anschließend wurde das wasserhaltige Säuregemisch entwässert und destilliert, wobei die einzelnen Säuren als aufeinanderfolgende Fraktionen gewonnen wurden.When the Oxy daticn started, the liquid reaction mixture circulated started through the cooler and the separator. As soon as there is a lower aqueous Acid layer made noticeable in the latter, this became a reaction product withdrawn and replaced by fresh 3-methylpentane in an amount sufficient to remove the Keeping the total volume in the system constant, replaced. The average addition was 0.121 hourly. After the addition of a total of 0.75 1 3-methylpentane was the addition ended and the oxidation continued intermittently until the oxidation rate decreased noticeably, which can be seen from the presence of oxygen in the exhaust gases was. Then the reaction mixture was distilled and first the non-acidic, partially get oxidized products; then the lower fatty acids went along with it Water over, leaving a high boiling residue. Subsequently was the water-containing acid mixture is dehydrated and distilled, with the individual acids as successive fractions were recovered.

Die Ausbeuten an niedrigen Fettsäuren sind aus der ersten Spalte der folgenden Tabelle zu ersehen. Die Ausbeute ist in g Säure, die aus 100 g verbrauchtem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, angegeben. Die Anteile stellen den Gehalt in g jeder einzelnen Säure in 100 g der Gesarntsäuremischung dar.The yields of low fatty acids are from the first column of the can be seen in the following table. The yield is in grams of acid that is obtained from 100 grams of acid consumed Hydrocarbon was obtained. The proportions represent the content in g of each individual acid in 100 g of the total acid mixture.

Zu Vergleichszwecken wurde das im obigen Beispiel beschriebene Verfahren auch unter Anwendung von 2-Methylpentan und n-Hexan an Stelle des verwendeten 3-Methylpentans -,vicderholt. Die dabei verwendeten Temperaturen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der zweiten und dritten Spalte aufgeführt. Kohlenwasserstoff 3-Methylpentan i 2-Methylpentan n-Hexan Temperatur 150 bis 160 0 C 140 bis 1450C 145 bis 1S0°C Ausbeute I Anteil Ausbeute Anteil Ausbeute Anteil Ameisensäure ........................ 3,1 8,2 2,6 i 12,3 1,3 3,9 Essigsäure ................. . ......... 33,6 88,5 11,1 ! 52,4 18,4 55,3 Propionsäure ........................ 1,2 3,2 6,6 31,1 6,3 18,9 Buttersäure ......................... 0,03 0,1 0,9 4,2 7,3 21,9 Beispiel 2 Die Oxydationsvorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 1. Das Reaktionsgefäß wurde jeweils mit 1000 g der in der folgenden Tabelle angegebenen Kohlenwasserstoffe, die 1 g naphthensaures Mangan gelöst enthielten, beschickt. Die Temperatur wurde auf 150 bis 155-C und der Druck auf 141zg,/cm' erhöht. Dann wurde Luft in einer Geschwindigkeit von 61 in der Minute eingeleitet. Nachdem nach 101;2 Stunden die Sauerstoffabsorption praktisch aufgehört hatte, wurde das flüssige Reaktionsgemisch zur Gewinnung seiner einzelnen Bestandteile fraktioniert destilliert.For comparison purposes, the process described in the above example was also repeated using 2-methylpentane and n-hexane instead of the 3-methylpentane used. The temperatures used and the results obtained are listed in the second and third columns. Hydrocarbon 3-methylpentane i 2-methylpentane n-hexane temperature 1 5 0 to 160 0 C 140 to 145 0 C 145 to 1S0 ° C Yield I portion Yield proportion Yield proportion Formic acid ........................ 3.1 8.2 2.6 i 12.3 1.3 3.9 Acetic acid .................. ......... 33.6 88.5 11.1! 52.4 18.4 55.3 Propionic acid ........................ 1.2 3.2 6.6 31.1 6.3 18.9 Butyric acid ......................... 0.03 0.1 0.9 4.2 7.3 21.9 Example 2 The oxidation device was the same as in Example 1. The reaction vessel was each charged with 1000 g of the hydrocarbons listed in the following table, which contained 1 g of naphthenic acid manganese in solution. The temperature was increased to 150 to 155 ° C and the pressure to 141 g / cm '. Air was then introduced at a rate of 61 per minute. After the oxygen absorption had practically ceased after 101.2 hours, the liquid reaction mixture was fractionally distilled to obtain its individual constituents.

Die Ausbeuten an niedrigen aliphatischen Säuren sind ebenfalls aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Ausbeuten und Anteile entsprechen denen des Beispiels 1. Kohlenwasserstoff Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Ausbeute I Anteil Ausbeute Anteil I Ausbeute i Anteil Ausbeute I Anteil 3-Methylhexan ........... 9,1. 12,45 52,1 71,4 10,9 14,95 0,9 1,2 2,3-Dimethylpentan ....... 12,4 j 15, 75 63,6 80, 7 2,3 2,9 0,5 0,65 3,4-Dimethylhexan . . . . . . . . 12,0 ! 13,7 70,7 80,8' 4,3 4,9 0,5 0,6 The yields of lower aliphatic acids can also be seen from the table below. Yields and proportions correspond to those of Example 1. Hydrocarbon formic acid acetic acid propionic acid butyric acid Yield I portion Yield portion I Yield i portion Yield I portion 3-methylhexane ........... 9.1. 12.45 52.1 71.4 10.9 14.95 0.9 1.2 2,3-dimethylpentane ....... 12.4 j 15, 75 63.6 80, 7 2.3 2.9 0.5 0.65 3,4-dimethylhexane. . . . . . . . 12.0! 13.7 70.7 80.8 ' 4.3 4.9 0.5 0.6

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the process for the production of acetic acid-rich mixtures of low molecular weight fatty acids by means of paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase at elevated temperature, using a paraffin fraction boiling between about 15 and 100 ° C with 4 to 8 carbon atoms, which at least 40 11 / o consists of paraffinic hydrocarbons with 6 to 8 hydrocarbons, of which at least 400 / consist of branched hydrocarbons containing at least one methyl group as a side chain, according to main patent application A 18967 IVd / 12 o, characterized in that paraffinic hydrocarbons are used as the starting product the general formula in which R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is used.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the paraffin hydrocarbon 3-methylpentane, 2,3-dimethylpentane, 3-methylhexane or 3,4-dimethylhexane are used. References considered: U.S. Patent Nos. 2,287,125,1838,032; British Patent No. 312,388.