DE1051501B

DE1051501B - Verfahren zur Herstellung waesseriger kolloidaler Loesungen von Mischpolymerisaten aus nichtionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und wasserloeslichen Salzen vinylaromatischer Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1051501B
Application number: DED22926A
Authority: DE
Inventors: Vernon D Floria
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1956-05-09
Publication date: 1959-02-26

Description

C O S Ij 1 2 3 / O α

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 081

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT 1051501

D 22926 IVb/39 c

AKMELDETAG: 9. MAI 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

26. FEBRUAR 1959

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter neuer, wäßriger polymerer Dispersionen von Mischpolymerisaten aus größeren Gewichtsmengen von nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und kleineren Mengen von ionisierbaren vinylaromatischen Sulfonaten. Sie betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisatdispersionen, die praktisch frei von zugesetzten Emulgier- oder Dispergiermitteln anderer Natur als die Mischpolymerisate selbst oder als die zur Herstellung derselben verwendeten vinylaromatischen Sulfonate sind.

Die Ausführung der Erfindung ist praktisch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger kolloider Lösungen von Mischpolymerisaten aus nicht ioriisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und wasserlöslichen SaLzen von vinylaromatischen Sulfonsäuren vor, bei dem ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile 55 bis 99 Gewichtsteile mindestens einer flüssigen, mit Wassei nicht mischbaren, nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung, 1 bis 45 Teile mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer vinylaromatischen SuI-fonsäure, eine kleine Menge eines wasserlöslichen anorganischen Salzes mit einer Dissoziationskonstanten von mehr als 10~⁵ bei 25° C. das keine Peroxyverbindung ist, eine katalytische Menge einer wasserlöslichen Peroxy verbindung und genügend Wasser zum Auflösen des vinylaromatischen Sulfonats. des anorganischen Salzes und der wasserlöslichen P-eroxyverbindung sind, gerührt und auf l'olymerisationstemperatur erhitzt wird.

Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen sind ausnehmend stabil gegenüber Koagulation dutch Ausfrieren oder durch Zugabe anorganischer Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Calciumchlorid usw. Sie sind höher viskoser als Wasser und in manchen Fällen fest oder nicht fließfähig bei Raumtemperatur, können aber in solchen Fällen mit Wasser zu gleichmäßigen wäßrigen polymeren Dispersionen verdünnt werden, die fließfähig sind und die gewünschten Viskositäten besitzen. Sie sind nicht gelartig und stellen polymere kolloide Lösungen dar, die bisweilen als synthetische Latices bezeichnet werden. Sie sind für eine Vie'zahl von Zwekken verwendbar, so z. B. als hydraulische Fließmittel, wenn sie auf Konzentrationen mit den gewünschten Viskositätswerten gebracht werden, und als Medien, mit denen Farbstoffe oder Pigmente zur Herstellung von Wasserfarben usw. vermischt werden können. Die wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate \on 55 bis 65 Gewichtsprozent von einer oder mehreren nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und 35 bis 45% eines Alkalisalzes einer vinylaromatischen Sulfonsäure besitzen gewöhnlich filmbildende Eigen-Verfahren zur Herstellung
wässeriger kolloidaler Lösungen

von Mischpolymerisaten

aus nicht ionisierbaren vinylaromatischen

Verbindungen und wasserlöslichen Salzen

vinylaromatischer Sulfonsäuren

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Vernon D. Floria, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

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schäften, d. h., eine solche Dispersion kann gewöhnlich als dünne Schicht auf eine feste Oberfläche aufgesprüht und getrocknet werden, wobei ein ununterbrochener Film des festen Mischpolymerisatsalze« er-

halten wird. Die wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate, die weniger als 35, z. B. 1 bis 30 Gewichtsprozent des chemisch gebundenen vinylaromatischen Sulfonats enthalten, lassen oft diese filmbildende Eigenschaft vermissen und trocknen zu einer Schicht

von kleinen Teilchen oder Zusammenballungen der festen Mischpolymerisate. Jede der soeben erwähnten Dispersionen kann durch Einverleiben eines Weichmachers in dieselbe, d. h. einer mit dem Mischpolymerisat verträglichen organischen Substanz, film-

bildend gemacht werden. Weichmacher sind ferner wirksam zur Herabsetzung der Brüchigkeit und Steigerung der Biegsamkeit von getrockneten Filmen aus den Mischpolymerisaten. Demgemäß wird zur Herstellung von Wasserfarben aus den wäßrigen Alisch-

polymerisatdispersionen nicht nur ein Farbstoff odei ein Pigment, sondern gewöhnlich auch ein Weichmacher der Dispersion zugesetzt. Die meisten aromatischen Flüssigkeiten, wie Benzol. Toluol, Xylol, Diphenyloxyd usw., sind als Weichmacher für die Misch-

polymerisate wirksam und können der waßrigi 11 Mischpolymerisatdispersion einverleibt und in <'· > elben dispergiert werden.

Emulgiermittel, wie Ammoniumoleat, Xatriuniok-.T sulfoniertes Walratöl, höhere alkylaroniati-chi· Sulfo-

nate usw., die gewöhnlich bei Emulsionspolymerisationen zur Herstellung wäßriger Dispersionen von polymeren Stoffen, wie Polystyrol, Polymet'hylmethacrylat oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten usw., verwendet werden, werden in polymeren Dispersionen zurückgehalten und verändern die Eigenschaften der letzteren bisweilen in unerwünschter Weise. Abänderungen in Art, Güte oder Mengenanteil eines Emulgiermittels wie auch Veränderungen der anderen PoIymerisationsbedingungen beeinflussen häufig die Eigenschaften und die Verwendbarkeit einer polymeren Dispersion. Ferner verursachen die Emulgiermittel häufig ein Schäumen der Emulsionen, Demgemäß ist zur Durchführung der üblichen Emulsionspolymerisationsreaktionen sorgfältige Überwachung erforderlich, damit polymere Dispersionen von gleichmäßiger und gewünschter Güte erhalten werden.

Zwar können wäßrige Dispersionen der Mischpolymerisate dieser Erfindung durch Polymerisation eine< wäßrigen Gemisches der entsprechenden monomeren Verbindungen in Gegenwart eines Emulgiermittels hergestellt werden; da dieses jedoch die Eigenschaften der entstehenden Mischpolymerisatdispersion wie beschrieben beeinflußt, ist seine Gegenwart nicht erwünscht. Die Mischpolymerisatdispersion dieser Erfindung sind insofern ungewöhnlich, als sie aus wäßrigen Gemischen, d. h. aus nicht einheitlichen Emulsionen, 'hergestellt werden, die praktisch wasserunlösliche, nicht ionisierbare, flüssige vinylaromatische Verbindungen und wasserlösliche Alkalisalze von vinylaromatischen Sulfonaten in Abwesenheit von zusätzlichen Emulgiermitteln enthalten.

Eine nicht ionisierbare, flüssige vinylaromatisch« Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solchen Verbindungen kann zur Herstellung der wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen dieser Erfindung \erwendet werden. Beispiele für geeignete nicht ionisierbare vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, ar-Vinyltoluol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol. ar-Dichlorstyrol und ar-Äthylvinylbenzol usw. Di-e nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen sind fast vollständig in Wasser und in anderen wäßrigen Medien, die kein Emulgiermittel enthalten, unlöslich.

Ein wasserlösliches Salz einer vinylaromatischen Sulfonsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren wasserlöslichen Salzen von vinylaromatischen Sulfonsäuren kann zur Herstellung der wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen verwendet werden. Beispiele für geeignete vinylaromatische Sulfonate sind Natriumstyrolsulfonat, Kaliumstyrolsulfonat, Caiciumstyrolsulfonat, Bariumstyrolsulfonat, Natrium-ar-vinyltoluolsulfonat, Kalium-ar-vinyltoluolsulfonat, Natrium - ar - chlorstyrolsulfonat, Kalium - ar-chlorsty rolsulfonat, Natrium-ar-vinylxylolsulfonat und Kaliumar-vinylxylolsulfonat usw. Die Alkalisalze von monovinylaromatischen Sulfonaten, insbesondere die Natriumsalze lnonovinylaromatischer Sulfonate, werden bevorzugt.

Das Polymerisationsgemisch enthält eine oder mehrere der nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen, eine kleinere Gewichtsmenge von einem oder mehreren der wasserlöslichen Salze von vinylaromatischen Sulfonsäuren, einen Polymerisationskatalysator und mindestens so viel Wasser, daß das vinylaromatische Sulfonat aufgelöst wird. Das Wasser kann in beliebiger Menge zugegen sein. Die polymerisierbaren Ausgangsmaterialien sind in relativen Mengenanteilen von 55 bis 99 Gewichtsteilen einer oder mehrerer der nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und 1 bis 45 Teilen eines oder mehrerer der obenerwähnten vinylaromatischen Sulfonate vorhanden. Die Anwendung des vinylaromatischen Sulfonats in größeren Mengenanteiten als soeben angegeben führt häufig eher zur Bildung einer wäßrigen Lösung als einer kolloiden Dispersion des Mischpolymerisatproduktes.

Obwohl das Polymerisationsgemisdi stets die verschiedenen soeben erwähnten Ausgangsmaterialien enthält, kann ein Gemisch, das nur aus diesen eben genannten Ausgangsmaterialien besteht, nicht befriedigend zur Herstellung der wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen dieser Erfindung verwendet werden. Ein Gemisch, das nur aus dem obenerwähnten Ausgangsmaterialien besteht, besitzt zwei Phasen, d. h., eine wäßrige Lösung des vinylaromatischen Sulfonats und eine getrennte Phase der unlöslichen, nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung. Das monomere vinylaromatische Sulfonat hat — wenn überhaupt — nur eine sehr geringe Wirkung als Emulgiermittel für die nicht ionisierbare vinylaromatische Verbindung. Wenn ein Gemisch, das aus den genannten Ausgangsmaterialien besteht, gerührt und erhitzt wird, erfolgen augenscheinlich getrennte Polymerisationsreaktionen in den beiden Phasen des Gemisches, und ein größerer Teil der umgesetzten, nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung bildet eine unlösliche und nicht dispergierte Masse von Polymerisat.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart eines kleinen Mengenanteils einer löslichen und stark dissoziierten anorganischen Verbindung in den zuvor erwähnten wäßrigen Gemischen aus einer nicht ionisierten vinylaromatischen Verbindung und einem wasserlöslichen Salz einer vinylaromatischen Sulfonsäure eine beschleunigende Wirkung auf die Mischpolymerisation dieser beiden Arten von vinylaromatischen Verbindungen und die Bildung einer wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisatproduktes hat und demzufolge eine Herabsetzung der Menge oder eine völlige Verhinderung der Bildung eines unlöslichen, nic'ht dispergierten polymeren Produktes verursacht. Die wäßrigen AusgangsgemiscHe. die eine kleinere Menge einer wasserlöslichen, ionisierbaren anorganischen Verbindung enthalten, bestehen aus zwei Phasen und sind in ihrem Aussehen den Gemischen, die keine solche anorganische Verbindung enthalten, ähnlich. Es wird angenommen, daß die löslichen, ionisierten anorganischen Verbindung eine geringe Zunahme der Löslichkeit der nicht ionisierten vinylaromatischen Verbindung in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches bewirken, daß sie ferner als richtungweisende Katalysatoren zur Herbeiführung einer Mischpolymerisationsreaktion zwischen den beiden Arten von vinylaromatischen Verbindungen dienen und daß das Mischpolymerisat in Form dispergierter kolloider Teilchen gebildet wird, die eine Einulgierwirkung für vorhandene wasserunlösliche organische Substanz haben, z. B. eine Emulgierwirkung — während und vor der Beendigung der Polymerisation — für eine beträchliche Menge des nicht ionisierbaren vinylaromatischen Reaktionsteilnehmer.« und für mindestens einen Teil eines Homopolymerisates davon, das entstehen kann. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese oder irgendeine andere Theorie zur Erklärung der Ergebnisse, die erhalten werden, beschränkt.

Jede aus einer großen Anzahl von wasserlöslichen, stark dissoziierten, anorganischen Verbindungen, die z. B. Dissoziationskonstanten von mehr als 10~⁵ bei 25° C haben, kann in kleiner Menge zur Beschleunigung oder Katalyse der Bildung des Mischpolymeri-

T> sats in kolloiddisperser Form verwendet werden. Aus-

nahmen sind anorganische Verbindungen, wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit usw., die inhibitoren für die Polymerisationsreaktion .sind, und anorganische Verbindungen, wie lösliche Schwermetallsalze, die mit einem oder beiden vinylaromatischen Reaktionsteilnehmern, insbesondere mit dem vinylaromatischen Sulfonat oder mit dem Mischpolymerisatprodukt, unter Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlags reagieren. Anorganische Verbindungen, die zu einem solchen Niederschlag führen können, sind bisher noch nicht beobachtet worden, können aWr existieren. Beispiele für geeignete wasserlösliche, ionisierbare anorganische Verbindungen sind Natriumchlorid, Natriumbromid. Natriumsulfat. Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumsulfat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Bariumchlorid und ßariumbrom:d usw. Die anorganischen Salze von mehrwertigen Metallen, z. B. Calciunichlopd oder Calciumbromid, bewirken die füldung einer Mischpolymerisatdispersion. die viskoser ist als eine, die durch Verwendung eines Alkalisalzcs, wie Natriumchlorid, Natriumbromid oder Kaliumbromid, unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhalten wird.

Die wasserlöslichen, lonisierbaren anorganischen Verbindungen werden gewöhnlich in kleinen Mengenaiiteilen, z.B. in einer Menge, die 0,03 bis 1 °/o des gesamten Reaktionsgemische; entspricht, angewandt, woljei der lx>vorzugte Mengenanteil mit der Art der verwendeten anorganischen Verbindung schwankt. Bisweilen sind sogar noch kleinere Mengenanteile der ionisjerbaren anorganischen Verbindungen als soel>en angegel)eii wirksam. Gemische von zwei oder mehreren wasserlöslichen, ionisierbaren anorganischen Verbindungen, die miteinander keinen unlöslichen Niederschlag bilden, z. B. ein Gemisch von Natriumbromid und Natriumsulfat oder von Kaliumbromid und Kaliumsulfat, können verwendet werden. Die Alkalisalze vinylaromatischer Sulfonate, die in dem Verfahren die.-er Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, werden nach einem Verfahren hergestellt, das zur Bildung eines Alkalihalogenids, z. B. eines Chlorids oder Bromids von Natrium oder Kalium, und in gewissen Fallen zur Bildung eines entsprechenden Alkalisulfat» zusammen mit obigen Salzen führt. Diese anorganischen Salze, insbesondere die Alkalihalogenide, und von diesen insl>esondere Natriumoder Kaliumbromid, werden gewöhnlich für die Zwecke dieser Erfindung verwendet und bevorzugt. Die Alkalichloridc oder -bromide werden gewöhnlich in einer Menge verwendet, die 0.03 bis 10, l>evorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches entspricht: sie können aber auch in größeren Mengenanteilen verwendet werden.

Eine wäßrige Mischpolymerisatdispcrsion kann durch Rühren (oder anderweitige Bewegung) des Gemisches bei einer Reaktionstemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskondensators gebildet werden, jedoch erfolgt die Mischpolymerisationsumsetzung am besten und schnellsten, wenn ein Katalysator verwendet wird. Dieser kann eine wasserlösliche anorganische Peroxyverbindung, wie Wasserstoffperoxyd, Natriumpersulfat, Kaliuinpersulfat oder Ammoniumpersulfat usw., sein, jedoch besteht er vorzugsweise aus einem Gemisch eines solchen wasserlöslichen Katalysators und eines öllöslichen Katalysators, d. h. eine'- Katalysators, der in einer nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, löslicher als in Wasser ist. Be-spiele für geeignete öllösliche Katalysatoren sind organische Peroxyverbindungen, wie Lauroylperoxyd. Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoxyd usw. Wenn die öllöslichen organischen Peroxyde für sich allein verwendet werden, sind sie nicht befriedigend, weil sie die Bildung einer großen Menge von unlöslichen. nicht dispergiertem polymerem Material verursachen. Gemische von 1 Gewichtsteil an einem oder mehreren wasserlöslichen anorganischen Peroxyden mit 7Teiien eines oder mehrerer öllöslicher organischer Perox>de bis zu 7 Teilen des anorganischen Peroxyds mit I Teil

ίο des organischen Peroxyds haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Unabhängig davon, ob der Katalysator ein wasserlösliches anorganisches Peroxyd oder ein Gemisch desselben mit einem organischen Peroxyd ist. wird er nur in einer kleinen Menge verwendet, die

z. B. etwa 0,1 bis 1, l>esonders 0.12 bis 0,5%> des Gesamtgewichtes desselben und des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers entspricht.

Ein Gemisch der genannten Ausgangsstoffe in den oben angegebenen Mengenanteilen wird z. B. in. einem abgeschlossenen Gefäß oder in Berührung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, bei Reaktionstemperatur gerührt oder anderweitig l>ewegt Die Mischpolymerisation kann bei Raumtemperatur oder in der Nähe dieser bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgeinisches durchgeführt werden. Für gewöhnlich wird das Gemisch auf 40 bis 100° C erhitzt. Die Polymerisation soll bis zur praktisch vollständigen Umsetzung fortgeführt werden, sj<· kann jedoch kurz zuvor abgebrochen und der nicht verbrauchte Anteil der polvmerisierbaren Ausgangsstoffe kann aus dem erhaltenen Gemisch abgedampft werden, Unter den beschriebenen bevorzugten Umsetzungsbedingungen besteht das Produkt gewöhnlich völlig aus einer wäßrigen kolloidalen Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats.

Die umgesetzten Gemische enthalten jedoch manchmal eine kleinere Menge von unlöslichem, nicht dispergiertem polymerem Material, das z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren von der wäßrigen polymeren Dispersion, die als Hauptprodukt gebildet worden ist, abgetrennt werden kann.

Das Verfahren gestattet die Herstellung außerordentlich konzentrierter wäßriger Dispersionen der Mischpolymerisatprodukte, so z. B. von Dispersionen, die bis zu 72 Gewichtsprozent des kolloidalen PoIvmerisats enthalten. In einigen Fällen sind die konzentrierten polymeren Dispersionen bei Raumtemperatur nicht fließfähige, pastenartige oder feste Substanzen. Sie können jedoch mit Wasser zu fließfähigen wäßrigen polymeren Dispersionen mit niedrigeren Konzentrationen verrührt werden. Es können auch polymere Dispersionen mit der jeweils gewünschten geringen Konzentration direkt nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden. Diese gestattet also auch die direkte Herstellung von wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen in hochkonzentrierter Form.

die zum Lagern oder Transport geeignet sind und gegebenenfalls mit Walser verdünnt werden können.

Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen sind

gegenüber Koagulation durch Säuren. Alkalien oder durch anorganische Salze ungewöhnlich lveständig. Sie können z. B. mit einer Säure oder Base l>ehandelt werden, die die p_H-Werte auf 2 bis 9 bringen, oder sie können mit einer beträchtlichen Menge einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie Calciumchlorid, vermischt werden, ohne daß Koagulation erfolgt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Gegenwart einer kleinen Menge einer wasserlöslichen,

ionisierbaren anorganischen Verbindung in dem wäßrigen Polymerisatgemisch, wenn kein Emulgiermittel verwendet wird. Bei jedem aus einer Reihe von zwölf Versuchen wurde ein nicht homogenes Ausgangsgemisch aus 60 Gewichtsteilen Wasser, 38 Teilen Styrol, 2 Teilen Natriumstyrolsulfonat (H₂C = CHC₆H₄SOjNa), 1,235 Teilen Benzoylperoxyd und soviel Gewichtsteilen Natriumpersulfat, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist, unter Rühren in einem geschlossenen Behälter 16 Stunden auf 80° C erhitzt. Einige der Ausgangsgemische hatten die eben beschriebene Zusammensetzung. Andere waren von

gleicher Zusammensetzung, nur enthielten sie noch die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente Natriumchlorid oder Natriumbromid. Nach dem Erhitzen wurde jedes Gemisch darauf untersucht, ob sich eine praktisch gleichmäßige wäßrige polymere Dispersion, d. h. eine kolloide Lösung, gebildet hatte. Die Größen, d. h. die Durchmesser, der kolloidalen Polymerisatteilchen wurden in einigen der Dispersionen bestimmt. Die in der Tabelle I angegebenen Mengenanteile von ίο bestimmten Ausgangsstoffen sind in Gewichtsteilen in einem Gemisch angegeben, das sonst die oben angeführte Zusammensetzung hat.

Tabelle I

	Bestandteile des Ausgangsgemischs	NaCl	NaBr	als Endprodukt gebildete Polymerisat	Ergebnisse	—
Versuch Nr.	Na₂S₂O₈	Teile	Teile	dispersion	Teilchengröße des Polymerisats in der Dispersion	—
	Teile	0	0	Nein	in my«	nicht bestimmt
1	0,12	0	0	Nein		nicht bestimmt
2	0,12	0	0	Nein	0,17 bis 0,21
3	0,12	0,05	0	Ja	0,17
4	0,12	0,10	0	Ja	0,17
5	0,12	0	0,027	Ja	0,17
6	0,12	0	0,050	Ja	0,17
7	0,12	0	0,125	Ja	0,17 bis 0,18
8	0,12	0	0,250	Ja	nicht bestimmt
9	0,12	0	0,375	Ja
10	0,12	0	0,500	Ja
11	0,12	0	0,130	Ja
12	0,06

Das in den Versuchen 1 bis 3 verwendete Gemisch reagierte unter Bildung einer Masse von Kügelchen eines unlöslichen Polymerisats, das offenbar Polystyrol war. Alle anderen Gemische reagierten unter Bildung stabiler kolloidaler Lösungen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Natriumstyrolsulfonat.

Beispiel 2

Bei jedem von verschiedenen Versuchen wurde ein Gemisch aus Wasser, Styrol, Natriumstyrolsulfonat, Natriumpersulfat und Benzoylperoxyd in den. in Tabelle II angegebenen jeweiligen Mengenanteilen — in Gewichtseinheiten — auf 95⁰C erhitzt und 16 Stunden lang in einem geschlossenen Behälter gerührt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Natriumstyrolsulfonat war von der im Beispiel 1 verwendeten Güte, d. h., es enthielt ungefähr 0,3 Gewichtsprozent Natriumbromid. In jedem Versuch wurde eine wäßrige kolloidale Lösung, d. h. eine Dispersion eines Mischpolymerisats von Styrol und Natriumstyrolsulfonat. erhalten. In der folgenden Tabelle, die die Zusammen-Setzung der verschiedenen Ausgangsgemische angibt, ist Styrol mit »S«, Natriumstyrolsulfonat mit >NaSS« und Benzoylperoxyd mit »BPO« abgekürzt worden.

Tabelle II

Versuch	H₂O	S	Ausgangsgemisch	Na₂S₂On	BPO
Nr.		Teile	NaSS	Teile
	Teile	53,2	Teile	0.168	Teile
1	84	53,2	2.9	0.252	0,168
2	84	53,2	2.9	0.084	0.084
3	84	53,2	2,9	0,042	0,252
4	84	53,2	2,9	0.042	0,042
5	84	98.0	2.9	0,196	0,294
6	42	3,9	0.196

Die in den Versuchen 1 bis 5 erhaltenen wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen waren bei Raumtemperatur flüssig und fließfähig. Die im Versuch 6erhaltene war bei Raumtemperatur eine nicht fließfähige Paste, die mit Wasser bis zur Fließfähigkeit \erdunnt werden kann.

Beispiel 3

Bei jedem von einer Anzahl Versuche wurde ein Gemisch der verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe in den angegebenen jeweiligen Mengenanteilen unter Rühren in einem geschlossenen Behälter während der in der Tabelle an-

Claims

gegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt. Jedes der in der Tabelle aufgetüiirten Metallsalze von vinylaromatischen Sulfonaten enthielt eine 'beträchtliche Menge, d. h. 0,3 Gewichtsprozent oder mehr, des entsprechenden Metallbvomids als Verunreinigung. Die Tabelle gibt den Mengenanteil für jedes Aus- 10 gangsmaterial in Gewichtsteilen an. In der Tabelle is Calciumstyrolsulfonat mit »CaSS«, ar-Vinyltoluo! mit »VT«, o-Chlorstyrol mit »Cl-S«, 2,5-Dichlor styrol mit »C12-S« und Lauroylperoxyd mit »LPO« abgekürzt. Die anderen Abkürzungen sind die gleicher wie in den vorhergehenden Beispielen. Tabelle III H2ONicht ionisierbare viny !aromatische VerbindungAusgangsgemischTeilei Wasserlöslicher j anorganischer KatalysatorTeileI öllöslicher ' Katalysator ιTeileReaktions0CVersuch Nr.TeileArt ' TeileVinyl aromatisches Sulfonat0,518Art0.03! Art0,03bedingungen Zeit TemPe- ratur7515VT : 9,5Art0.518JNa2S2O80,03B P O0.03Stunden751 L15Cl-S ' 16,0NaSS2.891Ma2S2O80,031 BPO0,031680O15; CIi-S1 7,11Xa S S0.518Ma2SoO80,03I BPO0.031675315S ' 9,5Na S S0.518JMa2S2O80.03: BPO0.031775415'■ S : 9.5XaSS0.8720,035BPO0,0351675517,5! S 7,13XaSS2IMa2S2O8 S20,5( ! BPO0,516806200! S : 200CaSSIMa2S2O8i BPO167Xa S S3 ') Etwa 0,00015 Gewichtsteile Fe(NOj)2 wurden je Teil Η·>Ο* verwendet. Alle obigen Gemische reagierten unter Bildung wäßriger kolloider Lösungen der Mischpolymerisat· produkte. In den Versuchen 3 und 5 wurde ferner eine kleine Menge eines unlöslichen, nicht dispergieren Polymerisats gebildet. Beispiel 4 In zwei Versuchen wurde ein Gemisch au:- Wasser, Styrol, Natriumstyrolsufonat (von 93°/oiger Reinheit und einem Gehalt an Natriumbromid), Natriumpersulfat und Benzoylperoxyd in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden bei 80° C gerührt und erhitzt, wobei eine wäßrige kolloide Lösung eines Mischpolymerisats aus Styrol und Natriumstyrolsulfonat gebildet wurde. Jedes der Ausgangsgemische enthielt 18 Gewichtsteile Wasser, 0,09 Teile Natriumpersulfat und 0,09 Teile Benzoylperoxyd. Eines der Ausgangsgemische enthielt 6,6 Gewichtsteile Styrol und 5,7 Teile Xatriumstyrolsulfonat der oben angegebenen Güte. Das andere Ausgangsgemisch enthielt 7,2 Teile Styrol und 5 2 Teile de» oben beschriebenen Natriumstyrolsulfonats. Demgemäß wurde l>ei einem der Versuche eine wäßrige kolloidale Lösung eines Mischpolymerisats aus ungefähr 55 Gewichtsprozent Styrol und 45% Natriumstyrolsulfonat und bei dem anderen Versuch eine kolloide Lösung eines Mischpolymerisats aus ungefähr 6O°/o Styrol und 40% Natriumstyrolsulfonat erhalten. Ein Teil von jeder so hergestellten wäßrigen polymeren Dispersion wurde als dünne Schicht auf eine T rager oberfläche aufgesprüht und getrocknet. Ein ziemlich brüchiger, durchscheinender Film des Mischpolymerisats wurde dabei gebildet. Jeder der Filme wurde durch Schütteln mit Wasser wieder völlig zu kolloidalen Teilchen in Wasser redispergiert. Es wurden zum Vergleich ferner Styrol und Xatriumstvrolsulfonat sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines zusätzlichen Emulgiermittels, d. h. von NTatriumcaprylphosphat, und in einem wäßrigen Medium, da< kleinere Mengen an Natriumbromid und Natriumpersulfat als einzige Peroxydkatalysatoien enthielt, zu einer gleichmäßigen wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisatproduktes mischpolymeristert. Verschiedene wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten au^ 99,5 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 0,5 bis 5% Natriumstyrolsulfonat wurden auf ihre Stabilität untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Dispersionen der Mischpolymerisate von Styrol mit 3 oder mehr Prozent Natriumstyrolsulfonat gegenüber Koagulation sowohl bei wiederholtem Abkühlen und Auftauen als auch bei Behandlung von 15 ecm davon mit einer 20%igen wäßrigen Calciumchloridlösung beständig waren. Die wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate von Styrol mit kleineren Mengenanteilen an Natriumstyrolsulfonat waren bei der gleichen Untersuchung gegenüber Koagulation etwas weniger beständig. P \ T E N T A N S P R Ü C H E : 40 6o 70

1. Verfahren zur Hersteilung wässeriger kolloidaler Lösungen von Mischpolymerisaten aus nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und wasserlöslichen Salzen vinylaromatischer Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das als Hauptbestandteil 55 bis 99 Gewichtsteile mindestens einer flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, nicht ionisierbareii vinylaromatischen Verbindung. 1 bis 45 Teile mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer vinylaromatischen Sulfonsäure, eine kleinere Menge eines wasserlöslichen anorganischen Salzes mit einer Dissoziationskonstanten von mehr als 10~~⁵ bei 25° C. die keine Peroxyverbindung ist. eine katalytische Menge einer wasserlöslichen Peroxyverbindung und genügend Wasser enthält, um das vinylaromatische Sulfonat. das anorganische Salz und die wasserlösliche Peroxyverbindung aufzulösen, in Abwesenheit zusätzlicher Emulgiermittel gerührt und auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das nicht homogene Gemisch als Hauptbestandteil 60 bis 97 Gewichtsteile mindestens einer flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung, 3 bis 40 Teile mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer vinylaromatischen Sulfonsäure, eine kleinere Menge eines wasserlöslichen anorganischen Salzes mit einer Dissoziatioiiskonstanten

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von mehr als 1O^-5 bei 25° C, das keine Peroxyver'bindung ist, eine katalytische Menge einer wasserlöslichen anorganischen Peroxyverbindung und genügend Wasser zum Auflösen des vinylaromatischen Sulfonats, des anorganischen Salzes und der anorganischen Peroxyverbindung enthält, gebildet und daß dieses nicht homogene Gemisch unter Rühren auf Polymerisationstemperaturen zwischen etwa 40 und 100° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch ferner eine katalytische Menge eines organischen Peroxyds enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche. ionisierbare anorganische Salz ein Alkalihalogenid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht homogene Ausgangsgemisch als Hauptbestandteil 60 bis 97 Gewichtsteile von mindestens einer flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren, nicht ionisierbaren vinylaromatischen Verbindung, 3 bis 40 Teile mindestens eines Alkalisalzes einer vinylaromatischen Sulfon-

säure, eine kleinere Menge eines Alkalihalogenids, eine katalytische Menge eines Alkalipersulfats und eines organischen Peroxyds und genügend Wasser zum Auflösen des Alkalisalzes der vinylaromatischen Sulfonsäure, des Alkalihalogenids und des Alkalipersulfats enthält, daß dieses Ausgangsgemisch frei von zusätzlichen Emulgiermitteln ist und unter Rühren auf Polymerisationstemperaturen zwischen 40 bis 100° C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid ein Alkalibromid ist und in einer Menge von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht ioniSierbare vinyl aromatische Verbindung Styrol, Vinyltoluol oder ein im Kern chloriertes Styrol und das Alkalisalz einer vinylaromatischen Sulfonsäure N'atriumstyrolsulfonat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 886;
schweizerische Patentschrift Nr. 284 053;
USA.-Patentschriften Nr. 2 640 820, 2 718 514.

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