DE1147571B

DE1147571B - Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1147571B
Application number: DEZ7784A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Rauth
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1960-01-30
Filing date: 1960-01-30
Publication date: 1963-04-25
Also published as: NL252888A

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, durch Oxydation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase und unter Zusatz von Katalysatoren mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids The invention relates to an improved process for the preparation of benzenedicarboxylic acids, in particular of terephthalic acid, by oxidation of alkylbenzenes in the liquid phase and below Addition of catalysts with the help of oxygen or oxygen-containing gases.

Die Oxydation der Alkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen verläuft als Reaktionskette über verschiedene, insbesondere peroxydische Zwischenprodukte, wobei als stabiles Zwischenprodukt Alkylbenzoesäure gefaßt werden kann. Es ist bekannt, für diese Reaktion öllösliche Salze der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Kobalt-, Mangan-oder Cersalze, zu verwenden, deren Naphthenate und Oleate sich als besonders geeignet erwiesen haben. The oxidation of alkylbenzenes with oxygen or those containing oxygen Gases run as a reaction chain through various, in particular peroxidic, intermediate products, whereby alkylbenzoic acid can be understood as a stable intermediate product. It is known, for this reaction oil-soluble salts of the transition metals of groups IV. to VIII of the periodic system, especially cobalt, manganese or cerium salts, whose naphthenates and oleates have proven particularly suitable.

Die bekannten Verfahren befriedigen technisch nicht, weil stets sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Reinheit der Dicarbonsäure zu wünschen übrigläßt. Das gilt besonders für Terephthalsäure, da diese in nahezu sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich ist und somit nur schwer nachträglich gereinigt werden kann. Vornehmlich die sehr langen Reaktionszeiten wirken sich aber nachteilig auf die Reinheit der Terephthalsäure aus und machen umfangreiche Maßnahmen zur Reinigung derselben erforderlich. The known processes are technically unsatisfactory because they are always very good long reaction times are required and the purity of the dicarboxylic acid is desirable leaves. This is especially true for terephthalic acid, as it is found in almost all Solvent is insoluble and therefore difficult to clean afterwards can. However, it is primarily the very long reaction times that have a disadvantageous effect the purity of the terephthalic acid and make extensive cleaning measures same required.

Es ist bekannt, daß die langen Reaktionszeiten von 20 bis 30 und mehr Stunden in erster Linie durch die sehr geringe Geschwindigkeit der Terephthalsäurebildung bedingt sind. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Oxydation der Alkylbenzole in zwei Stufen durchzuführen, wobei in der zweiten höhere Temperaturen und aktivere Katalysatoren Anwendung finden, oder die Oxydation in Gegenwart inerter Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, vorzunehmen. Den bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie entweder in verfahrensmäßiger und apparativer Hinsicht zu umständlich sind oder nur Produkte ergeben, deren Qualität den gegenwärtigen Anforderungen nicht mehr genügt. Mit einer Vermehrung der Verfahrensstufen ist zudem ein erhöhter Stoffverlust verbunden, der die Ausbeute der Verfahren verringert. It is known that the long reaction times of 20 to 30 and more hours primarily due to the very slow rate of terephthalic acid formation are conditional. It has therefore already been proposed that the alkylbenzenes be oxidized to be carried out in two stages, with higher temperatures and more active in the second Catalysts are used, or the oxidation in the presence of inert solvents, for example o-dichlorobenzene to make. The known procedure is liable to The disadvantage is that they are too cumbersome in terms of process and apparatus are or only result in products whose quality does not meet current requirements more is enough. With an increase in the process steps, there is also an increased loss of material associated, which reduces the yield of the process.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt, bei dem die Oxydation der Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gasen bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase und in Gegenwart löslicher Katalysatoren in der Weise durchgeführt wird, daß man die Reaktion mit einem sehr großen Sauerstoffüberschuß durchführt, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem Abziehen aus dem Reaktionsraum mit Dialkylbenzol verdünnt, aus dem so entstehenden Gemisch die feste Dicarbonsäure abtrennt und das Filtrat in die Oxydation zurückleitet. Es ist ein besonderes Kennzeichen der Erfindung, daß die Abscheidung der Dicarbonsäure hierbei unter den Bedingungen der Oxydation erfolgt, d. h. bei gleicher oder höherer Temperatur und etwa dem gleichen Druck. These disadvantages are eliminated by the method according to the invention, in which the oxidation of dialkylbenzenes with oxygen or oxygen-rich gases at elevated temperatures in the liquid phase and in the presence of soluble catalysts is carried out in such a way that the reaction is carried out with a very large excess of oxygen carries out the reaction mixture immediately after Withdrawal from the reaction space diluted with dialkylbenzene, from the resulting mixture the solid dicarboxylic acid separated and the filtrate returned to the oxidation. It is a special feature of the invention that the deposition of the dicarboxylic acid here under the conditions the oxidation takes place, d. H. at the same or higher temperature and about the same Pressure.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß die bei der Oxydation stets als Zwischenprodukt entstehende Monocarbonsäure in dem als Ausgangsprodukt dienenden Dialkylbenzol gelöst bleibt und nur die Dicarbonsäure als Feststoff vorliegt. Die Löslichkeit der Monocarbonsäuren in Dialkylbenzolen ist an sich gering, so daß sehr große Mengen erforderlich sind, um die zusammen mit der Dicarbonsäure ausgefallene Alkylbenzoesäure wieder in Lösung zu bringen. Löslichkeitsmessungen von kristalliner Toluylsäure in p-Xylol ergaben, daß bei 1200 C höchstens 12,4 g Toluylsäure in 100 g p-Xylol gelöst werden. Das entspricht etwa einer Konzentration von 11 Gewichtsprozent. The measures according to the invention ensure that the at the monocarboxylic acid always formed as an intermediate product in the starting product serving dialkylbenzene remains dissolved and only the dicarboxylic acid is present as a solid. The solubility of the monocarboxylic acids in dialkylbenzenes is inherently low, so that Very large amounts are required to convert the precipitated together with the dicarboxylic acid Bringing alkylbenzoic acid back into solution. Solubility measurements of crystalline Toluic acid in p-xylene showed that at 1200 C at most 12.4 g of toluic acid in 100 g p-xylene are dissolved. This corresponds approximately to a concentration of 11 percent by weight.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Löslichkeit der bei der Oxydation gebildeten Alkylbenzoesäure bedeutend besser ist und daß der Gehalt an Toluylsäure in Proben, die dem Reaktionsgefäß entnommen wurden, bei 1200 C 30 bis 40 Gewichtsprozent erreicht. But it has been shown that the solubility of the oxidation formed alkylbenzoic acid is significantly better and that the content of toluic acid in samples taken from the reaction vessel, 30 to 40 percent by weight at 1200 C achieved.

Aus diesem Grunde zielen die Maßnahmen der Erfindung darauf ab, einmal die Toluylsäurekonzentration unter 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 30 bis 35 Gewichtsprozent, zu halten, zum anderen an keinem Punkt des Verfahrensganges Bedingungen zu schaffen, die zu einer Bildung kristalliner Toluylsäure führen. Insbesondere ist ein Zusammenwachsen der feinkristallinen Niederschläge zu größeren Kristallen infolge Abkühlung oder Konzentrationserhöhung zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird die Verdünnung des aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsgemisches mit dem als Einsatzprodukt dienenden Dialkylbenzol unter guter Durchmischung bei der im Reaktionsgefäß herrschenden oder einer höheren Temperatur vorgenommen. Durch die intensive Rührung wird in dem Gemisch praktisch augenblicklich eine Lösungsmittelkonzentration eingestellt, die so groß ist, daß die als Zwischenprodukt gebildete Monocarbonsäure gelöst bleibt oder völlig gelöst wird, während die erhaltene Dicarbonsäure, insbesondere die Terephthalsäure, in feinkristallisierter Form in dem Gemisch suspendiert bleibt. Durch die Verdünnung und die infolge der hohen Temperatur geringe Viskosität wird die Abtrennung der festen Dicarbonsäure wesentlich erleichtert und damit schon ohne weitere Reinigungsoperationen ein Produkt von überraschend hohem Reinheitsgrad erhalten. Nach einer einfachen Extraktion mit siedendem Methanol wird aus der so abgetrennten rohen Terephthalsäure eine Terephthalsäure mit etwa 950/obiger Reinheit gewonnen.For this reason, the measures of the invention are aimed at once the toluic acid concentration below 40 percent by weight, preferably at 30 to 35 Weight percent, on the other hand, at no point in the course of the procedure conditions to create, which lead to the formation of crystalline toluic acid. In particular is the coalescence of the finely crystalline precipitates into larger crystals as a result of cooling or an increase in concentration avoid. According to the invention the dilution of the reaction mixture withdrawn from the reaction vessel with serving as the starting product dialkylbenzene with thorough mixing in the made in the reaction vessel or a higher temperature. By the vigorous agitation practically instantly becomes a solvent concentration in the mixture set, which is so large that the monocarboxylic acid formed as an intermediate remains dissolved or is completely dissolved, while the dicarboxylic acid obtained, in particular the terephthalic acid, remains suspended in the mixture in finely crystallized form. Due to the dilution and the low viscosity due to the high temperature the separation of the solid dicarboxylic acid is made much easier and thus already without further purification operations obtain a product of a surprisingly high degree of purity. After a simple extraction with boiling methanol, it is separated from the From raw terephthalic acid a terephthalic acid with about 950 / above purity is obtained.

Die nach der Abtrennung der Terephthalsäure zurückbleibende, überwiegend aus dem Dialkylbenzol und der darin gelösten Alkylbenzoesäure bestehende Flüssigkeit wird dem Reaktionsraum wieder zugeführt, und zwar vorzugsweise an einer vom Abzug der Reaktionsprodukte möglichst entfernten Stelle. That which remains after the separation of the terephthalic acid is predominantly consisting of the dialkylbenzene and the alkylbenzoic acid dissolved therein is fed back into the reaction chamber, preferably at one of the fume hoods of the reaction products as far away as possible.

Ein Teil des zugeführten Dialkylbenzols wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst zur Verdünnung des abgezogenen Reaktionsgemisches benutzt und erst dann zusammen mit den partiellen Oxydationsprodukten, insbesondere der Alkylbenzoesäure und dem gelösten Katalysator, dem Reaktionsraum zugeführt. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß praktisch die gesamte intermediär entstehende Alkylbenzoesäure im Kreislauf geführt wird und damit zugleich einer unerwünschten übermäßigen Neubildung derselben entgegenwirkt. Insgesamt bleibt auf diese Weise immer eine etwa gleichbleibende Menge Alkylbenzoesäure im Kreislauf, während eine dem eingesetzten Dialkylbenzol entsprechende Menge zur Dicarbonsäure weiteroxydiert und aus dem Kreislauf entnommen wird. Part of the dialkylbenzene supplied is used in the case of the invention Process first used to dilute the withdrawn reaction mixture and only then together with the partial oxidation products, especially alkylbenzoic acid and the dissolved catalyst, fed to the reaction space. This measure has the Advantage that practically all of the intermediate alkylbenzoic acid in the circuit is performed and thus at the same time an undesirable excessive new formation of the same counteracts. Overall, in this way, it always remains roughly the same Amount of alkylbenzoic acid in the circuit, while one of the dialkylbenzene used corresponding amount further oxidized to the dicarboxylic acid and removed from the circuit will.

Die Oxydation erfolgt in bekannter Weise bei Temperaturen über 1000 C, vorzugsweise bei 150 bis 2000 C und normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise Drücken von 2 bis 15 at. Als Katalysatoren haben sich insbesondere Kobalt-, Mangan- oder Vanadinnaphthenat bewährt, wobei der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweils im Kreislauf geführte Menge des Reaktionsgemisches, eingesetzt wird. The oxidation takes place in a known manner at temperatures above 1000 C, preferably at 150 to 2000 C and normal or elevated pressure, preferably Pressures of 2 to 15 at. As catalysts, cobalt, manganese or vanadium naphthenate, the catalyst in amounts of 0.1 to 0.5 Percentage by weight, based on the amount of the reaction mixture circulated in each case, is used.

Zur Abkürzung der Reaktionszeit und der Erzielung einer hohen Raumzeitausbeute ist es erforderlich, die Oxydation mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck durchzuführen. Aus diesem Grunde erfolgt die erfindungsgemäße Oxydation vorteilhaft mit reinem Sauerstoff oder mit Gasen, die überwiegend aus Sauerstoff und im übrigen aus inerten Gasen bestehen. Die Verwendung von sauerstoffarmen Gasen, beispielsweise von Luft, bietet demgegenüber nur scheinbare Vorteile, weil die Ableitung des Restgases ein umfangreiches und teures Rückgewinnungssystem für das Dialkylbenzol erfordert, das wegen seines verhältnismäßig hohen Dampfdruckes in großen Mengen in den Restgasen enthalten ist. To shorten the reaction time and to achieve a high space-time yield it is necessary to carry out the oxidation with a high partial pressure of oxygen. For this reason, the oxidation according to the invention is advantageously carried out with pure Oxygen or with gases consisting mainly of oxygen and the rest of inert ones Gases exist. The use of low-oxygen gases, for example air, Compared to this, offers only apparent advantages, because the discharge of the residual gas is a requires extensive and expensive recovery system for the dialkylbenzene that because of its relatively high vapor pressure in large quantities in the residual gases is included.

Erfindungsgemäß wird der Sauerstoff im Kreislauf geführt und in feiner Verteilung in solchen Mengen durch das Reaktionsgemisch geleitet, daß jeweils ein großer Sauerstoffüberschuß vorhanden ist. Die Feinverteilung des durch den Reaktionsraum geleiteten Gases kann mit Hilfe von Düsen oder Fritten erreicht und die dadurch bewirkte ständige gute Durchmischung des Reaktionsraumes auch noch durch Zuhilfenahme anderer bekannter Einrichtungen verbessert werden. Um eine erhöhte Bildung von Verunreinigungen durch Überoxydation zu vermeiden, ist es jedoch von Vorteil, die Berührungsdauer des Sauerstoffs mit der flüssigen Phase in bestimmten Grenzen zu halten. Die untere Grenze ist durch die für den Stoffaustausch zwischen gasförmiger und flüssiger Phase erforderliche Zeit gegeben, die obere Grenze durch die erwähnte zunehmende Bildung von Nebenprodukten durch Überoxydation. Vorzugsweise wird stündlich das 300- bis 600fache, insbesondere 300- bis 400fache Volumen Sauerstoff durch das Volumen des Reaktionsgemisches geleitet. Bei diesen Raumgeschwindigkeiten wird die Form des Reaktionsraumes vorteilhaft so gewählt, daß die Berührungszeit zwischen gasförmiger und flüssiger Phase nur wenige Sekunden, insbesondere 7 bis 10 Sekunden, beträgt. According to the invention, the oxygen is circulated and more finely Distribution in such amounts passed through the reaction mixture that each one there is a large excess of oxygen. The fine distribution of the through the reaction chamber Guided gas can be reached with the help of nozzles or frits and thereby caused constant good mixing of the reaction space also with help other known facilities can be improved. To an increased formation of impurities To avoid over-oxidation, however, it is beneficial to limit the duration of contact to keep the oxygen with the liquid phase within certain limits. The lower one The limit is due to the mass transfer between the gaseous and liquid phase required time, the upper limit due to the aforementioned increasing formation of by-products from over-oxidation. Preferably, the 300 to hourly 600 times, in particular 300 to 400 times the volume of oxygen by the volume of the Reaction mixture passed. At these spatial velocities the shape of the The reaction space is advantageously chosen so that the contact time between gaseous and the liquid phase is only a few seconds, in particular 7 to 10 seconds.

Der zeitliche Verlauf der Bildung von Toluylsäure und Terephthalsäure aus p-Xylol in Abhängigkeit von verschiedenen Sauerstoffdurchsätzen ist in Abb. 1 dargestellt. The time course of the formation of toluic acid and terephthalic acid from p-xylene as a function of different oxygen throughputs is shown in Fig. 1 shown.

Bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator, einer Reaktionstemperatur von 130 bis 1400 C und einem Sauerstoffdurchsatz von 10 1 je Liter Xylol je Stunde wird ausschließlich Toluylsäure gebildet (Kurve 1). When using cobalt naphthenate as a catalyst, a reaction temperature from 130 to 1400 C and an oxygen throughput of 10 1 per liter of xylene per hour only toluic acid is formed (curve 1).

Wird dem Kobaltnaphthenat Vanadinnaphthenat zugesetzt, so wird die zunächst gebildete Toluylsäure zu Terephthalsäure weiteroxydiert. Bei Sauerstoffdurchsätzen zwischen 40 und 200 1 je Stunde ergibt sich ein zeitlicher Verlauf wie in den Kurven 2 und 3 für Toluylsäure bzw. 2 a und 3 a für Terephthalsäure dargestellt. Die Kurven 2 und 2 a geben die gebildeten Mengen Toluylsäure bzw. Terephthalsäure in zeitlicher Abhängigkeit bei einer Raumgeschwindigkeit des Sauerstoffs von 40 1 je Stunde wieder. Die Kurven3 und 3 a zeigen die entsprechenden Werte bei 1201 je Stunde. Zunächst bildet sich nur Toluylsäure. Nach Erreichen einer bestimmten Toluylsäurekonzentration setzt die Bildung von Terephthalsäure ein. Sie steigt mit steigender Reaktionszeit an, während die Toluylsäurekonzentration abnimmt, d. h., zusätzlich zu dem Verbrauch der sich ständig neubildenden Toluylsäure wird vorhandene Toluylsäure umgesetzt. Bei einer Raumgeschwindigkeit oberhalb 3001 je Stunde ändert sich der zeitliche Verlauf der Toluylsäure- und Terephthalsäurebildung (Kurve 4 bzw. 4 a) derart, daß die Terephthalsäurebildung (Kurve 4 a) schon bei geringen Toluylsäurekonzentrationen einsetzt, einem Maximum zustrebt, das wesentlich unter den mit niedriger Raumgeschwindigkeit erreichbaren liegt, und dann wieder abfällt, wie im einzelnen aus den Kurven 4 bzw. 4 a für eine O2!-Raumgeschwindigkeit von 360 1 je Stunde ersichtlich. Mit einer Verschiebung zu kürzeren Reaktionszeiten zeigt die Toluylsäurebildung bei verschiedenem Sauerstoffangebot den gleichen Verlauf. Nach Überschreiten einer bestimmten Reaktionszeit ist der oxydative Angnff so stark, daß eine Weiteroxydation der Terephthalsäure eintritt. If vanadium naphthenate is added to the cobalt naphthenate, the initially formed toluic acid is further oxidized to terephthalic acid. With oxygen throughput between 40 and 200 liters per hour there is a time curve as in the curves 2 and 3 for toluic acid and 2 a and 3 a for terephthalic acid, respectively. The curves 2 and 2 a give the amounts of toluic acid and terephthalic acid formed in terms of time Dependence again at a space velocity of oxygen of 40 liters per hour. Curves 3 and 3a show the corresponding values at 1201 per hour. First only toluic acid is formed. After reaching a certain toluic acid concentration starts the formation of terephthalic acid. It increases with increasing reaction time on while the toluic acid concentration decreases, d. i.e., in addition to consumption the toluic acid, which is constantly being regenerated, is converted into existing toluic acid. At a space velocity above 3001 per hour, the temporal one changes Course of toluic acid and terephthalic acid formation (curve 4 and 4 a) such that the formation of terephthalic acid (curve 4 a) even at low toluic acid concentrations sets in, strives for a maximum that is significantly below the low space velocity achievable, and then drops again, as shown in detail in curves 4 and 4 a for an O2! Space velocity of 360 liters per hour. With a The toluic acid formation shows a shift towards shorter reaction times in various cases Oxygen supply the same course. After exceeding a certain reaction time is the oxidative angnff like that strong that further oxidation of the Terephthalic acid occurs.

Die bevorzugte Reaktionszeit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt entsprechend etwa 4 bis 7 Stunden. Bei diesen Verweilzeiten des Reaktionsproduktes im Reaktionsgefäß und den obengenannten Raumgeschwindigkeiten liegt der besonders günstige Arbeitsbereich. Kennzeichnend sind niedriger Umsatz bei verhältnismäßig kurzer Reaktionsdauer, geringe Toluylsäurekonzentration in der Reaktionsmischung und hoher Sauerstoffüberschuß. Diese Arbeitsweise ermöglicht eine relativ einfache Trennung von Toluylsäure und Terephthalsäure, Vermeidung von Nebenproduktbildung durch Weiteroxydation der Terephthalsäure und Erhöhung der Gesamt ausbeute. Trotz des niedrigen Umsatzes wird eine bessere Raumzeitausbeute (Kilogramm Produkt je Volumeinheit des Reaktionsraumes und Stunde) erreicht als bei den bekannten Arbeiten mit hohen Umsätzen und langen Verweilzeiten, und es wird darüber hinaus eine reinweiße Terephthalsäure von hohem Reinheitsgrad erzeugt. The preferred reaction time in the method according to the invention is accordingly about 4 to 7 hours. With these residence times of the reaction product This is particularly important in the reaction vessel and the space velocities mentioned above favorable work area. It is characterized by low sales and proportionate short reaction time, low toluic acid concentration in the reaction mixture and high oxygen excess. This mode of operation enables a relatively simple one Separation of toluic acid and terephthalic acid, avoidance of by-product formation by further oxidation of the terephthalic acid and increasing the overall yield. Despite the low conversion results in a better space-time yield (kilograms of product per Unit volume of the reaction space and hour) than in the known work with high sales and long dwell times, and it also becomes a pure white Produces terephthalic acid of a high degree of purity.

Die Oxydation der Dialkylbenzole mit Sauerstoff ist exotherm, so daß es an sich möglich ist, den Prozeß autotherm durchzuführen. Es hat sich aber herausgestellt, daß hierbei darauf zu achten ist, daß die Wandungen des Reaktionsraumes nicht kälter als das Reaktionsgemisch selbst sind, da sonst an diesen Stellen leicht feste Anwachsungen von Terephthalsäure und Toluylsäure auftreten, die schwer zu entfernen sind. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, das Reaktionsgefäß zu beheizen. Die bei der exothermen Oxydationsreaktion ständig erforderliche Kühlung wird erfindungsgemäß durch Kondensation und Rückführung des im Restgas mitgeführten Alkylbenzols bewirkt. Da gleichzeitig mit den Gasen stets etwas Toluylsäure mitgerissen wird, die sich bei der Abkühlung abscheiden und das Kühlsystem verstopfen kann, wird erfindungsgemäß die Kühlung des im Kreislauf geführten Sauerstoffs nach Verlassen des Reaktionsraumes in mehreren Stufen durchgeführt, wobei die erste Kühlstufe in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 1200 C betrieben wird. Bei dieser Kühlung kondensiert gleichzeitig ein Teil des vom Sauerstoff aus der Umsetzung abgeführten Reaktionswassers, so daß das Kondensat der ersten Kühlstufe zweckmäßig erst nach Abtrennung der wäßrigen Phase in den oberen Teil des Reaktionsraumes zurückgeleitet wird. Wenn die für die Kühlung erforderlichen Kondensatmengen größer sind, als zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur erforderlich ist, kann auch ein Teil des Kondensates mit zur Verdünnung der aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsprodukte Verwendung finden. The oxidation of dialkylbenzenes with oxygen is exothermic, see above that it is in itself possible to carry out the process autothermally. But it has pointed out that it is important to ensure that the walls of the reaction chamber are not colder than the reaction mixture itself, as otherwise easily at these points solid accumulations of terephthalic acid and toluic acid occur, which are difficult to remove are. For this reason it is advisable to heat the reaction vessel. The cooling which is constantly required in the exothermic oxidation reaction is according to the invention caused by condensation and recycling of the alkylbenzene entrained in the residual gas. Since at the same time some toluic acid is always entrained with the gases, the can deposit during cooling and clog the cooling system, is according to the invention the cooling of the circulating oxygen after it has left the reaction chamber carried out in several stages, the first cooling stage in a temperature range is operated between 80 and 1200 C. With this cooling, condensation occurs at the same time part of the water of reaction discharged from the oxygen from the reaction, so that the condensate of the first cooling stage expediently only after the aqueous has been separated off Phase is returned to the upper part of the reaction chamber. If the for the Cooling required amounts of condensate are greater than to maintain the Reaction temperature is required, part of the condensate can also be used Find dilution of the withdrawn from the reactor reaction products use.

Nach Verlassen der ersten Kühlstufe enthält das überwiegend aus Sauerstoff bestehende Restgas noch beträchtliche Mengen Dialkylbenzol und Wasser. Zur Ausscheidung derselben wird das Gas in einer oder mehreren sich anschließenden Kühl stufen bis auf eine möglichst niedrige Temperatur heruntergekühlt, bei der sich jedoch noch kein Dialkylbenzol in fester Form ausscheiden kann. Bei der Verwendung von p-Xylol als Dialkylbenzol entspricht dies einer Kühlung auf Temperaturen bis zu 150 C, vorzugsweise 15 bis 200 C. Das in der zweiten oder den weiteren Kühlstufen anfallende Kondensat wird in bekannter Weise von den Gasen getrennt und in eine wäßrige und eine überwiegend aus dem Dialkylbenzol bestehende organische Phase geschieden. Das Dialkylbenzol wird mit Vorteil zusammen mit frischem Einsatzprodukt zur Verdünnung des aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsgemisches eingesetzt oder zur Kühlung in den oberen Teil des Reaktionsraumes zurückgepumpt. After leaving the first cooling stage, it mainly contains oxygen Existing residual gas still contains considerable amounts of dialkylbenzene and water. For excretion the same is the gas in one or more subsequent cooling stages up cooled down to the lowest possible temperature, at which, however, is still no dialkylbenzene can excrete in solid form. When using p-xylene as dialkylbenzene, this corresponds to cooling to temperatures of up to 150 ° C., preferably 15 to 200 C. The condensate occurring in the second or further cooling stages is separated from the gases in a known manner and converted into an aqueous one and one predominantly separated from the dialkylbenzene existing organic phase. The dialkylbenzene is advantageously used together with fresh input product to dilute the from the Reaction mixture withdrawn from the reaction vessel or used for cooling in the pumped back the upper part of the reaction chamber.

Das von den kondensierbaren Bestandteilen weitgehend befreite Restgas wird zusammen mit frischem Sauerstoff über die Verteilungseinrichtung wieder in das zu oxydierende Reaktionsgemisch geleitet. Mit der im Kreislauf geführten Sauerstoffmenge kehrt auch der nicht kondensierte Xylolanteil in die Oxydation zurück. The residual gas largely freed from the condensable components is back in together with fresh oxygen via the distribution facility passed the reaction mixture to be oxidized. With the amount of oxygen circulating the uncondensed xylene component also returns to the oxidation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Dialkylbenzolen mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die isomeren Xylole, Diäthylbenzol, Cumol- oder p-Cymol, beschränkt, sondern auch sinngemäß auf Benzolsubstitutionsprodukte anwendbar, bei denen ein Alkykest schon teilweise oxydiert ist und als Aldehyd- oder Acylgruppe vorliegt, wie z. B. bei p-Methylbenzaldehyd oder p-Methylacetophenon. The inventive method is not based on the use of dialkylbenzenes with alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms, such as. B. the isomeric xylenes, diethylbenzene, Cumene or p-cymene, restricted, but also analogously to benzene substitution products applicable, in which an alkyl group is already partially oxidized and as an aldehyde or acyl group is present, such as e.g. B. p-methylbenzaldehyde or p-methylacetophenone.

An Hand der Abb. 2 sei das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung benutzte Apparatur näher beschrieben: Die Oxydation erfolgt zweckmäßig in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß 1, dessen Höhe vorteilhaft das 10- bis 20fache des Durchmessers beträgt. Der Sumpf 2 dieses Reaktionsgefäßes besitzt etwa den 3fachen Querschnitt wie das Gefäß selbst und somit etwa den halben Voluminhalt wie der übrige schmale und hohe Reaktionsraum. Über dem erweiterten Sumpf des Reaktionsgefäßes ist eine Einrichtung 3 zum Feinverteilen des zugeführten Sauerstoffs angeordnet. Der Kopf des Reaktionsgefäßes 1 ist mit zwei hintereinandergeschalteten Rohrbündelkühlern 9 und 10 verbunden. Die in den Kühlen 9 und 10 anfallenden Kondensate werden in der Trennflasche 11 in eine wäßrige und eine nichtwäßrige Phase getrennt, wovon die überwiegend aus Dialkylbenzol bestehende nichtwäßrige Phase über die Leitung 12 auf den Kopf der Reaktionskolonne zurückgegeben wird. Vom Kopf des Kühlers 10 führt eine Gasleitung zu einem Wasserrmg-Kompressor 8, der das Oxydationsgas im Kreislauf wieder der Verteileinrichtung 3 zuführt und über die Leitung 15 frischen Sauerstoff ansaugt. Der Sumpf 2 des Reaktionsgefäßes 1 ist über ein Ventil 16 mit einem Behälter 4 verbunden, der mit einem Intensivmischer 5 versehen ist und dem über die Leitung 17 frisches Dialkylbenzol zugeführt werden kann. Der Behälter 4 ist mit einer Trenneinrichtung 6 verbunden, aus der das flüssige Produkt gegebenenfalls über einen nicht gezeigten Zwischenbehälter und eine Pumpe 7 zum Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wird. Die in der Trenneinrichtung 6 abgeschiedene rohe Benzoldicarbonsäure wird über Transporteinrichtungen einer nicht gezeichneten Methanolextraktion zugeleitet. Das Reaktionsgefäß 1 mit dem Sumpf 2 sowie der Behälter 4, die Trenneinrichtung6, die Pumpe 7 und die verbindenden Leitungen und Ventile sind zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur mit einem Heizmantel versehen. Beispiel Beispiel Das Verfahren wurde in einer halbtechnischen Anlage durchgeführt, die in Abb. 2 schematisch dargestellt ist. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor betrug 1,5m3, die Temperatur 2100 C, der Druck 5 at. Dem Kopf des Reaktors werden stündlich 237 kg Xylol und 102 kg Toluylsäure mit einer Temperatur von 1400 C zugegeben. Gleichzeitig wurden stündlich 810 ms Sauerstoff von 40e C fein verteilt in das Reaktionsgemisch eingepreßt. Die Raumgeschwindigkeit des Sauerstoffs, bezogen auf Normalbedingungen, betrug 540 1 je Stunde. Das nicht umgesetzte Sauerstoffrestgas mit einer Temperatur von 2100 C wurde in einem ersten Kühler auf 800 C heruntergekühlt, wobei stündlich 180 kg Xylol anfielen, die wieder auf den Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet wurden. Das Sauerstoffrestgas wurde in einem zweiten Kühler auf 200 C gekühlt, von einem Wasserring-Kompressor angesaugt, von 4 at auf 5 at verdichtet und zusammen mit dem zur Einhaltung der Raumgeschwindigkeit erforderlichen Frischsauerstoff wieder in den unteren Teil des Reaktors eingepreßt. On the basis of Fig. 2, the method according to the invention and the to The apparatus used to carry it out is described in more detail: The oxidation takes place expediently in a vertical reaction vessel 1, the height of which is advantageous 10 to 20 times the diameter. The bottom 2 of this reaction vessel has about 3 times the cross-section of the vessel itself and thus about half that Volume like the rest of the narrow and high reaction space. Above the extended The bottom of the reaction vessel is a device 3 for finely distributing the feed Oxygen arranged. The head of the reaction vessel 1 is connected to two in series Tube bundle coolers 9 and 10 connected. The condensates arising in the coolers 9 and 10 are separated in the separating bottle 11 into an aqueous and a non-aqueous phase, of which the predominantly dialkylbenzene non-aqueous phase via the line 12 is returned to the top of the reaction column. From the head of the cooler 10 leads a gas line to a Wasserrmg compressor 8, which the oxidizing gas in The circuit is fed back to the distributor 3 and fresh via the line 15 Sucks in oxygen. The bottom 2 of the reaction vessel 1 is connected via a valve 16 connected to a container 4 which is provided with an intensive mixer 5 and the fresh dialkylbenzene can be fed in via line 17. The container 4 is connected to a separating device 6, from which the liquid product is optionally Via an intermediate container (not shown) and a pump 7 to the top of the reaction vessel is returned. The crude benzene dicarboxylic acid separated in the separator 6 is fed via transport devices to a methanol extraction (not shown). The reaction vessel 1 with the sump 2 as well as the container 4, the separating device 6, the pump 7 and the connecting lines and valves are for maintenance the desired temperature with a heating jacket. Example example that Process was carried out in a semi-industrial plant, which is shown schematically in Fig. 2 shown is. The liquid volume in the reactor was 1.5m3, the temperature 2100 C, the Pressure 5 at. 237 kg of xylene and 102 kg of toluic acid are added per hour to the top of the reactor added at a temperature of 1400 C. At the same time, every hour was 810 ms Oxygen at 40 ° C, finely divided, injected into the reaction mixture. The velocity of space of oxygen, based on normal conditions, was 540 liters per hour. Not that one converted oxygen residual gas with a temperature of 2100 C was in a first Cooler cooled down to 800 C, with 180 kg xylene per hour, which again were returned to the top of the reaction vessel. The residual oxygen gas was cooled to 200 C in a second cooler, sucked in by a water ring compressor, from 4 at to 5 at compressed and together with that to maintain the space velocity required fresh oxygen is pressed back into the lower part of the reactor.

Gleichzeitig wurden kontinuierlich 218 kg Xylol, 62,5 kg Toluylsäure und 66 kg Terephthalsäure sowie 9 kg Nebenprodukte aus dem Sumpf des Reaktionsgefäßes abgezogen und in den Mischbehälter kontinuierlich mit 56,5 kg Xylol verdünnt, das auf 1500 C vorgewärmt war. Der Druck im Mischbehälter betrug 4,5 at. In der 18,6°/oigen Lösung von Toluylsäure in Xylol war die Terephthalsäure suspendiert, und zur Abtrennung der letzteren wurde diese Suspension einer Zentrifuge zugeführt. At the same time, 218 kg of xylene and 62.5 kg of toluic acid were added continuously and 66 kg of terephthalic acid and 9 kg of by-products from the bottom of the reaction vessel withdrawn and continuously diluted with 56.5 kg of xylene in the mixing container, the was preheated to 1500 C. The pressure in the mixing tank was 4.5 at. In the 18.6% Solution of toluic acid in xylene, the terephthalic acid was suspended and separated the latter was fed this suspension to a centrifuge.

Die hier anfallende Flüssigkeit bestand aus 264,5 kg Xylol, in dem 60 kg Toluylsäure gelöst waren, und diese Flüssigkeit wurde mit einer Temperatur von 1400 C zum Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Das abgetrennte Festprodukt enthielt außer geringen Mengen Nebenprodukten und Xylol 66,5 kg Terephthalsäure und 2,5 kg Toluylsäure. In einem Behälter mit aufgesetztem Kondensator wurde das Festprodukt einmal mit 50 kg siedendem Methanol extrahiert, und danach wurden 70 kg Terephthalsäure von 950/&iger Reinheit erhalten.The resulting liquid consisted of 264.5 kg of xylene in which 60 kg of toluic acid were dissolved, and this liquid was with a temperature of 1400 C returned to the top of the reaction vessel. The separated solid product In addition to small amounts of by-products and xylene, it contained 66.5 kg of terephthalic acid and 2.5 kg of toluic acid. In a container with a condenser attached, the Solid product extracted once with 50 kg of boiling methanol, and then 70 kg of terephthalic acid of 950% purity was obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Benzene dicarboxylic acids, especially of terephthalic acid, by oxidation of dialkyl benzenes or their partial oxidation products, in particular of p-xylene in the liquid phase at elevated temperature and with the addition of catalysts with the aid of in excess applied oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that part of the reaction mixture immediately after it has been withdrawn from the reaction space at the temperature prevailing in the reaction space or a higher temperature with dialkylbenzene diluted, separates the solid dicarboxylic acid from the resulting mixture and that Returns the filtrate to the oxidation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxygen passes through the reaction mixture in a fine distribution in the circuit.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the cooling of the oxygen-containing residual gas is carried out in several stages and maintains a temperature range between 80 and 1200 C in the first cooling stage.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the oxygen with a space velocity of 300 to 600 parts by volume, preferably 300 to 400 parts by volume per part by volume of reaction mixture per hour.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the contact time between the oxygen and the reaction mixture on a few seconds, preferably 7 to 10 seconds.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the concentration of toluic acid during the oxidation to less than 40 percent by weight, preferably 30 to 35 percent by weight.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 008 279; Austrian Patent No. 163 644; “Encyclopadia of chemical Technology ", Vol. 10 (1953), p. 603, Tab. V.